KR100295696B1 - 폴리테트라히드로푸란의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 텔로겐의 존재하에서 테트라히드로푸란의 양이온성 중합에 의한, 평균 분자량이 250 내지 10,000 달톤인, 상온에서 액체인 폴리테트라히드로푸란 또는 C1-C20-모노카르복실산의 폴리테트라히드로푸란 모노에스테르 또는 1가 C1-C20-알코올의 폴리테트라히드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 물, 1,4-부탄디올 및/또는 평균 분자량이 200 내지 700달톤인 폴리테트라히드로푸란 및/또는 C1-C20-모노카르복실산 및/또는 1가 C1-C20-알코올의 존재하에서, SiO2/Al2O3몰 비율이 4:1 내지 100:1이고 제올라이트의 산 중심의 전체 수에 대한 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 상태 밀도 비율 P가 0.03:1 이상인 촉매량의 제올라이트 촉매를 사용하여, 테트라히드로푸란이 제조되는 것이다.

Description

폴리테트라히드로푸란의 제조 방법
본 발명은 텔로겐의 존재하에서 테트라히드로푸란의 양이온성 중합에 의해, 평균 분자량이 250 내지 10,000 달톤인 폴리테트라히드로푸란, C1-C20-모노카르복실산의 폴리테트라히드로푸란 모노에스테르 또는 일가 C1-C20-알코올의 폴리테트라히드로푸란 모노에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리옥시부틸렌 글리콜로서 언급되기도 하는 폴리테트라히드로푸란(PTHF)은 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 탄성중합체를 제조하기 위한 중간물질로서 사용되며, 이들의 제조에서 디올 성분으로서 사용된다. 상기 중합체로의 PTHF의 혼입은 중합체에 연성 및 가요성을 부여하므로, PTHF는 또한 이러한 중합체의 가소제 성분이라고도 한다.
모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르는 예를 들어, 가소제(US-A 4482 411), 침투제(DE-A 2 932 216)또는 단량체(EP-A 286 454)로서 사용된다. 일가 알코올의 PTHF 모노에테르는 특정 폴리우레탄(JP-A105029/1988) 및 특정 윤활유(EP-A 336 171)의 제조에 사용된다.
촉매의 도움을 받는 테트라히드로푸란(THF)의 양이온성 중합은 미어웨인(Meerwein)등에 의해 문헌[Angew. Chem. 72 (1960), 927]에 기술되어 있다. 미리 형성된 촉매가 사용되거나, 촉매가 반응 혼합물에서 생성되기도 한다. 이는 붕소 트리클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 철(Ⅲ) 클로라이드 또는 인펜타플루오라이드와 같은 강한 루이스 산의 도움으로, 또는 과염소산, 테트라플루오로붕산, 플루오로술폰산, 클로로술폰산, 헥사클로로주석산, 요오드산, 헥사클로로안티몬산 또는 테트라클로로철산과 같은 강한 브뢴스테드 산에 의해, 및 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 또는 부틸렌 옥시드, 옥세탄, 오르토에스테르, 아세탈, α-할로에테르, 벤질 할로겐화물, 트리아릴메틸 할로겐화물, 아실 클로라이드, β-락톤, 카르복실산 무수물, 티오닐 클로라이드, 포스포릴 클로라이드 또는 할로술폰산과 같은 촉진제로서 언급되는 반응성 혼합물에 의해, 반응 매질내에서 옥소늄 이온을 생성시킴으로써 수행되며, 상기 옥소늄 이온은 THF의 중합 반응을 개시한다. 그러나, 이러한 많은 촉매 시스템 중의 일부는 높은 부식성을 나타내고/거나 PTHF의 제조시 단지 제한적으로 사용되는 변색된 PTHF 생성물을 유도하기 때문에 단지 약간만이 산업적으로 중요하게 되었다. 또한, 이러한 촉매 시스템의 상담수가 엄격한 의미에서 촉매 활성을 갖지 않으며, 제조되는 거대분자를 기준으로 하여 화학량론적 양으로 사용되어야 하며, 중합반응 동안에 소모된다. 예를 들어, US-A 3 358 042에 따라 촉매로서 플루오로술폰산을 사용한 PTHF 제조에서, PTHF 한 분자당 두 분자의 플루오로술폰산이 촉매로서 사용되어야 한다. 할로겐 함유 촉매 시스템 사용의 특히 불리한 점은 이들이 PTHF의 제조에서 할로겐화된 부산물의 형성을 유도하고, 상기 부산물은 순수 PTHF로부터 분리하기가 어렵고, PTHF의 특성에 악영향을 미친다는 것이다.
상기 촉진제의 존재하에서의 PTHF 제조에서, 이러한 촉진제는 PTHF 분자내에 텔로겐으로서 혼입되어, THF중합의 일차 산물은 PTHF가 아니라 PTHF 유도체, 예를 들어 PTHF 디에스테르 또는 술포네이트이고, 이로부터 PTHF를 추가적 반응, 예를 들어 가수분해 또는 에스테르 교환에 의해 유리시켜야 한다.[참고문헌 : US-A 2 499 725 및 DE-A 27 60 272]. 알킬렌 옥시드가 촉진제로 사용되는 경우, 이들은 또한 공단량체로서 작용하고, 중합체내로 혼입되어, 그 결과, 상이한 특성, 특히 PTHF와는 상이한 수행 특성을 갖는 THF/알킬렌 옥시드 공중합체가 형성된다.
US-A 4 568 775 및 US-A 4 658 065에는 헤테로폴리산을 촉매로서 사용한 PTHF의 제조 방법이 기술되어 있다. 헤테로폴리산은 중합 혼합물 및 중합체 중에서 특정 수준의 용해도를 가지며, PTHF 생성물의 변색을 초래하기 때문에 비용이 많이 드는 기술적 방법, 즉, 헤테로폴리산을 침전시키기 위한 탄화수소의 첨가, 침전된 헤테로폴리산의 제거 및 첨가된 탄화수소의 제거에 의해 상기 생성물로부터 제거되어야 한다. 이는 공정을 비경제적으로 만든다.
US-A 5 149 862에서는 술페이트가 첨가된 지르코늄 디옥시드가 반응 매질에서 불용성인 불균질 중합 촉매로서 사용된다. 촉진제의 부재하에서는 중합이 단지 매우 느리게 일어나고, 단지 6%의 전환만이 19시간동안 달성되기 때문에, 중합을 촉진시키기 위해 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물이 반응 매질에 첨가된다. 이 공정은 THF 디아세테이트를 제공하며, 이는 나중에 가수분해 또는 에스테르 교환에 의해 PTHF로 전환되어야 한다.
또한, EP-A 3112에 따른 표백토(bleaching earth)촉매에 의한 THF의 중합에서 PTHF 디에스테르가 형성된다.
US-A 4 303 782에서는 PTHF의 제조를 위해 제올라이트가 사용된다. 이러한 공정으로 수득될 수 있는 THF 중합체는 평균 분자량이 매우 높고(250,000 내지 500,000 달톤의 Mn), 상기에서 언급된 용도에 부적합하다. 따라서, 이 공정도 산업적으로 중요하지 않게 되었다. 이 공정의 추가적인 심각한 단점은 여기에서 사용되는 제올라이트로 달성되는 낮은 공간-시간 수율(24시간 동안 약 4%)이다.
US-A 4 120 903에 따르면, PTHF는 초산성 나피온(Nafion) 이온 교환 수지의 도움으로 THF 및 물로부터 제조될 수 있다. 이러한 특별한 이온교환제는 제조하기에 어렵기 때문에 매우 비싸서, 특별한 이온 교환제의 도움으로 제조되는 PTHF의 비용을 증가시킨다. 이러한 이온 교환 수지의 추가적인 단점은 장기간 작업에 부적합한 안정성 및 빈약한 반응성이며, 이도 본 공정의 교차-효율에 악영향을 끼친다.
모노카르복실산의 PTHF 에스테르는 EP-A 286 454에 따라 루이스 또는 브뢴스테드 산을 촉매로 하는 고리 절단 중합 반응에 의해 THF를 중합시키고, 아실 할로겐화물의 첨가후 반응 혼합물을 가수분해하거나, 카르복실산 염을 첨가하여 PTHF 모노에스테르를 형성시키면서 중합을 종결시킴으로써 제조된다. 안티몬 펜타플루오리드, 은 테트라플루오로보레이트 또는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 매우 강하고 부식성이 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산 촉매가 이 공정에서 사용되어야 하며, 따라서 특히 내식성인 특별한 재료의 사용이 요구되기 때문에, 이 공정을 수행하기 위한 장치의 비용이 높다.
JP-A 83 028/1983은 아실 할로겐화물 또는 카르복실산 무수물의 존재하에서의 THF의 중합에 관한 것이며, 헤테로폴리산은 무수 조건하에 촉매로서 사용된다. 그러나, 이는 상응하는 모노에스테르로 선택적으로 전환될 수 없어서, PTHF로 완전히 가수분해되는 PTHF 디에스테르를 제공한다.
EP-A 503 394는 모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 THF는 모노카르복실산 및 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 중합된다.
JP-A 105 029/1988에 있어서, 폴리에테르 글리콜 모노에테르는 일가 알코올의 존재하에 루이스산 촉매의 도움으로 고리 분해에 의한 테트라히드로푸란과 같은 고리형 에테르의 양이온성 중합에 의해 제조된다. 이러한 촉매의 예로는 붕소 트리플루오리드, 암모늄 펜타플루오리드 및 알루미늄 트리클로라이드가 있다. 또한, 중합 반응이 시작되게 하기 위해, 3원자 또는 4원자 에테르, 예를 들어 옥세탄의 에폭시드가 첨가되어야 한다. 이 공정의 단점은 중합이 연속적으로 수행될 수 없고, 루이스산 촉매가 재사용될 수 없다는 점이다. 또한, 이러한 루이스산은 큰 부식성을 나타내서, 이들과 접촉되는 장치는 특히 내식성인 특별한 재료로 구성되어야 하며, 그 결과 공정은 상당히 많은 비용이 든다.
JP-A 159 824 (1984)에는 알코올의 존재하에 수화된 헤테로폴리산 촉매의 도움으로 고리형 에테르를 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면, 단지 비교적 짧은 사슬의 중합체만을 수득할 수 있다. 상기 문헌에 따라 실시한 PTHF 모노이소프로필 에테르를 제조하기 위한 실험에서는, 어떠한 중합체 생성물도 단리될 수 없다.
US-A 46 58 065는 폴리에테르폴리올의 제조 방법, 즉 테트라히드로푸란을 수화된 헤테로폴리산 촉매의 도움으로 다가 알코올과 공중합시키는 방법에 관한 것이다. 상기 문헌은 또한, 일가 알코올 및 수화된 헤테로폴리산 촉매 및/또는 수화된 반응물과 관련된 고리형 에테르를 반응시킴으로써 폴리옥시알킬렌 알코올 모노에테르를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이 문헌에 따라 사용된 반응 조건하에서는, 단지 관련된 폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노에테르의 혼합물이 수득되며, 이들은 분리하기 어렵다. 상기 공정의 추가적인 단점은 생성물로부터 헤테로폴리산 촉매를 분리하는데 비용이 많이 든다는 점이다.
또한, EP-A 503 393에는 헤테로폴리산 촉매의 도움으로 모노알코올의 PTHF 모노에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 PTHF, 모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르 및 일가 알코올의 PTHF 모노에테르의 경제적인 제조 방법을 제공하는데 있으며, 이 방법은 상기 공정들의 단점을 가지지 않으며, 특정 텔로겐, 즉 물, 모노카르복실산 또는 일가 알코올의 존재하에서 THF의 중합에 의해 직접 PTHF 또는 언급된 PTHF 유도체를 제조할 수 있게 한다. 이 목적에 적합한 촉매는 긴 수명을 가져야 하며, 쉽게 재생할 수 있어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 텔로겐의 존재하에서 테트라히드로푸란의 양이온성 중합에 의해, 평균 분자량이 250 내지 10,000 달톤인 폴리테트라 히드로푸란, C1-C20-모노카르복실산의 폴리테트라히드로푸란 모노에스테르 또는 일가 C1-C20-알코올의 폴리테트라히드로푸란 모노에테르를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였으며, 상기 방법에서는 물, 1,4-부탄디올, 및/또는 평균 분자량이 200 내지 700 달톤인 폴리테트라히드로푸란, 및/또는 C1-C20-모노카르복실산, 및/또는 일가 C1-C20-알코올의 존재하에 촉매량의 제올라이트 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란이 중합되며, 상기 제올라이트 촉매는 SiO2/Al2O3몰비가 4:1 내지 100:1이고, 제올라이트의 산 중심의 전체 수에 대한 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 모비율(population ratio)P가 0.03/1 이상이다.
제올라이트는 본 발명의 방법에서 중합 촉매로서 사용된다. 제올라이트는 이들의 특별한 화학 구조 때문에, 결정내에 공극 및 채널이 규정된 3차원 망상구조를 형성하는 알루미노실리케이트의 예로서 정의된다. 이들의 조성, 특히 SiO2/Al2O3몰비, 및 언급된 원자비 이외에 제올라이트의 제조 방법에 의해 결정되는 이들의 결정 구조에 따라, 여러 제올라이트 유형이 구별되는데, 이들의 일부 명칭은 유사한 조성 및 구조의 천연 제올라이트 광물에 기인될 것이고, 이들의 예로는 파우자시트(faujasite), 모르데니트(mordenite)또는 클리노프틸로리트(clinoptilolite)가 있으며, 합성 제올라이트에 대한 특정 유사체가 자연계에 존재하지 않거나 이러한 제올라이트가 천연 제올라이트의 구조적 서브클래스를 형성한다면, 두문자어(acronym)로 표시되고, 이들의 예로는 파우자시트형의 Y 및 X 제올라이트 또는 ZSM-5, ZSM-11 또는 ZBM-10과 같은 펜타실 구조를 갖는 제올라이트가 있다. 제올라이트의 화학적 조성, 공간적 및 화학적 구조, 및 제조 방법은 예를 들어, 문헌[D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York, 1974]에 요약되어 있다.
본 발명의 방법의 중요한 특징은, SiO2/Al2O3몰비가 4:1 내지 100:1, 특히 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 15:1 내지 90:1, 특히 바람직하게는 20:1 내지 80:1이고, 제올라이트의 산 중심의 전체 수에 대한 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 모비율 P가 0.03/1 이상, 바람직하게는 0.03/1 내지 0.35/1, 특히 바람직하게는 0.03/1 내지 0.1/1인 제올라이트를 선택했다는 점이다. 이러한 제올라이트의 일차 결정의 입자 크기는 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다.
동일한 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 같은 유형의 제올라이트에서도, 심지어 제올라이트의 산 중심의 전체 수가 같을 때에도, 제올라이트의 산 중심의 전체 수에 대한 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 모비율 P는 제올라이트의 일차 결정의 입자 크기에 따라 아주 크게 다르다. 일차 결정이 더 작은 입자 크기를 갖는 제올라이트는, 일차 결정이 더 큰 입자 크기를 갖는 제올라이트보다 단위 중량당 외부 표면의 산 중심의 수가 더 많다. 이러한 차이는 예를 들어, US-A 303 782에 언급되어 있는, 제올라이트의 외부 및 내부 표면 영역을 측정하기 위한 통상적인 흡착 방법에 의해서는 검출되지 않는다.
본 발명자들은 모비율 P 및 SiO2/Al2O3몰비가 상기에 언급된 값을 갖는 제올라이트가 THF의 평균 분자량이 250 내지 10,000 달톤인 PTHF, PTHF 모노에스테르 또는 PTHF 모노에테르로의 중합을 특히 효율적으로, 즉,높은 전환율로 촉진하며, PTHF 또는 관련된 PTHF 유도체를 높은 수율로 제공한다는 것을 발견하였다. 이러한 상황에 대한 만족스러운 설명이 지금까지는 밝혀지지 않았다. 이러한 미세하게 분할된 제올라이트는 더 큰 입자 크기를 갖는 제올라이트와는 다른 표면 미세구조를 갖는 것이 가능하다.
제올라이트의 산 중심의 전체 수에 대한 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 모비율 P는 제올라이트의 표면상에 흡착되는 아민의 수 및 제올라이트에 의해 흡착되는 아민의 총 양으로부터 측정될 수 있다. 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 측정은 바람직하게는 트리-부틸아민을 사용하여 수행되는 반면에, 피리딘은 바람직하게는 제올라이트의 산 중심의 총 수를 측정하는데 사용된다. 다른 방법으로, 모비율 P의 측정은 US-A 4 588 846 에 언급된 것과 같은 방법에 의해 수행될 수 있고, 상기 문헌에는 물중에서 고리형 올레핀의 반응에 대한 미세하게 분할된 제올라이트의 효과가 기술되어 있다. 그러나, 고리형 올레핀과 물의 반응 과정은 THF의 PTHF로의 중합과 근본적으로 다르다.
상기 언급된 필수 조건을 갖춘 모든 제올라이트가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이러한 제올라이트의 예로는 모르데니트 그룹의 제올라이트, 파우자시트 그룹의 제올라이트, 특히 합성 X 및 Y 제올라이트, 특히 USY 유형의 안정화된 제올라이트가 있다. 특히, SiO2/Al2O3몰비가 4:1 내지 70:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1인 Y 및 USY 제올라이트가 바람직하다. 또한, 제올라이트 구조를 갖는 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트가 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는, 펜타실 구조를 갖는 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5, ZSM-11 및 ZBM-10 제올라이트가 본 발명의 방법에 사용된다. 펜타실 그룹의 이러한 제올라이트 중에서는, 실질적으로 알칼리 금속 화합물이 없는, 즉 알칼리 금속 함량이 일반적으로 50중량ppm 미만인 방식으로 제조된 제올라이트가 본 발명의 방법에서 특히 유리한 특성을 갖는다. 알칼리가 없는 ZMB-10 제올라이트의 제조는 EP-A 7081에 기술되어 있으며, 실질적으로 알칼리가 없는 ZSM-5 제올라이트의 제조 방법은 문헌[Mueller et al. in Occelli, Robson (Eds.), Zeolite Synthesis, A.C.S. Symp. Series 398 (1989), 346]에 기술되어 있다. 상기 언급된 Y 및 USY 제올라이트는 문헌[J.Scherzer, Chemical industries, Vol 42-Octane enhancing zeolitic FCC catalysts, pp 22-38, Marcel Dekker Inc.(1990)]에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 제올라이트는 예를 들어, 500 내지 600℃에서 가열처리후에 H 형태로 존재한다.
언급된 일차 결정의 입자 크기를 갖는 제올라이트는 그 자체로 예를 들어, PTHF 또는 언급된 PTHF 유도체를 제조하기 위한 배취식 공정에 사용될 수 있다. 특히 반응기에서 촉매의 고정층 배열을 이용하여, PTHF 또는 PTHF 유도체를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서는, 미세하게 분할된 제올라이트가 주조물, 예를 들어 구형 또는 원통형의 형태로 사용되는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서, 제올라이트는 산성 OH 기가 존재하는 H 형태로 사용된다. 만약 제올라이트가 이들의 제조에서 OH 형태로 수득되지 않는다면, 이들은 예를 들어 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산으로 산 처리함으로써, 또는 예를 들어, 양이온으로서 암모늄 화합물 또는 암모늄을 함유한 적합한 제올라이트 전구체를 예를 들어 450 내지 600℃, 바람직하게는 500내지 550℃로 가열시켜 열처리함으로써 촉매적으로 활성인 H 형태로 쉽게 전환될 수 있다.
열수성 합성에 의한 제조의 결과, 제올라이트는 상대적으로 많은 양의 결정화 물 및 공동 구조내에 흡착된 물을 함유하며, 이는 제올라이트 유형 및 제조 방법에 따라 변할 수 있다. 제올라이트에 존재하는 물은 상대적으로 높은 온도에서 제올라이트를 가열함으로써 실질적으로 완전히 제거될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 제조로부터의 결정화 물 함량을 가지는 제올라이트를 사용하는 것이 가능하나, 특히 바람직하게는 결정화 물의 함량이 가열 처리에 의해 2중량% 미만, 특히 유리하게는 1중량% 미만으로 감소된 제올라이트가 본 발명의 방법에 사용된다.
유리하게, 제올라이트의 탈수는 제올라이트가 원하는 물 함량을 가질 때까지, 100 내지 550℃, 바람직하게는 140 내지 500℃, 특히 바람직하게는 170 내지 450℃에서 제올라이트를 가열함으로써 수행된다. 이 목적을 위해 요구되는 온도 및 시간은 감압하에서, 일반적으로 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 바람직하게는 3 내지 100mbar에서 가열처리함으로써 감소될 수 있다. 제올라이트의 물 함량은 예를 들어, 중량 측정에 의해, 상기 방법에 따라 처리된 제올라이트 샘플의 분획을 일정한 중량까지 건조된 제올라이트 샘플과 비교함으로써, 제거되는 물의 중량을 측정함으로써, 또는 탈착된 물의 칼 피셔(Karl Fischer)적정에 의해 이를 측정함으로써 측정될 수 있다.
비처리되고 탈수된 제올라이트는 일반적으로 사용되는 THF를 기준으로 하여, 1 내지 90, 바람직하게는 4 내지 70, 특히 바람직하게는 8 내지 60중량%의 양으로 중합에 첨가된다.
PTHF의 제조에서 적합한 텔로겐, 즉 중합에서 사슬 종료를 야기하는 물질은 물 및/또는 1,4-부탄디올이다. 필요에 따라, 평균 분자량이 200 내지 700 달톤인 저분자량의 열린 사슬 PTHF가 중합 반응으로 재순환될 수 있고, 여기에서 더 큰 PTHF 분자로 전환된다. 1,4-부탄디올 및 저분자량의 열린 사슬 PTHF는 텔로겐으로서 뿐만 아니라 공단량체로서 PTHF 사슬에 혼입된다. 모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르의 제조에 있어서는, C1-C20-모노카르복실산, 특히 C1-C4-모노카르복실산, 특히 바람직하게는 포름산이 일반적으로 텔로겐으로서 선택된다. 지방족 및 방향족 모노카르복실산 둘 모두가 PTHF 모노카르복실레이트의 의도된 용도에 따라 사용될 수 있다. 일가 알코올의 PTHF 모노에테르의 제조에 있어서는, 일반적으로 일가 C1-C20-알코올, 특히 바람직하게는 일가 C1-C4-알코올, 특히 3차-부탄올 및 벤질 알코올이 텔로겐으로서 사용된다. 지방족 및 방향족 일가 알코올 둘 모두가 일가 알코올의 PTHF 모노에테르의 의도된 용도에 따라 사용된다. 일가 알코올의 PTHF 모노에테르의 제조 뿐만 아니라, 모노카르복실산의 PTHF 모노에스테르의 제조에서, 1,4-부탄디올 및/또는 저분자량의 PTHF가 PTHF 사슬에 중합될 수 있다.
1,4-부탄디올 및/또는 저분자량의 열린 사슬 PTHF 대신에, 다른 이가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판디올과 같은 이가 지방족 C2-C20-알코올도 또한 텔로겐 및 공단량체로서 사용될 수 있으며, 이러한 이가 알코올은 1,4-부탄디올과 유사하게 PTHF 사슬로 혼입된다. 1,4-부탄디올 및 저분자량의 PTHF는 PTHF에 THF와 동일한 구조 단위, 즉 옥시부틸렌기를 도입시키는 반면, 다른 디올의 사용은 PTHF 유도체를 유도하기 때문에, 텔로겐으로서 저분자량 PTHF 또는 1,4-부탄디올의 사용이 텔로겐으로서 다른 디올의 사용보다 바람직하다. 그러나, 공정 기술적 관점에서 보면, 다른 디올의 사용이 1,4-부탄디올 또는 저분자량의 PTHF의 사용과 동등하다.
유리하게는, 텔로겐은 THF 중의 용액으로서 중합 반응에 공급된다. 텔로겐은 중합의 종료를 초래하기 때문에, PTHF, PTHF 모노에스테르, 또는 PTHF 모노에테르의 평균 분자량은 사용되는 텔로겐의 양에 의해 조절될 수 있다. 반응 혼합물 중에 존재하는 텔로겐의 양이 더 많을수록, PTHF 또는 관련된 PTHF 유도체의 평균 분자량은 더 작아진다. 중합 혼합물중의 텔로겐 함량에 따라, 평균 분자량이 250 내지 10,000인 PTHF 또는 관련된 PTHF 유도체가 조절된 방식으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 평균 분자량이 500 내지 10,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 3,000 달톤인 PTHF 또는 관련된 PTHF 유도체를 제조하는데 이용된다. 이러한 목적을 위해, 텔로겐은 사용되는 THF의 양을 기준으로 하여, 0.04 내지 17, 바람직하게는 0.2 내지 8, 특히 바람직하게는 0.4 내지 4몰%의 양으로 첨가된다.
중합은 일반적으로 0 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 THF의 끓는점에서 수행된다. 이용된 압력은 일반적으로 중합의 결과에 결정적인 영향을 끼치지 않으므로, 중합은 일반적으로 대기압 또는 중합 시스템의 자생압력하에서 수행된다.
에테르 과산화물의 형성을 방지하기 위해, 유리하게는 중합은 불활성 기체하에서 수행된다. 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소 또는 희유 기체가 불활성 기체로서 사용될 수 있고, 바람직하게는 질소가 사용된다.
본 발명의 방법은 배취식으로 또는 연속식으로 작동될 수 있고, 경제적인 이유로 연속식 공정이 바람직하다.
배취식 공정에서는, 반응물 THF, 관련된 텔로겐 및 제올라이트 촉매를 일반적으로 THF의 원하는 전환이 달성될 때까지 언급된 온도에서 교반기내에서 반응시킨다. 반응 시간은 0.5 내지 40, 바람직하게는 1 내지 30시간일 수 있다.
연속식 공정에서는, 유리하게는 제올라이트 촉매를 고정층으로서 배치하고, THF를 액체상 또는 점적층(trickle-bed) 방법에 의해 관련된 텔로겐과 함께 촉매층을 통과시킨다. 일반적으로 시간당 0.04 내지 1, 바람직하게는 0.07 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.09 내지 0.25g THF/촉매 ㎖의 THF공급비가 성립된다.
배취식 공정의 경우, 후처리는 반응된 혼합물 중에 현탁된 제올라이트 촉매를 반응된 혼합물로부터 분리함으로써, 유리하게는 여과, 디캔팅, 또는 원심분리에 의해 수행된다.
촉매가 없는 반응된 중합 혼합물은 일반적으로 증류 처리되고, 전환되지 않은 THF가 첫 단계에서 증류된다. 두 번째 정제 단계에서, 저분자량의 PTHF가 필요에 따라 감압하에서의 증류에 의해 중합체로부터 분리되어 반응으로 재순환된다. 대안적으로, 휘발성 THF 올리고머는 예를 들어 DE-A 30 42 960의 방법에 의해 해중합되어 반응으로 재순환될 수 있다. 특히, 해중합은 휘발성 PTHF 올리고머가 상대적으로 높은 함량의 고리형 THF 올리고머를 갖는 경우 유리하다.
만약 비교적 장시간 작동 후에 제올라이트 촉매의 활성이 감소된다면, 상기 촉매는 300 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 500℃에서 산소함유 가스, 특히 공기의 존재하에서 가열함으로써 재생될 수 있다. 제올라이트 촉매의 초기 활성은 이 처리에 의해 복구될 수 있다. 대안적으로, 불활성화된 제올라이트 촉매는 일반적으로 60 내지 100℃에서, 일반적으로 0.5내지 50, 바람직하게는 2 내지 40, 특히 바람직하게는 5 내지 30중량%의 농도를 갖는 수성의 과산화수소로 1 내지 5시간 동안 처리함으로써 재활성화될 수 있다. 이러한 재활성 후에, 상기 촉매는 상기에서 언급된 조건하에서 관계된 결합수가 제거된다.
OH 수를 측정해서 제조된 PTHF의 평균 분자량(Mn)을 알아냈다. 과량의 아세트산 무수물/피리딘 혼합물로 히드록실기를 에스테르화시킴으로써 OH 수를 측정하였다. 반응 후, 과량의 아세트산 무수물을 물을 사용하여 아세트산으로 가수분해시켜, 유리된 아세트산을 수산화나트륨 용액으로 역적정하였다. PTHF를 함유하지 않은 블랭크 샘플을 같은 방식으로 처리하였다
샘플의 OH 수는 물질 1g의 에스테르화에서 결합된 아세트산과 동등한 수산화칼륨의 양(㎎)이다. Mn은 하기 식에 따라, 얻은 OH 수로부터 계산한다:
[실시예 1]
SiO2/Al2O3몰비가 44이고, 모비율 P가 0.03이고, 일차 결정의 크기가 약 0.25㎛인 H 형태의 ZSM-5 제올라이트 분말 2.88g(문헌[Mueller et al. in Occelli, Robson(Eds.), A.C.S. Symp. Series 398(1989), 346]에 기술된 방법에 따라 제조됨)과 물 함량이 0.1중량%인 THF 9.33g을 100㎖의 교반 유리 반응기에 도입시켰다. 혼합물을 6시간동안 60℃로 가열하여 반응 혼합물의 점도를 증가시켰다. 중합을 종료시키기 위해, 50 부피부의 물과 50 부피부의 톨루엔의 혼합물 50㎖를 반응기에 첨가하여, 두 개의 상을 형성시켰다. 증류에 의해 전환되지 않은 THF 및 톨루엔을 제거한 후, 톨루엔상으로부터 이론상 25%의 수율에 상응하는 2.37g의 PTHF를 수득하였다. 평균 분자량 Mn은 9,000 달톤이었다.
[실시예 2]
불활성 기체하에서, 160㎖의 튜브 반응기에 100㎖의 H 형태의 ZBM-10 제올라이트를 채웠는데, 상기 제올라이트는 1㎜ 압출물로 성형되고, SiO2/Al2O3몰비가 46이고, 모비율 P는 0.07이고, 일차 결정의 크기는 약 0.075㎛이며, EP-A 7081의 방법에 의해 제조된 것이었다. 제올라이트의 물함량을 미리 0.55중량%로 하였다. 다른 양의 물이 혼합된 THF를 65℃에서 상기 고정층을 통해 위로 연속적으로 통과시켰다. 표 1에서 다르게 규정하지 않은 한, 촉매 층의 부피를 기준으로 하여 THF의 체류 시간은 5시간이었다. 전환되지 않은 THF를 무색의 반응된 중합체 함유 혼합물로부터 증류에 의해 분리하였다. 상이한 THF 공급비로 실험한 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
본 실시예는, 사용된 제올라이트 촉매 중의 Si/Al 몰비에 대한 THF 전환율의 의존을 설명하기 위한 것이다.
중합을 각 경우에 THF(물 함량 0.2중량%)중의 30중량%의 제올라이트를 사용하여 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 표 2는 결과를 요약한 것이다.
[실시예 4]
100㎖의 교반 유리 반응기에서, ZBM-10 분말 2.42g(조성 및 제조에 대해서는, 실시예 2 참조) 및 1.0중량%의 1,4-부탄디올 함량을 갖는 THF 11.2g을 65℃에서 5시간동안 교반하였다. 중합 혼합물을 실시예 1에서와 같이 후처리하였다.
PTHF의 수율 : 1g = 9%
Mn: 2,500 달톤

Claims (15)

  1. 텔로겐의 존재하에서 테트라히드로푸란의 양이온성 중합에 의해, 평균 분자량이 250 내지 10,000 달톤인 폴리테트라히드로푸란을 제조하는 방법으로서, 텔로겐으로서 물, 1,4-부탄디올, 또는 평균 분자량이 200 내지 700 달톤인 폴리테트라히드로푸란의 존재하에 촉매량의 제올라이트 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란을 중합시키며, 제올라이트 촉매는 SiO2/Al2O3몰비가 4:1 내지 100:1이고, 제올라이트의 산 중심의 총 수에 대한 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 모비율 P가 0.03/1 이상이며, 사용된 테트라히드로푸란이 테트라히드로푸란을 기준으로 하여 0.04 내지 17몰%의 텔로겐 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매가 ZSM-5 제올라이트, ZSM-11 제올라이트 또는 ZBM-10 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2중량% 미만의 물 함량을 갖는 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1중량% 미만의 물 함량을 갖는 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라히드로푸란을 기준으로 하여, 0.04 내지 17몰%의 물 함량을 갖는 테트라히드로푸란이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모비율 P가 0.03 내지 0.35인 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모비율 P가 0.03 내지 0.1인 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 함량이 50중량ppm 미만인 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 텔로겐의 존재하에서 테트라히드로푸란의 양이온성 중합에 의해, 평균 분자량이 250 내지 10,000 달톤인 C1-C20-모노카르복실산의 폴리테트라히드로푸란 모노에스테르를 제조하는 방법으로서, 텔로겐으로서 C1-C20-모노카르복실산의 존재하에 촉매량의 제올라이트 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란을 중합시키며, 제올라이트 촉매는 SiO2/Al2O3몰비가 4:1 내지 100:1이고, 제올라이트의 산 중심의 총 수에 대한 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 모비율 P가 0.03/1 이상이며, 사용된 테트라히드로푸란이 테트라히드로푸란을 기준으로 하여 0.04 내지 17몰%의 텔로겐 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 텔로겐의 존재하에서 테트라히드로푸란의 양이온성 중합에 의해, 평균 분자량이 250 내지 10,000 달톤인 일가 C1-C20-알코올의 폴리테트라히드로푸란 모노에테르를 제조하는 방법으로서, 텔로겐으로서 일가 C1-C20-알코올의 존재하에 촉매량의 제올라이트 촉매의 도움으로 테트라히드로푸란을 중합시키며, 제올라이트 촉매는 SiO2/Al2O3몰비가 4:1 내지 100:1이고, 제올라이트의 산 중심의 총 수에 대한 제올라이트의 외부 표면의 산 중심의 모비율 P가 0.03/1 이상이며, 사용된 테트라히드로푸란이 테트라히드로푸란을 기준으로 하여 0.04 내지 17몰%의 텔로겐 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 1중량% 미만의 물 함량을 갖는 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 테트라히드로푸란을 기준으로 하여, 0.04 내지 17몰%의 물 함량을 갖는 테트라히드로푸란이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 모비율 P가 0.03 내지 0.35인 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 모비율 P가 0.03 내지 0.1인 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 알칼리 금속 함량이 50중량ppm 미만인 제올라이트 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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