DE4205984C1

DE4205984C1 - Mfg. poly:tetra:hydro:furan or poly:tetra:methylene glycol - by cationic polymerisation of THF in presence of initiator for narrow mol. wt. distribution

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Publication number: DE4205984C1
Application number: DE19924205984
Authority: DE
Inventors: Bruno Prof. Dr. 7822 St Blasien De Vollmert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2012-02-28

Abstract

Polytetrahydrofuran or poly(tetramethylene ether) glycol with a narrow mol. wt. distribution is prepd. by cationic polymerisation of THF in the presence of initiators. Polymerisation is started somewhat under the ceiling temp. and in permanent proximity of the polymerisation equilibrium. The polymerisation temp. is uniformly lowered to below 50 deg.C either continuously or stepwise. ADVANTAGE - The narrow mol. wt. distribution makes the polymers more suited for use as soft segments in polyesters, polyamides and polyurethanes.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran (PTHF) oder Poly(tetramethylenether)glykol (PTMEG) mit einer Molekulargewichtsverteilung durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart von Initiatoren.The invention relates to a method for producing Polytetrahydrofuran (PTHF) or poly (tetramethylene ether) glycol (PTMEG) with a molecular weight distribution cationic polymerization of tetrahydrofuran (THF) in the presence from initiators.

Seit den grundlegenden Arbeiten der Meerweinschule (Zu sammenfassung: Ang. Chemie 72, 927-934, 1960) ist bekannt, daß man durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran unter Ringöffnung lineare Polytetramethylenether erhält. Für die technische Durchführung des Prozesses haben sich als Initiatoren besonders Fluorsulfonsäure und saure Montmorillonite (Tonerden, Bleicherden) in Kombination mit Essigsäureanhydrid bewährt. Since the basic work of the Meerweinschule (Zu summary: Ang. Chemie 72, 927-934, 1960) is known, that by cationic polymerization of tetrahydrofuran linear polytetramethylene ether with ring opening receives. Have for the technical implementation of the process themselves as initiators especially fluorosulfonic acid and acidic montmorillonites (clays, bleaching clays) in combination proven with acetic anhydride.

Im Hinblick auf die Verwendung der THF-Polymeren als Weichsegmente in Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen müssen beide Kettenenden OH-Gruppen tragen, die sich durch Verseifung der zunächst dort befindlichen Estergruppen bilden. Ebenfalls im Hinblick auf ihre Verwendung werden THF-Polymere mit mittleren Molekulargewichten zwischen 600 und 4000 und möglichst enger Molekulargewichtsverteilung bevorzugt. Während die Höhe der mittleren Molekulargewichte bei den üblichen Polymerisationsverfahren mit Hilfe des Monomer/Initiatorverhältnisses, der Poly merisationstemperatur oder durch Zusatz von kettenübertragend wirkenden Reglern in weiten Grenzen leicht einzustellen sind, war die enge Molekulargewichtsverteilung bisher nur durch besondere Maßnahmen zu erreichen, die gleichermaßen aufwendig und kostspielig sind und meistens noch in ihrer Effektivität zu wünschen übrig lassen. Solche Maßnahmen sind z. B.: Extraktion mit Lösungsmitteln (US-PS 34 78 109; JP-A-60 042 421; JP-A-60 108 424), kon trollierte Depolymerisation (US-PS 39 25 484; EP-A- 1 95 910), Dialyse (JP-A-49 098 898) oder spezielle Durchführung des Polymerisationsprozesses (US-PS 45 10 333). Von den genannten besonderen Verfahren scheint das zuletzt genannte Produkte mit besonders enger M-Verteilung zu liefern (ein M_w/M_n-Wert von 1,25 wird beispielsweise für ein Polymeres mit M_n = 1525 angeführt; PTHF-Produkte, die ohne besondere Maßnahmen hergestellt sind, haben dagegen M_w/M_n-Werte um 1,6 bis 2,0 und bei ganz einheitlichen Polymeren ist M_w/M_n=1,0). Gemäß US-PS 45 10 333 wird die engere M-Verteilung erreicht durch ein kompliziertes Aufheizen und rasches Abkühlen des Polymerisationsansatzes unter laufender Probenahme und analytischer Überwachung (M_w/M_n und NMR). Abgesehen von der Umständlichkeit der Prozedur ist ein rascher Temperaturwechsel, wie er gemäß US-PS 45 10 333 vorgeschrieben wird, im Labormaßstab mit 1,5 mol oder 108 g THF gemäß Beispiel zwar leicht, im großtechnischen Maßstab aber nur schwer zu realisieren. With regard to the use of the THF polymers as soft segments in polyesters, polyamides and polyurethanes, both chain ends must carry OH groups, which are formed by saponification of the ester groups initially located there. Also with regard to their use, THF polymers with average molecular weights between 600 and 4000 and the narrowest possible molecular weight distribution are preferred. While the average molecular weights in the usual polymerization processes can easily be adjusted within wide limits using the monomer / initiator ratio, the polymerization temperature or by adding chain-transferring regulators, the narrow molecular weight distribution has hitherto been achieved only by special measures which are equally complex and expensive are expensive and mostly leave something to be desired in terms of their effectiveness. Such measures are e.g. Example: extraction with solvents (US-PS 34 78 109; JP-A-60 042 421; JP-A-60 108 424), controlled depolymerization (US-PS 39 25 484; EP-A-1 95 910) , Dialysis (JP-A-49 098 898) or special implementation of the polymerization process (US-PS 45 10 333). Of the special processes mentioned, the latter seems to deliver products with a particularly narrow M distribution (an M _w / M _n value of 1.25 is given, for example, for a polymer with M _n = 1525; PTHF products which have no particular Measures are produced, on the other hand, have M _w / M _n values around 1.6 to 2.0 and with completely uniform polymers M _w / M _n = 1.0). According to US Pat. No. 4,510,333, the narrower M distribution is achieved by complicated heating and rapid cooling of the polymerization batch with continuous sampling and analytical monitoring (M _w / M _n and NMR). Apart from the complexity of the procedure, a rapid temperature change, as prescribed in US Pat. No. 4,510,333, is easy on a laboratory scale with 1.5 mol or 108 g of THF according to the example, but is difficult to achieve on an industrial scale.

Wie soll man beispielsweise einen 2000-Liter-THF-Ansatz 5 Minuten bei 50°C halten und dann, nach Zulauf von 6000 Liter THF, 20 Minuten bei 0°C halten, wenn der Zulauf allein schon erheblich länger als 20 Minuten dauert. Dann soll die Polymerisation plötzlich durch Zusatz von 6000 Liter Wasser abgebrochen werden, ehe der Ansatz das Gleichgewicht erreicht.How should you, for example, use a 2000 liter THF batch 5 Hold at 50 ° C for minutes and then, after the addition of 6000 Liter of THF, hold at 0 ° C for 20 minutes when the inlet alone takes considerably longer than 20 minutes. Then should the polymerization suddenly occur by adding 6000 Liters of water are broken off before the batch starts Equilibrium reached.

Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerten verfahrenstechnischen Mehraufwand PTHF-Produkte mit M_w-M_n-Werten von 1.02 bis 1.10 - und dies überraschenderweise gerade nicht dadurch erhalten, daß man die Reaktion daran hindert, das Gleichgewicht zu erreichen (wie US-PS 45 10 333 lehrt) - sondern sie über den gesamten Reaktionsverlauf hin möglichst nahe beim Gleichgewicht ablaufen läßt.In contrast, PTHF products with M _w -M _n values from 1.02 to 1.10 are obtained by the process according to the invention without any notable additional outlay in terms of process engineering - and surprisingly this is not obtained by preventing the reaction from reaching equilibrium (as in US Pat 45 10 333 teaches) - but lets them run as close to equilibrium as possible over the entire course of the reaction.

Das erreicht man erfindungsgemäß auf einfache Weise durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) dadurch, daß man die Polymerisation etwas unterhalb der Ceiling-Temperatur beginnen und in bleibender Nähe des Polymerisationsgleichgewichts unter gleichmäßiger, stetiger oder stufenweiser Erniedrigung der Polymerisationstemperatur bis auf Temperaturen unterhalb 50°C ablaufen läßt.This is achieved in a simple manner according to the invention cationic polymerization of tetrahydrofuran (THF) by that the polymerization is slightly below the Ceiling temperature begin and stay close to the Polymerization equilibrium under steady, steady or gradually lowering the polymerization temperature run down to temperatures below 50 ° C leaves.

Bevorzugt erniedrigt man die Polymerisationstemperatur unterhalb 20°C.The polymerization temperature is preferably lowered below 20 ° C.

Das durch Polymerisation entstehende Polymere ist ein linearer Polyether, für den die Bezeichnungen Polytetrahydrofuran, PTHF, THF-Polymer oder Polytetramethylenether verwendet werden. Diese Bezeichnungen lassen die Art der Endgruppen offen. Da bei der Polymerisation Polyetherketten mit OH-Gruppen (beim Start) bzw. Estergruppen (beim Abbruch) entstehen, die je nach Art des Initiators mehr oder weniger leicht verseift werden, erhält man auf diese Weise Polyetherketten mit zwei OH-Endgruppen entsprechend der Bezeichnung Polytetramethylenetherglykol bzw. PTMEG. Daher ist jedes Verfahren zur Herstellung von PTHF immer auch ein mögliches Verfahren zur Herstellung von PTMEG und jedes Verfahren zur Herstellung von PTMEG immer auch ein mögliches Verfahren zur Herstellung von PTHF.The polymer resulting from polymerization is a linear one Polyether for which the terms polytetrahydrofuran, PTHF, THF polymer or polytetramethylene ether be used. These designations let the type of End groups open. Because in the polymerization polyether chains with OH groups (at start) or ester groups (at Abort) arise, depending on the type of initiator more or less easily saponified, you get on them Wise polyether chains with two OH end groups accordingly the designation polytetramethylene ether glycol or PTMEG. Therefore, any process for making PTHF is always also a possible process for the production of PTMEG and every process for the production of PTMEG a possible method for producing PTHF.

Wenn auch strenggenommen jede Polymerisation eine Gleichgewichtsreaktion ist, hebt man doch nur solche als Gleichgewichtspolymerisation hervor, bei denen sich das Gleichgewicht im Beständigkeitsbereich des Polymeren, also z. B. zwischen -70 und 100°C, vom reinen Monomeren bei der oberen und dem reinen Polymeren bei der tieferen Temperatur, reversibel durch Erwärmen bzw. Abkühlen verschieben läßt.Strictly speaking, any polymerization is an equilibrium reaction is, you only lift such as Equilibrium polymerization in which the Balance in the resistance range of the polymer, so e.g. B. between -70 and 100 ° C, of pure monomers the upper and the pure polymer at the lower temperature, reversibly shift by heating or cooling leaves.

Für die THF-Polymerisation gilt infolgedessen die GleichgewichtsbeziehungAs a result, the equilibrium relationship applies to THF polymerization

Monomer ⇆ PolymerMonomer ⇆ polymer

Die Temperatur bei und oberhalb welcher sich keine Polymere bilden können (100% Monomer im Gleichgewicht) ist die Ceiling-Temperatur und liegt für THF bei 83°C.The temperature at and above which there are no polymers can form (100% monomer in equilibrium) the ceiling temperature and for THF is 83 ° C.

Geeignete Start-Temperaturen im Sinne der Erfindung liegen zwischen 60 und 80°C, vorzugsweise zwischen 70 und 80°C. Welche Start-Temperatur man wählt, hängt zuerst von der angestrebten Enge der M-Verteilung ab: Je näher die Start-Temperatur bei der Ceiling-Temperatur liegt, desto enger ist die M-Verteilung. Die Wahl der Start-Temperatur kann aber auch durch die Wahl des Initiatorsystems beeinflußt werden, insofern als - je nach Initiator - bei höheren Temperaturen Nebenreaktionen wie Verfärbungen oder Kettenübertragungen verstärkt auftreten können.Suitable starting temperatures are within the meaning of the invention between 60 and 80 ° C, preferably between 70 and 80 ° C. Which start temperature you choose depends on the desired narrowness of the M distribution: the closer the Start temperature at the ceiling temperature is the more the M distribution is narrower. The choice of the start temperature can also be influenced by the choice of the initiator system insofar as - depending on the initiator - at higher Temperatures side reactions such as discoloration or Chain transfers can occur more often.

Wie alle Polymerisationsreaktionen verläuft auch die THF-Polymerisation nach dem Schema Start-Wachstum-Abbruch. Like all polymerization reactions, the process also proceeds THF polymerization according to the start-growth-termination scheme.

Der Start wird durch das Zusammenführen von Monomer und Initiator bewirkt. Als Initiatoren ist seit den ersten Versuchen von Meerwein eine kaum noch zu übersehende Vielzahl von anorganischen und organischen chemischen Verbindungen vorgeschlagen worden, von denen sich freilich nur einige wenige als für die technische Durchführung der THF-Polymerisation geeignet erwiesen haben, z. B. Fluorsulfonsäure, Antimonpentachlorid, Phosphorpentafluorid und Bleicherden (Montmorillonite) in Kombination mit Carbonsäureanhydriden, insbesondere Essigsäureanhydrid.The start is made by merging monomer and Initiator causes. Has been the initiator since the first Try sea wine a hard to miss Variety of inorganic and organic chemical Connections have been proposed, of which, of course just a few than for technical implementation have proven suitable for THF polymerization, e.g. B. Fluorosulfonic acid, antimony pentachloride, phosphorus pentafluoride and bleaching earth (Montmorillonite) in combination with Carboxylic anhydrides, especially acetic anhydride.

Je nach Initiator kann sich das Vermischen von Initiator und Monomer verschieden gestalten. Fluorsulfonsäure, Antimonpentachlorid und Phosphorpentafluorid mischen sich mit THF unter starker Wärmeentwicklung und Dunkelfärbung. Es empfiehlt sich daher, zunächst einmal nur einen Teil des Monomeren (THF, auf Temperaturen unter 0°C vorgekühlt) mit der vorgesehenen Menge des Initiators unter starkem Rühren oder in einer gekühlten Mischdüse zu mischen und dieses "Konzentrat" im Druck-Rührkessel mit der auf die vorgesehene Start-Temperatur von z. B. 75°C erwärmten Hauptmenge des THF zu vermischen. Wenn man die Polymerisation drucklos unter Zusatz eines indifferenten, höhersiedenden Lösungsmittels wie z. B. Toluol durchführt, mischt man vorteilhaft den Initiator zunächst mit diesem und führt die verdünnte Lösung des Initiators unter Rühren dem auf Start-Temperatur vorerwärmten THF bzw. THF- Toluol-Gemisch zu.Depending on the initiator, the mixing of initiator and design monomer differently. Fluorosulfonic acid, antimony pentachloride and phosphorus pentafluoride mix with THF under intense heat and darkening. It is therefore recommended to start with only a part of the monomer (THF, pre-cooled to temperatures below 0 ° C) with the intended amount of initiator below with vigorous stirring or in a cooled mixing nozzle and this "concentrate" in the pressure stirred tank with the to the intended starting temperature of e.g. B. heated to 75 ° C. Mix most of the THF. If you have the Polymerization without pressure with the addition of an indifferent, higher boiling solvent such. B. carries out toluene, it is advantageous to mix the initiator with this first and leads the diluted solution of the initiator with stirring the THF or THF- preheated to the start temperature Toluene mixture too.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Montmorillonit- Essigsäureanhydrid-Initiatorsystem besonders geeignet, da beim Vermischen mit dem THF-Monomeren - auch bei höheren Temperaturen - keine Verfärbung auftritt. Man kann zunächst unter Stickstoff bei normaler Temperatur (20 bis 25°C) THF und getrocknete Bleicherde (weniger als 0,1% Wasser) im Druck-Rührkessel-Reaktor (THF siedet bei 65°C) mischen, dann bei geschlossenem Reaktor auf die vorgesehene Start-Temperatur (z. B. 75 bis 83°C) erwärmen und unter starkem Rühren die vorgesehene Menge Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Eissigsäure- oder Propionsäureanhydrid, zuführen. Will man nicht unter Überdruck arbeiten, kann man vor dem Erwärmen oder schon vor dem Vermischen mit Bleicherde zu je 100 Volumenteilen THF 80 bis 120 Volumenteile eines indifferenten, höhersiedenden Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, zuführen.For the process according to the invention, the montmorillonite Acetic anhydride initiator system particularly suitable, because when mixed with the THF monomer - also with higher temperatures - no discoloration occurs. Man can initially under nitrogen at normal temperature (20 to 25 ° C) THF and dried bleaching earth (less than 0.1% water) in the pressure stirred tank reactor (THF boils 65 ° C) mix, then with the reactor closed on the Warm up the intended start temperature (e.g. 75 to 83 ° C) and with vigorous stirring the intended amount of carboxylic anhydride, preferably glacial or propionic anhydride, respectively. If you don’t want to work under pressure, can be done before heating or before mixing with bleaching earth of 100 parts by volume THF 80 to 120 parts by volume of an indifferent, higher-boiling solvent, preferably toluene.

Von besonderer Bedeutung für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Mengenverhältnis von THF zu Bleicherde (Montmorillonit) zu Essigsäureanhydrid. Folgende Gewichtsverhältnisse haben sich für die Herstellung von PTHF nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bewährt:Of particular importance for this embodiment of the The method according to the invention is the quantitative ratio of THF to bleaching earth (montmorillonite) to acetic anhydride. The following weight ratios have been used in manufacturing of PTHF especially according to the inventive method proven:

THF/Bleicherde/Anhydrid = 1000/100/100 bis 1000/300/25THF / bleaching earth / anhydride = 1000/100/100 to 1000/300/25

Eine Polymerisation beginnt oder startet normalerweise mit dem Vermischen von Initiator und Monomer. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem Normalfall dadurch, daß es auch den Sonderfall einschließt, bei dem das Vermischen von Monomer (THF) und Initiator bei oder oberhalb der Ceiling-Temperatur stattfinden kann, so daß hier Mischung der Komponenten (Monomer, Initiator) und Start der Polymerisation nicht zusammenfallen: Bei und nach dem Mischen von Initiator und Monomer oberhalb T_c findet so lange keine Polymerisation statt, solange die Temperatur bei oder oberhalb der Ceiling-Temperatur gehalten wird. Erst wenn beim Abkühlen der Initiator- Monomer-Mischung die Ceiling-Temperatur unterschritten wird, setzt die Polymerisation ein. Start-Temperatur und Mischungstemperatur von Initiator und Monomer können also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschieden sein. Man kann die Mischung bei beliebigen Temperaturen oberhalb T_c vornehmen, ohne daß dabei die Polymerisation startet. Der Start, d. h. der Beginn des Kettenwachstums, erfolgt erst dann, wenn die Ceiling-Temperatur von THF (83°C) unterschritten wird. Polymerization usually begins or starts with the mixing of initiator and monomer. The process according to the invention differs from this normal case in that it also includes the special case in which the mixing of monomer (THF) and initiator can take place at or above the ceiling temperature, so that here the components (monomer, initiator) and Start of the polymerization does not coincide: during and after the mixing of initiator and monomer above T _c, there is no polymerization as long as the temperature is kept at or above the ceiling temperature. The polymerization only starts when the initiator-monomer mixture cools down below the ceiling temperature. The starting temperature and mixing temperature of initiator and monomer can therefore be different in the process according to the invention. The mixture can be carried out at any temperature above T _c without the polymerization starting. The start, ie the beginning of chain growth, only takes place when the THF ceiling temperature (83 ° C) falls below.

Das Einsetzen der Wachstumsreaktion bei Unterschreiten der Ceiling-Temperatur ist dadurch bedingt, daß die Aktivierungsenergie der Depolymerisation größer ist als die der Polymerisation, so daß bei Temperaturerniedrigung die Polymerisationsgeschwindigkeit v_p weniger stark abnimmt als die Depolymerisationsgeschwindigkeit v_D und das Gleichgewicht (v_p=v_D) zugunsten der Wachstumsreaktion gestört ist. Das Kettenwachstum hält aber nur so lange an, bis durch das Absinken der Monomerkonzentration und das Ansteigen der Polymerkonzentration v_p wieder gleich v_D wird, d. h. ein der erniedrigten Temperatur entsprechendes neues Gleichgewicht erreicht ist. Man erniedrigt daher die Temperatur im Reaktor immer wieder aufs neue (stufenweise oder stetig), wodurch die Polymerisation immer neu in Gang kommt bzw. in Gang bleibt.The onset of the growth reaction when the ceiling temperature falls below is due to the fact that the activation energy of the depolymerization is greater than that of the polymerization, so that when the temperature is lowered, the polymerization rate v _p decreases less than the depolymerization rate v _D and the equilibrium (v _p = v _D ) is disturbed in favor of the growth reaction. However, the chain growth only lasts until the drop in the monomer concentration and the increase in the polymer concentration make v _p equal to V _D again, ie a new equilibrium corresponding to the reduced temperature has been reached. The temperature in the reactor is therefore repeatedly reduced (stepwise or continuously), as a result of which the polymerization always starts or remains in motion.

Auf diese Weise führt man die Reaktion so, daß sie in bleibender Nähe des Gleichgewichts abläuft. Je langsamer man abkühlt, desto näher bleibt die Polymerisationsreaktion dem der jeweiligen Temperatur zugehörigen Gleichgewicht. Das erfindungsgemäße Verfahren enthält daher auch den Grenzfall des stufenweisen Abkühlens, bei dem auf jeder Stufe die Temperatur so lange gehalten wird, bis das Gleichgewicht praktisch, d. h. nahezu, erreicht ist und das Kettenwachstum aufhört, um erst bei Erniedrigung der Temperatur auf die nächstniedrigere Stufe wieder einzusetzen. Bei rascherem Abkühlen dagegen kann es passieren, daß die Wachstumsreaktion sozusagen nicht mehr nachkommt und die polymerisierende Lösung sich immer weiter vom Gleichgewicht entfernt. Diese Gefahr besteht um so weniger, je höher die Temperatur ist. Man kann daher in den ersten Stadien der Wachstumsreaktion die Polymerisationstemperatur relativ rasch erniedrigen, dann aber - mit absinkender Temperatur - immer langsamer, was bei konstant laufendem Kühlwasser und konsant bleibender Kühlwassereintrittstemperatur von selbst geschieht. In this way, the reaction is conducted in such a way that remaining close to equilibrium. The slower one cools down, the closer the polymerization reaction remains the equilibrium associated with the respective temperature. The method according to the invention therefore also contains the limit case of gradual cooling, in which on each Level the temperature is held until the Practical balance, d. H. almost, is reached and the chain growth stops only when the Put the temperature back to the next lower level. On the other hand, if it cools down more quickly, that the growth reaction, so to speak, no longer comes and the polymerizing solution keeps moving away Balance removed. The danger is all the less the higher the temperature. One can therefore in the the first stages of the growth reaction, the polymerization temperature decrease relatively quickly, but then - with decreasing Temperature - always slower, what at constant running cooling water and constant cooling water inlet temperature happens by itself.

Erfahrungsgemäß erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren THF-Polymere mit ausreichend bis sehr enger Molekulargewichtsverteilung, wenn die polymerisierende Lösung den Temperaturbereich von 83 bis 60°C in 10 bis 30 Minuten, den Bereich von 60 bis 40°C in 20 bis 60 Minuten und den Bereich von 40 bis 20°C in weiteren 1 bis 3 Stunden durchläuft. Will man THF-Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung und hohem mittlerem Molekulargewicht, z. B. über M_n=2500, herstellen, so setzt man die Reaktion noch 3 bis 4 weitere Stunden unter gleichmäßigem Abkühlen von 20 auf 0°C fort.Experience has shown that the process according to the invention gives THF polymers with a sufficiently to very narrow molecular weight distribution if the polymerizing solution reaches the temperature range from 83 to 60 ° C. in 10 to 30 minutes, the range from 60 to 40 ° C. in 20 to 60 minutes and Range of 40 to 20 ° C in another 1 to 3 hours. If you want THF polymers with narrow molecular weight distribution and high average molecular weight, for. B. over M _n = 2500, the reaction is continued for a further 3 to 4 hours with constant cooling from 20 to 0 ° C.

In der Regel wird man den Polymerisationsprozeß unter stetiger Erniedrigung der Temperatur ablaufen lassen, man kann die Temperaturerniedrigung aber auch in mehr oder weniger großen, mehr oder weniger zahlreichen Stufen vornehmen und die Temperatur auf der jeweiligen Stufe konstant halten, wenn sich dies z. B. aus verfahrenstechnischen Gründen leichter durchführen läßt, z. B. bei kontinuierlicher Prozeßführung in einer Kaskadenanordnung der Reaktoren. Bei dieser Betriebsart entstehen normalerweise THF-Polymere mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n-Werte größer als 2). Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man den Prozeß kontinuierlich führen kann und trotzdem THF-Polymere mit enger M-Verteilung erhält.In general, the polymerization process will be allowed to proceed with a constant lowering of the temperature, but the lowering of the temperature can also be carried out in more or less large, more or less numerous stages and the temperature will be kept constant at the respective stage if this occurs, for. B. easier to carry out for procedural reasons, z. B. with continuous process control in a cascade arrangement of the reactors. This mode of operation normally produces THF polymers with a relatively broad molecular weight distribution (M _w / M _n values greater than 2). It is a particular advantage of the process according to the invention that the process can be carried out continuously and nevertheless THF polymers with a narrow M distribution are obtained.

Theoretisch kann man die THF-Polymerisation immer bis zu Umsätzen nahe bei 100% führen, wenn man die Polymerisation bei -60 bis -80°C durchführt oder erfindungsgemäß die Polymerisationstemperatur bis auf -70°C erniedrigt. Das ist in der Praxis nicht durchführbar, weil es zu lange dauern würde, bis bei den tiefen Temperaturen der gemäß Gleichgewicht mögliche hohe Umsatz wirklich erreicht würde. Es gibt jedoch einen Initiator, nämlich PF₅, der die THF-Polymerisation so rasch ablaufen läßt, daß diese auch bei Temperaturen bis herab zu -30 bis -40°C noch mit praktisch brauchbarer Geschwindigkeit zu hohen Umsätzen und zu fast einheitlichen THF-Polymeren mit hohen Molekulargewichten (über 100 000) führt. Wegen der hohen Viskosität empfiehlt es sich, Polymerisationen mit PF₅ als Initiator unter Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, durchzuführen.In theory, THF polymerization can always be up to Turnovers close to 100% when considering the polymerization carries out at -60 to -80 ° C or according to the invention the polymerization temperature is reduced to -70 ° C. That is not feasible in practice because it is too long would take until at the low temperatures according to Balance possible high sales really reached would. However, there is one initiator, namely PF₅, the the THF polymerization is so rapid that it even at temperatures down to -30 to -40 ° C practically usable speed at high sales and almost uniform THF polymers with high molecular weights (over 100,000) leads. Because of the high viscosity it is recommended to use polymerizations with PF₅ Initiator with the addition of indifferent solvents, such as B. toluene to perform.

Der Kettenabbruch geschieht durch Destabilisierung der die Polymerisation tragenden, die Addition von neuen Monomermolekülen an die wachsende Kette ermöglichenden Ionenpaare, z. B. durch Zusatz von Wasser oder Alkohol oder sonstiger Stoffe, die mit dem kationischen Kettenende oder dem komplexen Anion (Gegenion) oder dessen Komplexpartner reagieren. So reagiert z. B. das bei Verwendung von Fluorsulfonsäure als Initiator am wachsenden Kettenende befindliche Ionenpaar mit Wasser irreversibel unter Bildung eines OH-Kettenendes, Schwefelsäure und Flußsäure. Bei Verwendung von Bleicherde (Montmorillonite) und Carbonsäureanhydrid als Initiator können die Komplexkomponenten durch Zentrifugieren oder Filtration räumlich getrennt werden, so daß das kationische Kettenende mit dem durch Filtration des stabilisierenden Komplexpartners (Al-Silikat-Oberfläche) beraubten Gegenion (Acetylanion) reagiert unter Bildung einer Essigsäureester- Endgruppe. Das so entstehende Polytetramethylenethergklykol (PTMEG)-Diacetat kann in üblicher Weise durch Verseifung oder durch Umesterung mit Ethanol oder Methanol in PTMEG überführt werden.The chain termination is done by destabilizing the polymerizing, the addition of new monomer molecules to the growing chain Ion pairs, e.g. B. by adding water or alcohol or other substances with the cationic chain end or the complex anion (counterion) or its complex partner react. So responds z. B. that in use of fluorosulfonic acid growing as an initiator Chain pair ion irreversible with water to form an OH chain end, sulfuric acid and Hydrofluoric acid. When using bleaching earth (Montmorillonite) and carboxylic anhydride as an initiator can be the complex components by centrifugation or filtration be spatially separated so that the cationic chain end with that by filtration of the stabilizing complex partner (Al-silicate surface) deprived counterion (Acetylanion) reacts to form an acetic acid ester End group. The resulting polytetramethylene ether glycol (PTMEG) diacetate can be passed through in the usual way Saponification or by transesterification with ethanol or methanol be transferred to PTMEG.

example

Ein 5-Liter-Druck-Rührkessel System JUVO (Fa. K. Kurt Juchheim, 5550 Bernkastel-Kues) auis V4A-Stahl (Betriebsdruck: 5 atü) mit Heiz- und Kühlmantel wird durch wiederholtes Evakuieren und Einlassen von Reinst-Stickstoff sauerstofffrei gespült und über eine Säule mit frisch regeneriertem 3-Å-Molekularsieb mit 2000 ml THF beschickt. Das THF ist über festem NaOH destilliert und sodann in einem Zulaufbehälter durch längeres Einleiten von reinstem Stickstoff sauerstofffrei gespült worden. Unter Stickstoffgegenstrom werden über eine Schleuse 400 g einer Bleicherde vom Montmorillonit-Typ (Tonsil Optimum extre (max.) der Firma Südchemie AG, München), die 12 Stunden bei 110°C im Vakuum getrocknet worden war, in den Kessel eingeführt. Danach wird noch zweimal evakuiert und mit Reinst-Stickstoff entspannt.A 5 liter pressure stirred tank system JUVO (K. Kurt Juchheim, 5550 Bernkastel-Kues) auis V4A steel (operating pressure: 5 atü) with heating and cooling jacket is repeated Evacuate and let in pure nitrogen flushed oxygen-free and over a column with freshly regenerated 3 Å molecular sieve charged with 2000 ml THF. The THF is distilled over solid NaOH and then in an inlet tank by introducing purest nitrogen has been purged oxygen-free. Under Nitrogen countercurrent is 400 g via a lock Montmorillonite-type bleaching earth (Tonsil Optimum extre (max.) from Südchemie AG, Munich), the 12th Hours had been dried at 110 ° C in a vacuum Boiler introduced. Then evacuate twice and relaxed with ultrapure nitrogen.

Mit Hilfe eines Umlaufthermostaten wird der Kessel auf 85°C (Innentemperatur) erwärmt, und 100 ml Essigsäureanhydrid - in einem Druck-Zulaufbehälter mit Reinst-Stickstoff sauerstofffrei gespült - werden mit Hilfe von Stickstoffüberdruck in den Rührkessel eingeführt. Fünf Minuten wird die Innentemperatur noch bei 85°C gehalten; dann läßt man die Innentemperatur unter Rühren im Laufe von 20 Minuten auf 60°C und im Laufe weiterer 40 Minuten auf 40°C absinken. Während der Temperaturerniedrigung ist darauf zu achten, daß im Kessel kein Unterdruck entsteht. Durch Nachführen von Stickstoff sorgt man dafür, daß im Kessel sets ein leichter Sticksktoffdruck herrscht. Im Laufe der nächsten Stunde erniedrigt man die Innentemperatur gleichmäßig unter Rühren von 40 auf 20°C und läßt die Polymerisation noch eine Stunde weiterlaufen, indem man den Thermostaten durch Leitungswasserkühlung ersetzt. Die Temperatur sinkt auf 10 bis 15°C. Die entstandene Poly- THF-Lösung wird durch Zugabe von 750 ml sauerstofffrei gespültem, trockenem Toluol verdünnt und mit Hilfe eines Druckfilters unter Stickstoffdruck filtriert.The boiler is opened with the help of a circulation thermostat 85 ° C (internal temperature) and 100 ml of acetic anhydride - in a pressure inlet tank with ultrapure nitrogen oxygen-free rinsed - are cleaned with the help of Nitrogen overpressure introduced into the stirred tank. five Minutes the internal temperature is kept at 85 ° C; then the interior temperature is left to stir while stirring from 20 minutes to 60 ° C and over a further 40 minutes drop to 40 ° C. While the temperature is lowering make sure that there is no negative pressure in the boiler. By tracking nitrogen you ensure that in the Kettle sets there is a slight nitrogen print. in the Over the next hour, the internal temperature is lowered evenly with stirring from 40 to 20 ° C and leaves continue the polymerization for an hour by to replace the thermostat with tap water cooling. The temperature drops to 10 to 15 ° C. The resulting poly THF solution becomes oxygen-free by adding 750 ml rinsed, dry toluene and diluted with a Filtered pressure filter filtered under nitrogen pressure.

Nichtumgesetztes THF, Toluol und Essigsäureanhydrid werden in einem Rotationsverdampfer, zuletzt im Vakuum, aus der filtrierten Lösung entfernt, und man erhält ein farbloses, hochviskoses PTMEG-Diacetat.Unreacted THF, toluene and acetic anhydride in a rotary evaporator, most recently in a vacuum the filtered solution is removed, and a colorless, highly viscous PTMEG diacetate.

Durch Bestimmung von M_w und M_n (viskosimetrisch bzw. dampfdruckosometrisch) erhält man für das wie beschrieben hergestellte Diacetat M_w/M_n=1,05, d. h., das Präparat ist praktisch einheitlich, und alle Polymerketten sind nahezu gleich lang.By determining M _w and M _n (viscosimetric or vapor pressure-isometric), M _w / M _n = 1.05 is obtained for the diacetate produced as described, ie the preparation is practically uniform and all polymer chains are almost of the same length.

Durch Verseifen, z. B. mit Ca(OH)₂-Suspension oder einfacher durch Umesterung, z. B. mit katalytischen Mengen CaO läßt sich aus dem Diacetat das Diol (PTMEG) herstellen.By saponification, e.g. B. with Ca (OH) ₂ suspension or simpler by transesterification, e.g. B. with catalytic amounts of CaO the diol (PTMEG) can be produced from the diacetate.

Claims

1. Process for the preparation of polytetrahydrofuran (PTHF) or poly (tetramethylene ether) glycol (PTMEG) with a narrow molecular weight distribution by cationic polymerization of tetrahydrofuran (THF) in the presence of initiators, characterized in that the polymerization is started slightly below the ceiling temperature and in the vicinity of the polymerization equilibrium with a steady, steady or gradual lowering of the polymerization temperature down to temperatures below 50 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized, that the polymerization temperature is lowered below 20 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that as initiators highly dried bleaching earth (montmorillonite) used in combination with carboxylic anhydrides will.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized, that as initiators phosphorus pentafluoride or its complex compounds be used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized, that the polymerization is discontinued while stirring in Sentence operation is carried out.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized, that the polymerization is continuous, preferably in Cascade reactor.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized, that the polymerization by chain termination with such Substances are terminated by their reaction at the chain ends OH or ester groups are formed.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized, that the polymerization in the presence of indifferent, higher is carried out as a 100 ° C boiling solvent.