KR20010061105A - 헤테로폴리산 및 무기산을 이용한 폴리옥시테트라메틸렌글리콜기를 함유하는 공중합 폴리에테르글리콜의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(이하 "PTMG"로 약칭) 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르 글리콜(이하 "PTMG 형 폴리에테르 글리콜"로 명명)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 중심원소로서 P, Si, As, Mn, Ni, Te, I, Al, Cr, Ge, B, Ti, Ce, Co 등이 사용되고, 배위원소로서 Mn, W, V, Nb, Ta등의 원소가 서로 축합하여 형성된 헤테로폴리산에 무기산을 0.1내지 50 중량% 혼합한 촉매를 사용하고, 텔로젠의 존재하에서 테트라히드로푸란을 중합하여 1단계로 제조하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법에 의하여 중합을 실시하게 되면 1단계로 말단기가 -OH기로 끝나는 PTMG를 제조할 수 있으며, 또한 종합수율은 10 내지 18중량%로 얻을 수 있다. 또한 얻어진 중합물의 분자량 분포는 헤테로폴리산 단독사용에 의해 얻어진 중합물에 비해 넓게 나타나게 된다.

Description

헤테로폴리산 및 무기산을 이용한 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜기를 함유하는 공중합 폴리에테르글리콜의 제조방법 {Preparation of Copolymerized Polyetherglycol Containing Polyoxytetra Methylene Glycol using Heteropolyacid and Inorganic Acid}

본 발명은 헤테로폴리산이 특정한 무기산과 혼합되어진 촉매를 이용하여, 테트라히드로푸란(이하 "THF"로 약칭)을 중합시키거나 THF와 공중합 가능한 다른 고리형 에테르와 THF의 혼합물을 공중합시켜 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(이하 "PTMG"로 약칭) 또는 옥시테트라메틸렌기를 함유하는 공중합 폴리에테르 글리콜(이하 "PTMG 형 폴리에테르 글리콜"로 명명)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리옥시부틸렌 글리콜로도 명명되는 PTMG는 디올 성분으로 사용되는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스트머의 제조를 위한 중간체로 기능한다. 이러한 PTMG를 함유한 중합체는, 그 쇄가 유연해져서 연성의 성질을 띄므로 PTMG는 이들 중합체의 연질 세그먼트의 성분으로 사용된다. 또한 가소제, 함침제, 단량체, 유화제 및 분산 보조물로 사용되며 폐지 재생에서 잉크제거를 위해 사용되는 용제, 압력 유체 등으로 사용할 수 있는 공업적으로 유용한 폴리머이며, 이들의 용도는 계속해서 증가하고 있다.

THF의 중합에 의한 PTMG의 생성은 양이온 중합방식을 이용하며, 그 중합방법은 잘 알려져 있다. THF의 중합은 개환 중합반응이며, 통상적으로 용이하게 일어나지 않으므로 산성도가 매우 높은 촉매를 사용하여야만 중합이 가능하게 된다.

미국특허 제 3,358,042호에 따르면 PTMG를 제조하기 위하여 PTMG 한 분자당 플루오로술폰산 두 분자를 촉매로 사용하여 THF 중합반응을 실시한다. 미국특허 제 3,712,930호에 따르면 발연황산을 촉매로 사용하여 THF 중합반응을 실시한다.

촉매만으로 중합반응성이 떨어져 반응개시제/활성제의 공존하에서 THF를 중합하는 방법도 실시되고 있다. 미국특허 제 5,149,862호에 따르면 황산염 도핑된 이산화지르코늄은 반응매질에 녹지 않는 산성의 불균일 중합용매로 사용될 수 있으나, 중합은 단지 이들 촉매와 THF 만의 존재하에서는 중합반응이 매우 느리게 진행되며, 19시간에 걸쳐 단지 6% 정도의 수율만이 얻어지기 때문에 중합을 촉진시키기 위해서 아세트산 무수물의 중합물을 반응매질에 첨가한다.

또한 동 제 4,120,903호에서는 나피온 이온교환제 수지를 촉매로 사용하며 반응활성제로 초산무수물을 사용한다. 이러한 이온교환제 촉매의 결함은 이온교환제의 제조가 매우 어렵고, 촉매의 장기적 안정성이 결여됨으로 인하여 PTMG의 제조단가를 높게하는 것이다.

이외에도 과염소산-초산 무수물 또는 BF₃-HF-초산 무수율 및 PCT/EP93/02735 에 공개된 무정형 합성 규산 알루미늄과 초산 무수물의 존재하에서 PTMG를 제조하는 방법이 있으며, 이들은 공업적으로 실시되고 있다.

일본특허 공개 제 83208/1983호는 카르복실산 할로겐화물 또는 카르복실산 무수물의 존재하에서 촉매로서 헤테로다중산을 사용하는 THF의 중합을 교시한다.

위에 기술된 이들 방법에 공통적으로 존재하는 단점은 PTMG를 한 단계로 THF에서 제조할 수 없다는 것이다.

폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스타머의 제조를 위한 중간체로 사용되는 PTMG는 양말단이 수산기의 형태를 가져야 한다. 종래의 방법에 따라 PTMG를 중합할 때 폴리머의 말단이 -OH기로 형성되는 것이 아니라, 플루오르술폰산 촉매를 사용하는 경우에 말단기는 -SO₃H기로 형성되며, 단순히 물을 첨가함으로써 간단히 -OH기로 가수분해가 이루어지나, 플루오로술폰산을 재사용할 수 없고 발생하는 HF를 다시 처리하여야 하는 문제가 부가적으로 발생한다.

또한 무수아세트산을 사용할 경우 말단기는 -OCOCH₃기로 되므로 수용액을 첨가하여 가수분해하여야 한다. 이러한 초산 무수물의 존재중에서 얻은 일단의 아세틸기를 가수분해시키는 조건은 매우 엄격하여 아세틸기의 흔적도 남기지 않게 하기 위하여 1 내지 5시간 환류시키고 알킬리를 필요로 하며, 초산무수물을 소비하고 산 촉매의 재순환 또한 어렵게 한다.

이와 같이 PTMG를 생성하기 위하여 다시 말단기를 가수분해하여야 하는 번거로움은 특허 공고 86-1766에서 기술한 대로 배위수가 일정하게 조절된 헤테로폴리산을 사용함으로써 해결될 수 있으며, 이때 얻어진 중합물은 다른 제조공정에 의해 얻어진 중합물에 비해 분자량 분포가 좁고 점도가 낮은 특징을 보인다.

촉매로서 사용되는 헤테로폴리산은 중합반응물인 사용된 헤테로폴리산의 종류에 따라 다르지만 일정량 이상의 배위수를 갖게 되면 THF에 녹으며 일정 배위수 이하에서는 헤테로폴리산이 녹아 있는 층이 모노머 층과는 구별되는 2액상 계를 형성한다.

중합 후 촉매는 활성의 감소가 보이지 않으므로 재생의 과정을 거칠 필요없이 회수하여 재사용할 수 있으며 이때 회수의 방법은 2액상일 경우 정치나 필터링 등의 분리의 방법 등에 의하여 분리되어 다시 반응계로 재투입되어 활성 감소없이 사용할 수 있다. 합성된 PTMG는 촉매액상보다 모노머상에 더 많이 녹아있게 되며 촉매액상 분리 후 증류 등을 거쳐 PTMG만을 얻게 된다.

헤테로폴리산은 중합체에 어느 정도까지는 용해성이어서 PTMG내에 용해된 헤테로폴리 화합물을 여전히 포함하게 되며, 미반응 단량체 및 사용된 임의의 용매를 제거하는 증류만으로 이루어질 때에는 용해된 촉매는 완전히 분리되지 않고 남아 있게 되고 이때 용해된 헤테로폴리산은 한편으로는 최종 제품의 품질에 문제를 일으키기 때문으로, 또 한편으로는 경제적인 이유로 비극성 용매를 사용하여 재추축하여야 하며, 다시 남아 있는 미량의 헤테로폴리산 촉매를 제거하기 위해 흡착을 이용해 제거하는 과정을 거치게 된다.

헤테로폴리산 또는 그의 염은 그 촉매자체를 흡수할 수 있는 담체를 사용하여 담지할 수 있으며, 반응은 유동상 혹은 고정상의 형태로 사용할 수 있으나 담지된 헤테로폴리산을 사용한 경우 PTMG 중합수율이 매우 낮게되어 적절한 정도의 반응을 일으키기 위하여는 반응기의 용적이 커져야 하는 단점이 생긴다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 테트라히드로푸란의 중합시에 반응단계를 1단계로 하여 반응을 간략히 하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 분자량 분포가 넓은 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은 중심원소로서 P, Si, As, Mn, Ni, Te, I, Al, Cr, Ge, B, Ti, Ce, Co 등이 사용되고, 배위원소로서 Mn, W, V, Nb, Ta 등의 원소가 서로 축합하여 형성된 헤테로폴리산에 무기산을 0.1내지 50 중량% 혼합한 촉매를 사용하고, 텔로젠의 존재하에서 테트라히드로푸란을 중합하여 1단계로 제조하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

헤테로폴리산 촉매를 무기산과 혼합하여 PTMG형 폴리에테르 글리콜을 제조함에 있어서, 사용되어지는 무기산은 종류와 혼합비에 따라 중합능력에 한계가 있게 되며, 통상적으로 무기산의 종류는 황산 및 발연황산을 사용하며 사용되어지는 혼합비는 무기산 함량이 0.1 내지 50 중량%로, 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 혼합한다.

촉매조건의 경우에는 무수촉매를 사용하여 이후 적절한 수분을 포함하고 있는 테트라히드로푸란을 사용하거나 이미 적절한 배위수를 포함하고 있는 상태로 진공 건조하여 사용함으로써, PTMG 중합이 우선 이루어지며, 반응 후 생성물의 정제공정이 이루어지고 또한 적절한 PTMG 수율을 얻을 수 있도록 촉매계를 개량한다.

헤테로폴리산을 이용하여 THF를 중합할 때 반응계 중에 같이 존재하는 텔로젠의 종류에 따라 생성되는 중합체의 말단이 달라진다. 그러나 통상적으로 요구되는 PTMG는 말단이 OH기로 끝나게 되어야 함으로 반응계 중에서 텔로젠을 OH기를 포함한 종류로 사용할 경우, 한 단계의 반응에서 말단이 OH기로 끝나는 PTMG를 생성할 수 있다.

탄소수가 2∼10개인 모노카르복실산 또는 이들 모노카르복실산의 2이상의 혼합물 존재하에서는 THF의 중합에 의해 폴리테르라히드로푸란 모노에스테르가 형성된다. 아세트산 및 아세트산 부수물 혹은 이들의 혼합물을 반응 매질에 첨가하여 THF 개환중합반응을 실시한 경우 생성되는 중합물은 폴리테르라히트로푸란 디아세테이트가 생성되며 이들은 비누화 또는 에스테르교환반응에 의해서 PTMG로 전환된다.

텐로젠이 물, 1,4-부탄디올일 경우에 중합을 실시한 경우 THF의 중합에 의해 말단이 OH기로 끝나는 PTMG를 한 단계로 생성할 수 있다. 이때 반응매질 중에는 저 분자량으로 중합된 폴리테르라히드로푸란을 사용하여도 되며, 사용되는 저분자량 중합체의 분자량은 목적하는 PTMG 분자량의 약 10 내지 90%의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50%의 것을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르는 헤테로폴리산은 중심원소로서 P, Si, As, Mn, Ni, Te, I, Al, Cr, Ge, B, Ti, Ce, Co 등이 사용되고 배위원소로서 Mo, W, V, Nb, Ta 등의 원소가 서로 축합하여 형성된 무기축합산이다. 중심원소와 배위원소의 몰비는 1:12, 1:11, 2:18, 1:9, 1:6 등이 있을 수 있으며, 바람직하기로는 1:12 및 1:6이다.

통상적으로 판매되어 지는 헤테로폴리산의 경우 배위수가 30인 상태로 구입할 수 있으나, 이 경우 테트라히드로푸란의 중합에 활성을 보이지 않기 때문에 배위수를 조절하기 위하여 건조하여야 한다.

THF의 중합반응은 0℃ 내지 80℃의 온도에서 실시하며 바람직하게는 25℃ 내지 70℃의 온도에서 수행한다. THF의 중합반응은 압력에 대하여서는 민감하지 않기 때문에 통상적으로 대기압 또는 수 기압의 범위 내에서 실시한다. THF는 산소존재하에서 에테르 퍼옥사이드를 쉽게 생성하기 때문에 중합반응에서나 반응전 상태에서도 산소와의 차단이 중요하다. 일반적으로 중합은 불활성기체의 존재 하에서 실시하는 것이 보통이며, 불활성 기체로는 질소, 수소, 이산화탄소와 0족의 기체를 사용할 수 있으나, 통상적으로 질소가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 중합방법은 배치식 혹은 연속식의 형태로 사용될 수 있다. 중합을 수행할 때 사용된 촉매의 양은 촉매이 혼합정도에 따라 달라지지만, 통상적으로 사용된 THF의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 200중량%, 바람직하게는 20 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 반응시간은 첨가된 촉매의 양에 따라 0.5 내지 40시간이며 바람직하게는 1 내지 30시간이다.

본 발명에 따른 반응을 수행할 때, 통상적으로 일정 중합온도에서 원하는 THF의 수율이 달성될 때까지 교반된 용기 또는 루프 반응기에서 반응생성물의 일부 또는 모두를 회전하여 용기 상으로 되돌려 주는 것이 유리하다. 일반적으로 시간당 반응기의 용적의 3 내지 10배가 되는 회전흐름 속도가 적당하다.

연속적 중합반응의 경우, THF 및 텔로젠의 혼합물의 새로운 공급물을 시간당회전 흐름속도의 0.01 내지 0.1배로 회전 생성물에 첨가한다.

배치 공정에서 생긴 반응생성물의 정체는 여과, 정치, 원시분리 등의 방법에 의하여 촉매로부터 분리할 수 있으며, 고정층 반응기의 형태를 사용한 경우에는 촉매와 반응생성물의 분리는 더욱 간단하게 된다. 분리 후 남은 촉매는 별도의 처리없이 계속하여 재사용할 수 있으며, 활성 감소는 보여지지 않으나, 필요하다면 촉매의 0.01 내지 1중량%를 재첨가하여 사용할 수도 있다.

촉매가 분리된 반응생성물은 통상적으로 증류에 의해 미반응 THF를 분리해 내며, 제 2정제 단계에서는 PTMG중에 포함된 올리고머를 감압증류를 통하여 PTMG중에서 분리해 낼 수 있으며, 분리된 올리고머는 해중합을 통하여 THF로 생성하던가, 반응계 중에 원료로 재순환시킬 수 있다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

<실시예 1>

2000ppm의 수분을 포함하고 있는 THF 1000g를 환류 냉각기가 설치된 4ℓ의 유리반응기에 넣고 질소로 반응기내에 남아있는 산소를 모두 불어낸 뒤 배위수가 6으로 조절된 헤테로폴리산 1000g을 넣고 온도를 20℃로 고정한 뒤 12시간 동안 계속하여 교반하여 완전히 녹여주었다. 용해시간 동안 계속하여 질소분위기로 유지하여 주었으며 용해가 완료된 뒤 혼합물을 정치하여 촉매층만 따라 내었다.

350ppm의 수분을 포함하고 있는 THF 100g를 환류 냉각기가 설치된 1.5ℓ의 유리반응기에 넣고 질소로 반응기내에 남아있는 산소를 모두 불어낸 뒤 앞에서 따라낸 촉매층 200g과 98% 황산 5g을 넣고 온도를 60℃로 고정한 뒤 4시간동안 계속하여 교반하여 반응시켰다. 반응시간 동안 계속하여 질소분위기로 유지하여 주었으며 반응이 완료된 뒤 혼합물을 정치하여 촉매층을 따라내고 중합물을 받아 아스피레이터를 사용하여 농축시켜 중량을 측정하였으며 분자량분포 및 평균뷴자량을 GPC를 이용하여 측정하였다.

제조된 PTMG의 말단기 분석을 위하여¹H-NMR을 사용하여 분석하였다. 제조된 PTMG는 말단기가 모두 -OH기로 되어있음을 알 수 있었으며, 중합체의 수율은 17%였고, 얻어진 평균뷴자량은 1626이었다.

<비교예 1>

위 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 실시하되, 황산을 넣지 않고 중합하여 분자량이 1750인 PTMG 14%를 얻었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서와 같은 반응기를 사용하여 같은 조건에서 반응을 실시하였으며 혼합되는 황산의 양은 10g으로 증가시켰다. 얻어진 중합체의 수율은 15%였고, 평균분자량은 1530이었다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서와 같은 반응기를 사용하여 같은 조건에서 반응을 실시하였으며 혼합되는 황산의 양은 20g으로 증가시켰다. 얻어진 중합체의 수율은 15%였고, 평균분자량은 1430이었다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서와 같은 반응기를 사용하여 같은 조건에서 반응을 실시하였으며 혼합되는 황산의 양은 30g으로 증가시켰다. 얻어진 중합체의 수율은 9%였고, 평균분자량은 1350이었다.

<실시예 5>

무수 헤테로폴리산을 사용하여 중합한 것만 제외하고 실시예 1과 동일하며 얻어진 중합체의 수율은 18.5%였고, 평균분자량은 1720이었다.

<실시예 6>

200ppm의 수분을 함유하고 있는 1,4-부탄디올을 텔로젠으로 사용한 것을 제외하고는 위 실시예 1번과 동일한 반응조건에서 중합체의 수율은 15%였고, 평균분자량은 1560이었다.

이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 중합을 실시하게 되면 1단계로 말단기가 -OH기로 끝나는 PTMG를 제조할 수 있으며, 또한 종합수율은 10 내지 18중량%로 얻을 수 있다.

또한 얻어진 중합물의 분자량 분포는 헤테로폴리산 단독사용에 의해 얻어진 중합물에 비해 넓게 나타나게 된다.

Claims (4)

1. 중심원소로서 P, Si, As, Mn, Ni, Te, I, Al, Cr, Ge, B, Ti, Ce, Co등이 사용되고, 배위원소로서 Mn, W, V, Nb, Ta등의 원소가 서로 축합하여 형성된 헤테로폴리산에 무기산을 0.1내지 50 중량% 혼합한 촉매를 사용하고, 텔로젠의 존재하에서 테트라히드로푸란을 중합하여 1단계로 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 텔로젠이 물 또는 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 사용된 촉매를 정치, 원심분리 등의 방법에 의하여 반응 생성물과 분리/회수하고, 회수한 촉매를 중합반응에 연속적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 텔로젠의 존재하에서 테트라히드로푸란과 테드라히드로푸란과 공중합 가능한 다른 고리형 에테르를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에테르글리콜의 제조방법.