CN1286714A - 制备聚四氢呋喃的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物或其二酯或单酯的方法,该方法包括,使用酸活化的钙—蒙脱土作为催化剂在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下聚合四氢呋喃,其特征在于,该钙—蒙脱土的BET法测比表面积为至少300米2/克,在pKa<－3下的酸度为至少0.02毫摩尔/克,孔径大小在30—200埃范围内的孔隙容量为至少0.40厘米3/克。
Description
本发明涉及在至少一种调聚剂和/或共聚单体存在下在酸活化钙-蒙脱土上通过聚合四氢呋喃制备聚四氢呋喃的改善方法。
聚四氢呋喃(″PTHF″)，也称作聚(氧化丁烯乙二醇)，是塑料和人造纤维工业中通用的中间体，尤其是用于制备聚氨酯类，聚酯和聚酰胺弹性体，为此它被用作二醇组分。另外，聚四氢呋喃及其衍生物在许多应用中是有价值的助剂，例如作为分散剂或用于废纸的脱墨(deinking)。
在工业上，PTHF可在试剂存在下采用适当的催化剂通过聚合四氢呋喃而容易地制备，该试剂可以控制聚合物链的长度，从而调整平均分子量至所需值(链终止剂或调聚剂)。通过选择调聚剂的类型和数量来进行控制。
可以通过选择适当的调聚剂在聚合物链的一端或两端引入另外的官能团。因此，例如，可以使用羧酸或羧酸酐作为调聚剂来制备PTHF的单酯或二酯。
其他的调聚剂不但可以作为链终止剂，而且还可以引入到增长的PTHF聚合物链中。因此，认为它们可以作为共聚单体和调聚剂。这样的共聚单体的例子是水或具有2个羟基的调聚剂如二醇。
这样的二醇的例子是乙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇或低分子量PTHF。此外，适合的共聚单体是1，2-烯化氧，例如环氧乙烷或氧化丙烯，2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。除了水，1，4-丁二醇和低分子量PTHF外，这样的共聚单体的使用导致了四氢呋喃共聚物的形成。用这种方法，可以化学改性PTHF。一个例子是使用调聚剂2-丁炔-1，4二醇，该调聚剂导致PTHF聚合物链中存在一部分C≡C三键。由于这些三键的反应性，用这种方式改性的PTHF可以在这些位置上进一步化学改性，例如通过下列方法化学改性：加氢三键成为双键，随后与其他单体接枝以调整聚合物的性质，交联形成具有相当刚性的结构的聚合物，或聚合物化学的其他常规的方法。
所存在的三键的完全加氢同样也是可能的，并且通常产生了具有特别低色数的PTHF。
DE-B-1226560描述了一种制备聚四氢呋喃双乙酸盐的方法。在漂白土催化剂存在下通过聚合四氢呋喃(THF)可得到该聚四氢呋喃双盐酸盐。尤其是使用可被酸活化的蒙脱土类型的氢化硅酸铝或硅酸铝/硅酸镁。例如，使用具有商品名为“Tonsil_”的酸性蒙脱土与乙酸酐结合作为调聚剂。
使用如DE-B-1226560所述的蒙脱土得到的PTHF双乙酸盐具有相对高的APHA色数。如果需要低色数产品，那么根据DE-A-1226560得到的混合物必须经过附加的提纯步骤。
W094/05719公开了一种应用硅酸铝催化剂制备聚亚丁基醚乙二醇二酯的方法。除无定形铝硅酸盐或沸石之外，可使用酸活化的和煅烧的高岭土代替已知的天然蒙脱土。
根据DE-C-19513493，使用一种美国活性白土(attapulgite)类型的氢化硅酸镁/氢化硅酸铝作为催化剂制备聚亚丁基醚乙二醇二酯。有人认为使用这些催化剂代替已知的蒙脱土，沸石或高岭土催化剂导致了较高的聚合率和产生了具有更一致的性质和窄的分子量分布的聚合物。
US5210283描述了一种在酸酐存在下使用酸活化的漂白土制备PTHF的方法，所述的酸活化的漂白土在使用前已在大于600℃的温度下煅烧过。该方法的优点是得到的产品有窄的分子量分布，但色数并不因此而减少。
US4127513叙述了一种使THF/烯化氧共聚物中环状低聚物的量最少的方法，该方法使用了具有酸度为0.1-0.9毫克当量H+/克的酸活化蒙脱土；但该专利中未提到色数的改善。
US4228272叙述了优于US4127513的改善方法，该方法是通过使用了具有孔隙容量为0.4-0.8厘米3/克，表面面积为220-260米2/克和平均孔隙容量为0.1-0.3μm的酸活化蒙脱土来实现的。然而，所用的来自Südchemie的KO_的催化剂仅在聚合的初始阶段改善了色数。
然而，已知的催化剂体系对在工业规模上进行该方法缺乏足够的活性，尤其是当使用工业级THF时。
本发明的目的是提供用于PTHF方法的催化剂，该方法可以获得较高的聚合物收率，同时具有低的色数，由于不同类催化的PTHF方法的实用能力关键取决于催化剂的生产能力和所得产品的纯度。
我们已经发现通过制备聚四氢呋喃，聚四氢呋喃共聚物或其二酯或单酯的方法可以实现该目的，该方法是使用酸活化的钙-蒙脱土作为催化剂在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下聚合四氢呋喃，该钙-蒙脱土的BET法测比表面积为至少300米2/克，在pKa＜-3下的酸度为至少0.02毫摩尔/克，孔径大小在30-200埃范围内的孔隙容量为至少0.40厘米3/克。
根据本发明所用的蒙脱土是粘土，尤其是蒙脱石类的。在本发明方法中，可以使用天然形成的或合成的蒙脱土。
优选使用天然的钙-蒙脱土。
在本发明方法中，在使用之前优选活化蒙脱土催化剂。根据例如在DE-B-1069583或EP-A-0398636中所述的方法进行所述的活化。不同的酸可用于酸活化，优选常规的无机酸或有机羧酸。该酸优选选自盐酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸或柠檬酸。特别优选硫酸和/或盐酸。
通过将粉状蒙脱土悬浮于酸中来进行酸活化，悬浮液中的固体含量优选为1-70重量％，特别优选20-60重量％(以悬浮液的总重量计)。
酸浓度取决于酸和所用粘土的类型。酸浓度可在宽的限制范围内变化并优选为2-100％。当使用硫酸和盐酸时，其浓度优选为20-50％。该悬浮液在搅拌下在30-120℃，特别优选50-110℃下优选反应0.5-24小时，特别优选1-15小时。然后分离出酸活化的蒙脱土，例如通过过滤，随后用蒸馏水或去离子水洗涤以除去附着的微量酸，然后干燥或煅烧。该蒙脱土催化剂适合在环境压力和80-200℃，优选100-150℃下干燥1-20小时。
该催化剂还可以在减压下和较低的温度下干燥。干燥的催化剂优选在150-600℃，特别优选200-500℃，尤其是300-500℃下煅烧0.5-12小时，优选1-5小时。该酸活化还可以以任何其他的常规方式进行。例如，该酸可以通过喷雾或与相伴成形物捏和与蒙脱土接触。
通过酸处理优选洗涤该催化剂至没有碱金属离子。为了确保高的活性，最终的催化剂优选含有小于3重量％，优选小于2重量％(以催化剂总重量计)碱金属离子(在900℃下点燃后确定)。
由于水是能够与THF聚合的调聚剂，因此当使用调聚剂/共聚单体而不是水时，建议在使用之前在上述条件下最好将该蒙脱土催化剂进行干燥和/或煅烧。
例如，当在悬浮液中进行该方法时，根据本发明可使用的催化剂可以以粉末的形成用于THF的聚合方法中，或者有利地以成形的实体形成，例如以圆柱，球，环形物或颗粒的形成，尤其当该催化剂放于固定床中时，优选当使用例如环管反应器或该方法是连续进行时。
用于制备PTHF二酯的适当的调聚剂是由C2-C20单羧酸衍生的羧酸酐，例如乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。使用这些调聚剂得到的PTHF二酯可以通过各种方法(例如US4460796所述的)转化成PTHF。
用于制备单羧酸的PTHF单酯的调聚剂通常是C1-C20单羧酸，特别优选甲酸，乙酸，丙酸，2-乙基己酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
适合用于制备THF共聚物的调聚剂的例子是1，4-丁炔二醇。得到的共聚物随后可通过三键加氢转化成PTHF，而且会如此显示出有利的性质。
使用1，2-烯化氧，优选环氧乙烷或氧化丙烯，2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃或二醇例如乙二醇或1，6-己二醇可以得到其他的THF共聚物。
当使用调聚剂水和/或1，4-丁二醇时，在本发明方法的一个步骤中得到了PTHF。如果需要的话，还可以将分子量为200-700道尔顿的低分子量开链PTHF再循环到聚合反应中以作为调聚剂并转化成较高分子量的PTHF。由于1，4-丁二醇和低分子量PTHF具有2个羟基，因此它们在PTHF链中不但在末端引入作为调聚剂，而且在内部引入作为单体。
该调聚剂最好作为THF溶液加入到聚合反应中。由于调聚剂使聚合反应终止，因此PTHF或PTHF二酯的平均分子量可通过所用调聚剂的量来控制。反应混合物中存在的调聚剂的量越大，PTHF或相应的PTHF衍生物的平均分子量就越低。这取决于聚合混合物中的调聚剂的量，具有平均分子量为250-10，000道尔顿的PTHF或有关的PTHF衍生物能够以控制的方法制备。本发明方法优选用于制备具有平均分子量为500-10，000道尔顿，特别优选为650-5000道尔顿的PTHF或有关的PTHF衍生物。
该聚合反应通常在0-80℃，优选在25℃至THF沸点温度下进行。所用的压力对聚合的结果通常不是关键性的，因此通常在大气压力或聚合系统的自生压力下进行该聚合反应，除了THF与挥发性的1，2-烯化氧共聚合外，聚合反应适合在超大气压力下进行。
该压力通常为0.1-20巴，优选为0.5-2巴。
为了避免形成过氧化二乙醚，该聚合适合在惰性气体气氛下进行。可以使用的惰性气体是，例如，氮，二氧化碳或惰性气体，氮是优选。
特别有利地是在氢气氛下进行聚合。该实施方案产生了具有特别的色数的聚合物。在这种情况下氢分压可以是0.1-50巴。当聚合反应是在氢存在下进行时，通过将元素周期表7-10族过渡金属，例如铼，镍，铁，钴，钯和/或铂掺入钙-蒙脱土中可进一步改善色数。
本发明方法可间歇或连续进行，由于经济原因通常优选连续法。
在间歇法中，THF，相应的调聚剂和催化剂通常在上述温度下在搅拌罐或环管反应器反应直到达到THF的所需转化率。反应时间可以是0.5-40小时，优选1-30小时，这取决于加入的催化剂的量。用于聚合反应的催化剂的量通常为1-90重量％，优选4-70重量％，特别优选8-60重量％(以所用的THF的重量计)。
在间歇方法中，通过除去流出物中存在的催化剂来处理反应流出物，适合采用过滤，倾析或离心法。没有催化剂的聚合流出物通常通过蒸馏加工，在这种情况下未转化的THF可容易地蒸馏出，然后如果需要的话，通过减压蒸馏从聚合物中除去低分子量PTHF低聚物。
根据本发明方法通过酸活化钙-蒙脱土已制备出具有特别活性的催化剂，以这种方法制备的催化剂的BET法测比表面积为至少300米2/克，在pKa＜-3下的酸度为至少0.02毫摩尔/克，孔径大小在30-200埃范围内的孔隙容量为至少0.40厘米3/克。
BET法测比表面积(5点法)和孔隙容量是从氮吸附/解吸等温线中得到的。通过BJE脱附分布分析确定孔隙容量在30-200埃范围内。为此，从30埃的累计孔隙容量减去平均孔隙直径为200埃的累计孔隙容量。通过对哈梅特酸标指示剂二亚肉桂基丙酮(Pka=-3.0)滴定确定酸度，如Tanabe等人的新固体酸和碱(New Solid Acids and Bases)，表面催化作用研究(Stud.Surf.Scl.Catal.)51，1989，第2章，和Benesi，物理化学杂志(J.Phys.Chem.)61，.1957，970-973所详细描述的。为了确定该酸度，将干燥的催化剂悬浮于惰性非质子传递溶剂例如甲苯中，随后加入具有限定的pKa=-3的指示剂和正丁胺或类似的碱。
由于固体酸与碱的反应是缓慢的，因此滴定不能在采用滴定管的常规方法中进行，而是改为将增加量的碱加入到许多配料中，摇动混合物一整夜和次日早上，平衡之后，检查确定引起颜色变化的碱量。这样得到了酸度值的定量范围，该酸度值以每克低于指示剂pKa(即-3)的固体酸的碱的毫摩尔数表示。
该钙-蒙脱土优选具有BET法测比表面积为300-400米2/克。酸度在pKa＜-3下优选为0.02-0.1毫摩尔/克。孔径大小在30-200埃范围内的孔隙容量为0.40-1.0厘米3/克。
至今用于THF聚合的已知催化剂(Tonsil_，K10_，K0_，KSF_，KP10_等等(参见DE-B-226560，DE-A-2801792，US4，228，272))是通过酸活化由钠蒙脱土制备的，但它们都不满足本发明关于BET法测比表面积，孔隙容量和酸度的要求。
下面的实施例举例说明了本发明。
实施例
催化剂制备
对比催化剂V1
对比催化剂V1是酸活化钠蒙脱土(购自Südchemie的TonsilOptimum 210 FF_)该钠蒙脱土的BET法测比表面积为239米2/克，孔径大小在30-200埃范围的孔隙容量为0.31厘米3/克和在PKa＜-3下的酸度为0。
对比催化剂V2
对比催化剂V2是酸活化的钠蒙脱土(购自Südchemie的K10_)，该钠蒙脱土的BET法测比表面积为270米2/克，孔径大小在30-200埃范围的孔隙容量为0.35厘米3/克，在pKa＜-3下的酸度为0.037亳摩尔/克。
催化剂A
催化剂A是酸活化钙-蒙脱土(购自Laporte的XMP-4_)，该钙-蒙脱土的BET法测比表面积为327米2/克，孔径大小在30-200埃范围的孔隙容量为0.56厘米3/克，在pKa＜-3下的酸度为0.042毫摩尔/克。
对比催化剂V3
对比催化剂V3由对比催化剂V2的挤出物组成。为此，K10粉末在捏和机中与水混合并在挤压机中挤压。然后将得到的挤出物在350℃下煅烧。
对比催化剂V4
对比催化剂V4是酸活化的钠蒙脱土(购自Südchemie的KO_)，该钠蒙脱土的BET法测比表面积为264米2/克。
催化剂B
催化剂B由催化剂A的挤出物组成。为此，XMP-4粉末在捏和机中与水混合并在挤压机中挤压。然后将得到的挤出物在350℃下煅烧。
聚合
实施例1
将182克四氢呋喃和18克乙酸酐加入到500毫升搅拌烧瓶中并加热到50℃。在搅拌(180rpm)下加入10克催化剂，在50℃下搅拌混合物45分钟。然后使用压滤器过滤出催化剂，确定滤液的色数。然后在旋转式汽化器中蒸发滤液(在150℃/1013毫巴下蒸发30分钟和在150℃/0.2-0.3毫巴下蒸发30分钟)。称重得到的pTHF二乙酸盐以确定转化率。结果示于表1。
表1
| 催化剂 | 转化率％ | 滤液的色数(APHA) |
| V1 | 8.3 | 25 |
| V2 | 28.9 | 15 |
| A | 34.4 | 5 |
| V4 | 15.3 | 17 |
实施例清楚地证明了本发明的催化剂优于现有技术对比催化剂V1，V2和V4的优点：当色数实际上越低时转化率越高。
实施例2
在所有情况下将1.2升催化剂挤出物装入循环反应器中。反应器装入作为进料的60毫升/小时的THF/乙酸酐混合物(6.9重量％乙酸酐)(下流模式，溢流系统)；循环率是8升/小时。在相同的循环速率下13天后进料增加至90毫升/小时，33天后进料增加至120毫升/小时。每天，测定流出物的色数，然后在旋转式汽化器中蒸发流出物(在150℃/1013毫巴下蒸发30分钟和在150℃/0.2-0.3毫巴下蒸发30分钟)。称重如此得到的pTHF二乙酸盐以确定转化率。在它们各自的条件下催化剂V3和B的结果示于表2。在40天的每天运行时间内没有观察到催化剂失活；流出物的转化率和色数每一次都是不变的。在所有情况下分子量为约900道尔顿。
表2
结果的比较表明根据本发明的催化剂B在相同的(平衡)转化率下提供了比对比催化剂V3较大降低的色数。在最初阶段，催化剂B较快地达到了平衡状态，这反映出催化剂的较高活性。
Claims (10)
1．一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物或其二酯或单酯的方法，该方法包括，使用一种酸活化的钙-蒙脱土作为催化剂、在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下聚合四氢呋喃，其特征在于，该钙-蒙脱土的BET法测比表面积为至少300米2/克，在pKa＜-3下的酸度为至少0.02毫摩尔/克，孔径大小在30-200埃范围内的孔隙容量为至少0.40厘米3/克。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，钙-蒙脱土的BET法测比表面积为300-400米2/克。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在pKa＜-3下钙-蒙脱土的酸度为0.02-0.1毫摩尔/克。
4．根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，钙-蒙脱土的孔径大小在30-200埃范围的孔隙容量为0.40-1.0厘米3/克。
5．根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，钙-蒙脱土在用于聚合之前在200-600℃下煅烧。
6．根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，催化剂搀有至少一种元素周期表第7-10族的过渡金属。
7．根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，催化剂含有少于3重量％的碱金属离子，以催化剂的总重量计。
8．根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，所用的调聚剂和/或共聚单体是水，1，4-丁二醇，2-丁炔-1，4二醇，分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃，C1-C20-单羧酸，C2-C20-单羧酸酐，1，2-烯化氧，2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃，二醇或它们的混合物。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于，所用的调聚剂是乙酸酐。
10．根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于，聚合是在氢存在下进行的。
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