TWI422613B - 製備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物之方法 - Google Patents

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Description

製備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物之方法
本發明係關於一種藉由在調聚劑及/或共聚單體存在下經由酸催化劑之固定床使四氫呋喃聚合來製備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物之方法，其中聚合混合物之溫度在流過該催化劑床之方向上升高。
聚四氫呋喃(下文亦稱為"PTHF")，亦稱作聚氧伸丁基二醇，其在塑料及合成纖維工業中為一種通用中間體，且尤其用作用於製備聚胺基甲酸酯、聚酯及聚醯胺彈性體之二醇組份。另外，聚四氫呋喃(如同其某些衍生物)在多種領域內為一種頗具價值之助劑，例如用作分散劑或用於廢紙之脫墨中。
PTHF在工業上通常係藉由在特定試劑(鏈終止試劑或"調聚劑")存在下，經由適合之催化劑使四氫呋喃(以下簡稱"THF")聚合來製備，該等試劑之添加使得有可能控制聚合物鏈之鏈長且為此可設定平均分子量。藉由調聚劑類型及數量之選擇來達成此控制。藉由選擇適合之調聚劑可將其他官能基在聚合物鏈之一端或兩端引入。
因此，舉例而言，使用羧酸或羧酸酐作為調聚劑使得有可能製造PTHF之單酯或二酯。PTHF本身僅在後續水解或轉酯作用之後形成。因此，將此製備稱為二階段PTHF方法。PTHF亦可使用水、1,4－丁二醇或低分子量PTHF作為調聚劑藉由經由酸催化劑使THF聚合，從而以單一階段獲得。
其他調聚劑不僅充當鏈終止試劑，且亦併入PTHF之生長聚合物鏈中。其不僅具有調聚劑之功能，而且同時充當共聚單體且因此可同樣地被指定為調聚劑及共聚單體。該等共聚單體之實例為具有兩個羥基之調聚劑，例如二醇類。此等二醇可為(例如)乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、2－丁炔－1,4－二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、1,6－己二醇或低分子量PTHF。
其他適合之共聚單體為環醚，較佳為三員、四員及五員環，例如1,2－環氧烷(例如，環氧乙烷或環氧丙烷)、氧雜環丁烷、經取代氧雜環丁烷(諸如3,3－二甲基氧雜環丁烷)以及諸如3－甲基四氫呋喃、3,3－二甲基四氫呋喃或3,4－二甲基四氫呋喃之THF衍生物。
除水、1,4－丁二醇及低分子量PTHF以外，使用該等共聚單體或調聚劑導致四氫呋喃共聚物(以下簡稱THF共聚物)之製備，且以此方式使得有可能以化學方式使PTHF改質。
在工業上，主要使用上述二階段方法，其中，舉例而言，使THF在一般為異質性(亦即大部分不溶)之催化劑存在下聚合，首先形成聚四氫呋喃酯，其隨後水解成PTHF。此THF聚合形式通常達成比進行單一階段方法高之THF轉化率。
除異質催化劑之催化效率以外，其他反應參數以及其與所選催化劑之相互作用對於聚合結果皆有關鍵性影響，尤其在轉化率、產量以及諸如色數及聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物之分子量分布之產品性質方面。
為了以預期方式設定聚合物之狹窄分子量分布，根據JP B 10－025340，關鍵點在於使反應溫度在經由雜多酸之整個聚合反應期間保持恆定。
與此相反，US－A 4 510 333及DE－A 42 05 984教示，為了避免經由諸如氟磺酸之均質性催化劑(亦即可大部分溶於反應混合物中之催化劑)以及經由諸如漂白土之異質性催化劑而產生的色數問題，且為了設定狹窄分子量分布，宜使反應溫度在聚合過程期間快速降低。
EP－A 0 051 499揭示以均質方法經由作為催化劑之氟磺酸或發煙磺酸進行PTHF之聚合，且將該方法劃分為兩個步驟。第一步驟於－30℃至＋10℃範圍內之溫度下發生，且第二步驟在第二攪拌容器中於高於上述溫度10至40℃之溫度下發生。以此方式能以高產物純度達成轉化率之增加。但其不利之處在於將所述方法付諸工業實施時，必需使用兩個攪拌反應器、高額實施費用及複雜之分離作業(此常見於經由均質性催化劑之聚合作用)。
始自該先前技術，本發明之一目標為提供一種方法，藉由該方法能在良好之轉化率及較低色數下經濟地製備具有狹窄平均分子量分布之聚四氫呋喃及/或四氫呋喃共聚物。
目前吾人已發現一種藉由在調聚劑及/或共聚單體存在下經由酸催化劑之固定床使四氫呋喃聚合來製備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物之方法，其中聚合混合物之溫度在流過該催化劑床之方向上升高。
固定催化劑床可位於一或多個本身已知之互連固定床反應器(例如管式反應器)中。聚合較佳在一個固定床反應器中進行。
聚合通常在0至80℃、較佳25℃至THF沸點之溫度下進行。為達成本發明之目的，反應溫度為聚合混合物之相應溫度。在催化劑床開始處之聚合混合物之溫度(反應溫度)為0至50℃，較佳為25至45℃。在固定床末端處，根據本發明溫度為30至80℃，較佳為35至55℃。
根據本發明，溫度升高為每公尺催化劑床至少0.1℃，較佳為每公尺催化劑床0.2℃，且特別較佳為每公尺催化劑床至少0.3℃，同時溫度升高能夠為連續的或分至少兩個步驟，較佳分兩個、三個、四個或五個步驟進行。溫度升高較佳以1℃、較佳2.5℃之溫差逐步發生。溫度升高不應超過每公尺催化劑床5℃。
藉由使用本身已知且工業中慣用之加熱或冷卻裝置，連同針對聚合混合物之局部溫度之適當量測裝置(例如熱電偶)一起，可使得反應器中之溫度升高。亦可使用製程加熱器來實現加熱。
所施加之壓力對於聚合之結果而言一般並非關鍵，此為為何聚合通常在大氣壓力或在聚合系統之自生壓力下進行的原因。例外為THF與揮發性1,2－環氧烷之共聚合，該共聚合有利地在超大氣壓力下進行。壓力通常為0.1至20巴，較佳為0.5至2巴。
本發明之方法使得有可能以較高調聚劑轉化率、以恆定產物品質獲得具有狹窄分子量分布之PTHF及THF共聚物。調聚劑及/或共聚單體之改良利用有助於原材料之經濟利用且導致經濟方法。
在用於製備PTHF及THF共聚物之本發明之方法中，在第一步驟中藉由較佳在乙酸酐及(若適當時)共聚單體存在下，經由較佳為異質催化劑之酸使THF聚合來製備PTHF或THF共聚物之單酯及/或二酯。
舉例而言，適合之催化劑為如(例如)DE－A 1 226 560中所述之基於漂白土的催化劑。漂白土(尤其為活性蒙脫石)可用作固定床中或懸浮液中之成形體。
此外，已知基於混合金屬氧化物(尤其為元素週期表中第3族、第4族、第13族及第14族元素之混合金屬氧化物)之催化劑，可用於使THF聚合。因此，JP－A 04－306 228描述在羧酸酐存在下經由包含式Mx Oy (其中x及y之整數值在1－3範圍內)之金屬氧化物之混合金屬氧化物使THF聚合。所提及之實例為Al2 O3 －SiO2 、SiO2 －TiO2 、SiO2 －ZrO2 及TiO2 －ZrO2 。雜多酸，尤其H3 PW12 O40 及H3 PMo12 O40 可用作負載型催化劑，但較佳為無負載之形式。
US 5,208,385揭示基於非晶形混合矽鋁氧化物之催化劑。亦已知基於SnO2 /SiO2 、Ga2 O3 /SiO2 、Fe2 O3 /SiO2 、In2 O3 /SiO2 、Ta2 O5 /SiO2 及HfO2 /SiO2 之混合氧化物。上述催化劑較佳係藉由共沈澱法/溶膠－凝膠法製備。負載型催化劑揭示於DE－A 44 33 606中，其中將氧化鎢或氧化鉬塗覆至(例如)ZrO2 、TiO2 、HfO2 、Y2 O3 、Fe2 O3 、Al2 O3 、SnO2 、SiO2 或ZnO。此外，推薦ZrO2 /SiO2 催化劑，其中支撐物具有小於5000 ppm之鹼金屬濃度。
基於酸離子交換劑之催化劑於US 4,120,903中經描述用於在乙酸酐存在下使THF聚合，該催化劑詳言之為包含α－氟磺酸(例如Nafion)之聚合物。包含金屬及全氟烷基磺酸陰離子之催化劑亦適用於THF之聚合。
另外，如(例如)WO 94/05719、WO 96/23833、WO 98/51729、WO 99/12992及DE－A 195 134 93中所揭示，若經適當活化時，黏土礦物亦被認為為聚合催化劑。沸石作為催化劑亦為適合的且描述於(例如)DE－A 43 16 138中。最後，亦認為硫酸化氧化鋯、硫酸化氧化鋁、負載型雜多酸及負載型氟化氫銨(NH4 F＊ HF)或五氟化銻為適合之聚合催化劑。本發明之方法較佳係使用活性漂白土來進行。
舉例而言，有可能借助於經加熱至80至200℃、較佳100至180℃之氣體(例如空氣或氮氣)來乾燥催化劑以作為催化劑之預處理。
為了避免形成過氧化醚，有利地在惰性氣氛下進行聚合。舉例而言，有可能採用氮氣、二氧化碳或稀有氣體作為惰性氣體，較佳使用氮氣。
可分批或連續地進行該方法，但出於經濟之原因較佳連續地操作該方法。
因為調聚劑導致鏈終止，所以可經由所用調聚劑之量來控制待製備之聚合物的平均分子量。適合之調聚劑為C2 －C12 羧酸酐及/或質子酸與C2 －C12 羧酸酐之混合物。質子酸較佳為可溶於反應系統中之有機酸或無機酸。實例為諸如乙酸之C2 －C12 羧酸及磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸。較佳使用乙酸酐及/或乙酸。為此，在第一步驟(即聚合)中，形成PTHF或THF共聚物之單酯及二酯。
用作饋入聚合反應器中之饋料中之調聚劑的乙酸酐之濃度為以所用THF計0.03至30 mol%，較佳為0.05至20 mol%，尤其較佳為0.1至10 mol%。若另外使用乙酸，則其對於正進行之聚合在饋料中的莫耳比率為以所用乙酸酐計通常在1：20至1：20000之範圍內。
THF共聚物之單酯及二酯可藉由另外使用可開環聚合之環醚作為共聚單體來製備，該等環醚較佳為三員、四員及五員環，例如1,2－環氧烷(例如，環氧乙烷或環氧丙烷)、氧雜環丁烷、經取代氧雜環丁烷(諸如3,3－二甲基氧雜環丁烷)、THF衍生物(2－甲基四氫呋喃或3－甲基四氫呋喃)，其中2－甲基四氫呋喃或3－甲基四氫呋喃係尤其較佳的。
同樣可能使用C2 －C12 二醇作為共聚單體。此等二醇可為(例如)乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,3－丙二醇、2－丁炔－1,4－二醇、1,6－己二醇或低分子量PTHF。其他適合之共聚單體為環醚，諸如(例如)環氧乙烷或環氧丙烷之1,2－環氧烷、2－甲基四氫呋喃或3－甲基四氫呋喃。
在根據本發明之固定床操作模式中，聚合反應器可以上向流模式操作，亦即使反應混合物自底部向上傳送；或以下向流模式操作，亦即使反應混合物經由反應器自上而下穿過。將包含THF及調聚劑及/或共聚單體之饋料連續饋入聚合反應器中，同時經由催化劑之空間速度為0.01至2.0 kg之THF/(1＊ h)、較佳為0.02至1.0 kg之THF/(1＊ h)且尤其較佳為0.04至0.5 kg之THF/(1＊ h)。
此外，聚合反應器可以單道操作，亦即無產物再循環；或以再循環模式操作，亦即使部分留在反應器內之聚合混合物循環。在再循環模式中，再循環物料與饋料之比率為小於或等於150：1，較佳為小於100：1且尤其較佳為小於60：1。
借助於該方法，隨聚合混合物中之調聚劑含量而變化，可以靶向方式來製備具有250至10 000道爾頓平均分子量的PTHF或THF共聚物之單酯及/或二酯。較佳借助於本發明之方法製備具有500至5000道爾頓，尤其較佳為650至4000道爾頓平均分子量之相應PTHF酯。在本專利申請案中，術語"平均分子量"或"平均莫耳質量"係指聚合物分子量之數均Mn ，其係(例如)根據DIN 53 240借助於濕式化學OH數測定法來測定。
將來自聚合階段之含THF輸出物過濾，以保留痕量聚合催化劑且隨後轉至藉由蒸餾移除THF。然而，亦可能首先分離出未反應之THF，且接著藉由過濾自剩餘PTHF單酯或二酯中除去催化劑殘餘物。第二種方法係較佳的。使用工業上慣用之床式過濾器作為過濾裝置。
以此方式獲得之聚合物中之酯基必須在第二步驟中加以轉化。一種慣用方法為藉由鹼性催化劑引發而與低級醇反應。自先前技術已知使用鹼性催化劑之轉酯作用，且(例如)描述於DE－A 101 20 801及DE－A 197 42 342中。較佳使用甲醇作為低級醇且使用甲氧化鈉作為有效轉酯催化劑。
所獲得之聚合物可用來與有機異氰酸酯以本身已知之方式反應，以產生聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯脲，尤其為用於製備熱塑性胺基甲酸酯、彈性人造纖維(Spandex)、熱塑性醚酯或共聚醚醯胺。因此，本發明進一步提供由本發明之方法製備的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物用於製備聚胺基甲酸酯聚合物或聚胺基甲酸酯脲聚合物的用途，該等聚胺基甲酸酯聚合物或聚胺基甲酸酯脲聚合物係例如為製造彈性纖維(包括彈性人造纖維(Spandex)或氨綸(Elasthan))、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)或聚胺基甲酸酯澆鑄型彈性體所需。
在此，首先以本身已知之方式使PTHF或THF共聚物與過量有機二異氰酸酯反應，且接著與有機二胺反應，此如(例如)JP－A 07－278 246中所述。
以下藉由實例來說明本發明。
實例 分子量測定
藉由測定聚四氫呋喃之羥基數來確定為分子量之數均形式的平均分子量Mn ，其被定義為所有PTHF分子之質量除以其莫耳量。羥基數為氫氧化鉀之量(mg)，其等同於使1 g物質乙醯化所結合之乙酸量。借助於過量乙酸酐藉由所存在之羥基的酯化作用來測定羥基數。
H－[O(CH2 )4 ]n －OH＋(CH3 CO)2 → CH3 CO－[O(CH2 )4 ]n －O－COCH3 ＋H2 O
在反應後，根據以下反應方程式用水使過量乙酸酐水解：(CH3 CO)2 O＋H2 O → 2 CH3 COOH，且以氫氧化鈉反滴定乙酸。
蒸發殘餘之測定
蒸發殘餘為在規定條件下所測定之PTHF或PTHF酯/低沸物混合物中之非揮發性物質，且用作產量之量度。為了測定ER，使樣本在145℃下在大氣壓力下蒸發30分鐘，且在相同溫度及小於1毫巴之減壓下在蒸發燒瓶中蒸發30分鐘。根據下式計算蒸發殘餘： 在此，ER＝蒸發殘餘，根據DIN 1310之質量濃度，g/100 g m1 ＝蒸發燒瓶加樣本之質量，g m2 ＝蒸發燒瓶加蒸發殘餘之質量，g 100＝g至100 g之轉換因子
方法
為了測定蒸發殘餘，使先前稱重之樣本以旋轉蒸發器在145℃及大氣壓力下處理1小時，且接著在相同溫度下在0.1－0.2毫巴下處理1小時且再次稱重。以與初始值之重量百分比的形式獲得蒸發殘餘。
色數之測定
以來自Dr.Lange之液體測色裝置LICO 200量測已無溶劑且未經處理之聚合物。使用精確比色皿第100－QS號(路徑長度：50 mm，來自Helma)。
實例1
自漂白土(來自Sd－Chemie之K10粉末)產生1.5 mm平均直徑之擠出物，且立即在使用前於150℃下使其乾燥。將200 ml(130 g)乾燥催化劑擠出物引入兩個串聯連接且各自具備有熱穩定冷卻管之玻璃反應管(內部總直徑：3 cm，有效長度：30 cm)中之每一者中，為此獲得具有60 cm總有效長度之催化劑床。借助於分離恆溫器來調節第一反應管之入口處(亦即在催化劑床之開始處)(P1)的溫度及第二反應管之出口處(亦即催化劑床之末端處)(P2)的溫度。將流過催化劑床之方向上的溫度升高設定為每60 cm催化劑床2.46℃。在35℃下使反應器在第一反應管之入口處充滿THF與3.5%乙酸酐之聚合混合物。借助於泵使聚合混合物經由反應裝置連續循環，為此將另外30 g/h聚合混合物以15：1之恆定再循環料：饋料比率引入反應器中，同時自流程中取走相同量之產物混合物。為了分析產物，首先在70℃/30毫巴下減壓蒸發反應產物混合物之揮發性組份(亦即基本上未反應之THF及乙酸酐)，接著在170℃/0.3毫巴下減壓蒸發且分析聚合物殘餘物。結果概括於表1中。
比較實例
以類似於本發明之實例1之方法，將串聯連接之管式反應器裝滿催化劑。不同於本發明之實例，不設定流過催化劑床方向上之溫度升高。在35℃下使反應器在第一反應管之入口處充滿THF與3.5%乙酸酐之聚合混合物。借助於泵使聚合混合物經由反應裝置連續循環，為此將另外30 g/h聚合混合物以15：1之恆定再循環料：饋料比率引入反應器中，同時自流程中取走相同量之產物混合物。為了分析產物，首先在70℃/30毫巴下減壓蒸發反應產物混合物之揮發性組份(亦即基本上未反應之THF及乙酸酐)，接著在170℃/0.3毫巴下減壓蒸發且分析聚合物殘餘物。結果概括於表1中。

Claims (10)

  1. 一種製備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物之方法，其係藉由在調聚劑及/或共聚單體存在下經由酸催化劑之固定床使四氫呋喃聚合，其中該聚合混合物之溫度在流過該催化劑床之方向上升高。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚合混合物之溫度在該催化劑床之開始處為0至50℃，且該聚合混合物之溫度在該催化劑床之末端處為30至80℃。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該在流過該催化劑床之方向上之溫度升高係連續的或逐步的。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該催化劑床係位於一或多個反應器中。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該在流過該催化劑床之方向上之溫度升高為每公尺催化劑床至少0.1℃。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該在流過該催化劑床之方向上之溫度升高為每公尺催化劑床至少0.2℃。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該在流過該催化劑床之方向上之溫度升高為每公尺催化劑床至少0.3℃。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該催化劑係選自漂白土、元素週期表中第3族、第4族、第13族及第14族元素之混合金屬氧化物、負載型氧化鎢或氧化鉬、酸離子交換劑、沸石及/或硫酸化氧化鋯。
  9. 一種藉由如請求項1至8中任一項之方法所製備的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物之用途，其用於製備聚胺基甲酸 酯脲聚合物。
  10. 如請求項9之用途，其中如請求項1至6中任一項之方法所製備的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物用於製備熱塑性聚胺基甲酸酯、彈性人造纖維(Spandex)、熱塑性醚酯或共聚醚醯胺。
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