KR20130114124A - 폴리에스테르 알코올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 알코올의 제조 방법 Download PDF

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울리케 만
스테판 캐샤메르
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 상이한 압력 수준에서의 다단계 조작 (정상 압력에서의 하나 이상의 반응 단계 및 진공에서의 하나 이상의 반응 단계)으로 에스테르 교환반응 촉매의 존재 하에 폴리테트라히드로푸란과 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르, 바람직하게는 이소프탈산, 프탈산 및 테레프탈산, 특히 바람직하게는 이소프탈산을 축합하여 폴리에스테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 증류액이 반응계로부터 배출되는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 촉매를 불활성화시키 위해서 축중합 후 1:1 내지 1:3.5의 촉매 대 인산의 몰 비율로 인산을 도입하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에스테르 알코올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYESTER ALCOHOLS}
본 특허 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함된 US 특허 가출원 제61/380338호 (2010년 9월 7일 출원)를 우선권 주장한다.
본 발명은 폴리테트라히드로푸란 및 디카르복실산 기재의 폴리에스테르 알코올의 제조 방법 및 또한 문헌에 "연질 엘라스테인" 또는 "연질 스판덱스"로 공지된, 특히 편평한 이력 곡선을 갖는 폴리우레탄우레아-기재 탄성 섬유 (엘라스테인, 또는 동의어로 스판덱스)의 제조를 위한 상기 폴리에스테르 알코올의 용도에 관한 것이다. 엘라스테인 섬유는, 예를 들어 문헌 [H.J. Koslowski, "Dictionary of Man-Made Fibers", 1st edition 1998, International Business Press Publishers GmbH, Frankfurt am Main, p. 69 et seq.]에 기재되어 있다.
다염기 카르복실산과 다가 알코올 또는 폴리올의 축중합 반응에 의한, 폴리에스테롤로도 공지되어 있는 폴리에스테르 알코올의 제조는 광범위하게 기재되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch, volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, and also 2nd edition 1983 and the 3rd revised edition 1993, edited by Dr. G. Oertel]에 언급되어 있다.
특히 편평한 이력 곡선을 갖는, 특히 폴리우레탄 (PU) 제품, 보다 특히 폴리우레탄우레아 기재 탄성 섬유의 제조에서 폴리에스테롤을 사용하는 것은 사용되는 재료 및 사용할 축중합 기술의 주의깊은 선택을 필요로 한다. 촉매의 존재 하에, 특히 150 내지 250℃의 온도에서 대기압 및/또는 감압 하에 반응의 물이 제거되면서 반응하게 되는 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산/무수물 및 2가, 3가 및/또는 다가 알코올, 보다 특히 글리콜을 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, DE-A-2904184호에 기재된 통상의 기술은 동시에 온도를 증가시키고 압력을 감소시키면서 또한 적합한 촉매를 사용하여 합성 초기에 반응 성분을 첨가하는 것이다. 이후, 합성 중 온도 및 진공을 추가로 변경한다.
축중합 반응이 다중의 산 및/또는 알코올을 포함하는 경우, 또한 개별 반응 재료를 단지 반응 중에만 첨가할 수 있다. 보통, 축합 반응은 저비점 성분 (물, 메탄올)의 제거까지 대기압 또는 약간의 감압 하에 실시된다. 저비점 물질의 전개가 종료된 후, 적절한 경우 여전히 기타 반응 성분이 첨가되고, 온도가 변화하며, 진공 단계의 시작이 고-진공 단계 쪽으로 이동된다.
폴리우레탄 섬유는 디이소시아네이트와 반응하여 사슬 연장제, 임의로는 적합한 용매 중의 사슬 종결제 및 임의로는 추가의 첨가제와의 추가의 반응에서 폴리우레탄 탄성중합체로 전환되는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성함으로써 이렇게 수득된 폴리에스테르 알코올로부터 생성된다. 마지막 단계에서, 광범위하게 사용되는 건식-방사 공정에서, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈일 수 있는 용매를 제거함으로써 폴리우레탄 탄성중합체는 섬유로 방사된다.
디카르복실산 및 폴리올, 보다 특히 폴리테트라히드로푸란의 축중합에서 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 일반적으로 후속 처리 단계를 방해하지 않는 낮은 농도로 첨가되거나, 또는 예비중합체를 형성하기 위한 디이소시아네이트와의 후속 반응을 손상시키지 않기 위해서 (폴리에스테르 알코올을 위해서 목적한 수평균 분자량 Mn이 달성되면) 불활성화 시약, 예를 들어 인산의 첨가에 의해 불활성화된다.
폴리에스테르의 반응성은 섬유-제조 공정의 다음 단계에서 생산되는 이소시아네이트-말단 예비중합체의 특성, 보다 특히 점도에 직접적인 영향을 미치기 때문에, 촉매의 완전한 불활성화가 이상적이다. 예비중합체 반응 중 폴리에스테롤의 반응성이 너무 높은 경우, 생성되는 반응 열을 충분히 빠르게 제거할 수 없기 때문에 반응 혼합물은 최고 허용 온도를 초과하여 가열된다. 상기 온도를 초과하면, 폴리우레탄 탄성중합체 용액의 점도를 증가시킬 수 있는 2차 반응, 특히 가교의 발생이 증가하여 배치는 더이상 방사할 수 없게 된다.
높은 관능성을 갖는 폴리테트라히드로푸란 및 방향족 디카르복실산 기재의 폴리에스테르 폴리알코올이 단순하고 경제적으로 제조되는, 폴리테트라히드로푸란 및 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르 기재의 폴리에스테르 폴리알코올의 제조 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이다. 따라서, 본 발명의 목적은 높은 관능성과 낮은 반응성을 겸비한 폴리에스테르 폴리알코올을 제조하는 것이다. 실행 시간을 단축하기 위해서 촉매 농도를 증가시키면, 그 결과 관능성이 증가하여 반응성을 증가시킨다는 것을 명심해야 한다.
따라서, 본 발명은 상이한 압력 수준에서의 다단계 공정 (대기압에서의 하나 이상의 반응 단계 및 감압에서의 하나 이상의 반응 단계)으로 에스테르 교환반응 촉매의 존재 하에 폴리테트라히드로푸란과 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르, 바람직하게는 이소프탈산, 프탈산 및 테레프탈산, 보다 바람직하게는 이소프탈산을 축합하여 폴리에스테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 증류액이 반응계로부터 제거되고, 1:1 내지 1:3.5의 촉매 대 인산의 몰 비율로 인산을 사용하여 축중합 후 촉매를 불활성화시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 불활성화를 유발하는 촉매 대 인산의 몰 비율 범위가 매우 좁다는 것을 발견하였다. 너무 많은 양의 인산도, 너무 적은 양의 인산도 모두 목적한 효과를 가져오지 못한다. 촉매 대 인산의 몰 비율은 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2.4 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:1.4 범위이다.
첨가되는 에스테르 교환반응 촉매는, 예를 들어 바람직하게는 3 내지 100 ppm의 농도, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ppm의 농도, 보다 더 바람직하게는 40 내지 50 ppm의 농도로 담체 상에 고정된 테트라부틸 오르쏘티타네이트, 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트, 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 산화물, 주석 옥토에이트, 염화 주석, 주석 산화물, 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드, 티타늄 제올라이트, 리파아제 또는 히드롤라아제일 수 있다. 바람직한 촉매는 테트라부틸 오르쏘티타네이트이다.
바람직하게는, 테트라부틸 오르쏘티타네이트는 용매로서 평균 분자량이 250 내지 1000 달톤인 폴리테트라히드로푸란 및/또는 1,4-부탄디올 중에서 첨가된다. 용매 중 테트라부틸 오르쏘티타네이트의 농도는 0.1 중량% 내지 15 중량%의 범위, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 그러나, 용매의 사용이 필수적인 것은 아니다.
폴리에스테르 알코올은 유리하게는 1:0.9 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:0.7, 보다 바람직하게는 1:0.75의 몰 비율로 이소프탈산을 폴리테트라히드로푸란과 축중합하여 제조된다.
폴리테트라히드로푸란 (PTHF)은 전형적으로 적합한 촉매 상에서의 테트라히드로푸란 (하기, THF로 축약함)의 중합에 의해 통상의 방식으로 산업계에서 생산된다. 적합한 시약을 첨가함으로써 중합체 사슬의 사슬 길이를 조절하여 평균 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 시약은 사슬-종결 시약 또는 "텔로겐 (telogen)"으로 공지되어 있다. 텔로겐 및 텔로겐 양의 선택을 통해 조절된다. 또한, 적합한 텔로겐은 관능기가 중합체 사슬 말단 중 하나 또는 둘 다에 도입되도록 할 수 있다. 산업적으로, 아세트산 무수물 또는 물이 텔로겐으로서 자주 사용된다. 공정은, 예를 들어 독일 특허 제19801462호에 기재되어 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 PTHF는 PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 및 PTHF 2000과 같이 바람직하게는 250 내지 3000 달톤, 보다 바람직하게는 250 내지 2000 달톤 범위의 평균 분자량을 갖는다. 평균 분자량이 400 내지 1000 달톤, 바람직하게는 650 달톤인 것이 바람직하다. 본원에서 "평균 분자량" 또는 "평균 몰 질량"은, 예를 들어 습식-화학 OH가 측정에 의해 결정되는 중합체의 수평균 분자량 Mn을 의미한다.
유용한 방향족 디카르복실산은 특히 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 유용한 디카르복실산은, 예를 들어 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산을 포함한다. 디카르복실산을 단독으로 사용하거나 서로 혼합하여 사용할 수도 있다. 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용할 수도 있다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 및 아디프산, 및 보다 특히 프탈산 및/또는 프탈산 무수물 및 아디프산의 혼합물, 프탈산/무수물, 이소프탈산 및 아디프산의 혼합물, 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 및 테레프탈산 및 아디프산의 혼합물, 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물을, 예를 들어 20 내지 35:35 내지 50:20 내지 32 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 카르복실산, 또는 방향족 카르복실산을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리테트라히드로푸란 및 방향족 디카르복실산 및/또는 무수물의 반응은 에스테르 (교환)반응 조건 하에 실시된다. 반응 혼합물은 점진적으로, 예를 들어 150 내지 250℃의 온도로 가열되고, 여기에서 1013 미만 내지 5 hPa의 진공이 인가되며, 그 결과 생성되는 부산물은 증류로 제거된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 상이한 압력 수준에서의 다단계 공정 (대기압에서의 하나 이상의 반응 단계 및 감압에서의 하나 이상의 반응 단계)으로 테트라부틸 오르쏘티타네이트의 존재 하에서 폴리테트라히드로푸란은 이소프탈산과 반응하고, 여기서 증류액은 반응계로부터 제거되며, 반응 혼합물은 대기압 반응 단계에서 2개 이상의 단계로 가열되고, 이러한 가열 단계는 온도가 일정하게 유지되는 하나 이상의 단계에 의해 중단된다.
제1 가열 단계 중 반응 혼합물을 0.1 내지 15 시간 동안 온도 T1로 가열하고, 여기서 T1은 130 내지 190℃, 바람직하게는 180℃이다. 제1 단계에서, 연속식 가열 (온도 경사 (ramping))에 의해 온도 T1에 도달할 수 있거나, 또는 이러한 온도 경사는 항온 델타 T1 (온도 플래토)의 하나 이상의 단계에 의해 중단될 수 있으며, 여기서 델타 T1은 바람직하게는 T1보다 1 내지 10℃ 낮다. 제2 가열 단계는 이 온도를 1 내지 20 시간 동안 T종료 = 200 내지 230℃, 바람직하게는 220℃로 만든다. 또한, 이러한 제2 단계는 연속식 가열에 의해 대기압 반응 단계의 종료 온도인 T종료에 도달하거나, 또는 항온 델타 T2 (온도 플래토)의 하나 이상의 단계에 의해 중단될 수 있으며, 여기서 델타 T2는 바람직하게는 T종료보다 1 내지 20℃ 낮다.
바람직하게는, 대기압 반응 단계 (온도 경사 단계)의 종료 온도까지의 가열 단계들 사이의 온도는 2회 일정하게 유지되고, 이것은 2개의 온도 플래토에 상응한다. 가열 단계들 사이의 온도는 바람직하게는 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 2회 일정하게 유지된다.
대기압 반응 단계는 Te로의 가열 시간에 상응하고, 바람직하게는 2 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8 시간의 전체 시간 동안 수행된다.
폴리에스테르 알코올의 합성은 에스테르 (교환)반응 조건 하에서 실시되며, 용매 중에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 폴리테트라히드로푸란 및 방향족 디카르복실산을 반응시키는 경우, 용매를 사용하지 않는다.
산화 및 수반되는 관능성의 손실을 피하기 위해서, 폴리테트라히드로푸란과 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산, 프탈산 및 테레프탈산, 보다 바람직하게는 이소프탈산의 축합은 유리하게는 불활성 기체 대기에서 실시된다. 유용한 불활성 기체는, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체를 포함하고, 질소가 바람직하다. 불활성 기체 대기는 반응 기구의 산소 함량을 0.1 부피% 미만으로 감소시키기 위한 것이다.
에스테르 교환반응 촉매, 예를 들어 담체 상에 고정된 테트라부틸 오르쏘티타네이트, 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트, 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 산화물, 주석 옥토에이트, 염화 주석, 주석 산화물, 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드, 티타늄 제올라이트, 리파아제 또는 히드롤라아제, 바람직하게는 테트라부틸 오르쏘티타네이트는 바람직하게는 온도 T종료에 도달한 후 진공 인가 전에 2 내지 4 시간 동안 첨가된다. 바람직하게는, 테트라부틸 오르쏘티타네이트는 용매로서 평균 분자량이 250 내지 1000 달톤인 폴리테트라히드로푸란 및/또는 1,4-부탄디올 중에서 첨가된다. 용매 중 티타늄 테트라부틸 오르쏘티타네이트의 농도는 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%이다. 그러나, 용매의 사용이 필수적인 것은 아니다.
감압 반응 단계는 바람직하게는 1013 미만 내지 2 mbar, 바람직하게는 2 내지 100 mbar, 보다 바람직하게는 2 내지 50 mbar의 압력에서 실시된다.
감압 반응 단계는 바람직하게는 2 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8 시간의 전체 시간 동안 실시된다.
본 발명의 공정은 높은 관능성 및 낮은 반응성에 의해 증명되듯이 폴리에스테르 알코올의 제조에서 분명한 개선을 제공한다.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다.
<실시예>
분자량 측정
모든 PTHF 분자의 질량을 그의 양 (몰)으로 나눈 것으로 정의되는 수평균 분자량 형태의 평균 분자량 Mn은 폴리테트라히드로푸란 중 히드록시가를 측정하여 결정하였다. 히드록시가는 물질 1 g의 아세틸화 과정 중 결합된 아세트산의 양과 등가인 수산화칼륨의 양 (mg)이었다. 히드록시가는 존재하는 히드록시 기와 과량의 아세트산 무수물의 에스테르화 반응으로 결정하였다.
Figure pct00001
반응 후, 과량의 아세트산 무수물을 하기 반응식에 따라 물로 가수분해시키고 수산화칼륨으로 아세트산으로서 역적정하였다.
Figure pct00002
점도의 측정
피지카 (Physica) MCR101 점도계 (공기 베어링 (air bearing) 상에 탑재됨; 안톤 파르 (Anton Paar))로 60℃에서 DIN 53019-1에 따라 점도를 측정하였다 (밀리파스칼 초 = mPas). 상기 기구에는 안톤 파르 드라이포인트 (Drypoint) 막 건조기, 하케 (Haake) DC10 온도 조절 장치 (물 온도를 30℃로 제어함), 레오플러스 (Rheoplus)/32 V3.10 소프트웨어가 있는 PC (직렬 인터페이스에 의해 연결), 압축 공기 공급부 (3 bar 라인 (line))가 있었다. 조사할 액체를 원뿔 (안톤 파르 CP50-1) 및 플레이트 (안톤 파르 펠티에 (Peltier) P-PTD 200) (이들 중 하나는 각속도 U로 회전하고 (회전자), 다른 하나는 고정되어 있음 (고정자)) 사이의 점도계의 측정 간극 (원뿔-플레이트 거리: 0.05 mm)에 위치시켰다. (시간 설정: 각각 5 s의 측정을 포함하는 15개의 측정점; 상기 기구는 각각의 전단 속도에 맞추기 위해서 2.5 s가 필요함. 다음 2.5 s에, 토크 센서는 매 2 ms마다 기초 데이타를 측정함 (즉, 1250개의 값), 전단 속도: 경사 10-100 1/s 로그, 측정 온도: 60℃, 트림 (trim) 위치: 0.06 mm, 측정 위치: 0.05 mm).
10, 11.8, 13.9, 16.4, 19.3, 22.8, 26.8, 31.6, 37.3, 43.9, 51.8, 61.1, 72, 84.8, 100 [1/s]의 전단 속도에서 15개의 측정점을 측정하였고, 여기에 기록한 값은 100 [1/s]의 전단 속도에서 얻은 값이었다.
요오드가의 측정
카우프만 (Kaufmann) 방법 (DGF 표준 방법 C-V 11b)에 의해 요오드가를 측정하였다. 요오드가는 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 수준의 척도이다. 측정은 할로겐 (이 경우, 브롬)이 이중 결합으로 첨가되는 능력을 기초로 하였다. 이것은 할로겐의 소비되지 않은 양의 역적정에 의해 측정하였다. 요오드 (g)/물질 (100 g)로 표현하였다.
샘플 1 g을 0.001 g까지 정확하게 칭량하고 1:1 (v/v) 시클로헥산/빙초산 10 ml를 첨가한 후, 메탄올 1000 ml 및 브롬 5.20 ml 중 브롬화 나트륨 (미리 130℃에서 건조시킴) 120 내지 150 g으로부터 제조한 브롬 용액 25 ml와 혼합하였다. 이후, 요오드화 칼륨 수용액 (요오드화 칼륨 100 g/l) 20 ml 및 증류수 100 ml를 첨가하고, 배출되는 요오드를 나트륨 티오술페이트 용액 0.1 mol/l로 적정하여 초기에는 황색으로 되고, 전분 수용액 (전분 5 g/l)을 조금 첨가한 후에는 보라색-흑색 배치가 되고 이후 무색 지점에 도달하였다.
OH가의 측정
DIN 53240-2에 따라 "OH가"를 측정하여 히드록시 기 함량을 측정하였다. 이를 위해서, 모든 OH 기를 과량의 아세틸화 시약 (아세트산 무수물)과 반응시키고, 과량의 산 당량을 수산화칼륨 용액으로 체적 적정하여 측정하였다. OH가는 아세틸화 반응 중 물질 1 g에 의해 결합되는 아세트산의 양과 등가인 수산화칼륨의 양 (mg)이다.
요오드가 및 OH가로부터의 관능성의 측정
요오드가 및 OH가로부터의 관능성의 측정은 문헌 [N. Barksby, G.L. Allen, Polyurethane World Congress 1993, p. 445-450]에 기재되어 있다.
폴리에스테르 알코올의 합성은 모노올로서 공지된, 말단 알릴 에테르 기를 갖는 중합체 사슬을 형성하는 2차 반응을 수반하였다. 2관능성 폴리에스테르 알코올을 따라 존재하는 모노올 분획은 관능성을 감소시켰다.
모노올 함량은 알릴 기의 말단 이중 결합을 아세트산 수은/알코올 수산화칼륨으로 적정하여, 즉 폴리올 1 g 당 밀리당량으로 표시되는 불포화의 수준을 분석하여 결정하였다. 불포화도 ("unsat" = 요오드가, 단위: meq/g) 및 히드록시가 ("OH": 단위 mg (KOH)/g)로부터, 관능성 f는 하기 수학식 1을 이용하여 계산할 수 있었다.
<수학식 1>
Figure pct00003
상기 식 중, fn은 해당 폴리에스테르 알코올에 대한 공칭 관능성이다 (디올, 즉 이 경우 fn = 2). 분자량 Mn이 4000인 통상의 폴리에스테르 알코올의 경우, f는 1.7 범위이다.
칼 피셔 (Karl Fischer)에 따른 물 함량 측정 (DIN EN 60814)
칼 피셔 적정에 의해 물 함량을 측정하였다. 이를 위해서, 칼 피셔 방법 (메트롬 (Metrohm) 칼 피셔 전량계 KF756)에 의해 물 함량을 측정하기 위한 자동 기계 (automat)로 샘플 용액 1 내지 3 ml를 주입하였다. 측정은 전량 분석에 의해 실시되고, 칼 피셔 반응, 요오드와 이산화황의 물-매개 반응에 기초하였다.
색수의 측정
ASTM D 4890 EN 또는 DIN ISO 6271에 따라 색수를 측정하였다. LICO 200 액체 색채계 (닥터 랑게 (Dr. Lange))로 용매가 없는 중합체를 미처리된 상태로 측정하였다. 정밀 큐벳 유형 제100-QS호 (경로 길이 50 mm, 헬마 (Helma))를 사용하였다.
산가의 측정 (DIN EN 12634)
당업자에게 공지된 방법에 의해 "에스테르가" 및 "산가"를 측정하여 (혼합물 중 존재하는 카르복실 기의) 출발 물질의 에스테르 및 카르복실산 함량을 측정하였다. 산가를 측정하기 위해서, 존재하는 모든 카르복실산을 과량의 수산화칼륨으로 중화시키고, 염산으로 체적 적정하여 수산화칼륨의 잔류량을 측정하였다. 비누화가 (saponification number)를 측정하기 위해서, 존재하는 모든 에스테르를 과량의 에탄올 수산화칼륨으로 비누화시켰다. 염산으로 체적 적정하여 수산화칼륨의 잔류량을 측정하였다. 에스테르가는 이렇게 측정된 비누화가와 먼저 측정된 산가의 차이였다. 에스테르가는 아세틸화 중 물질 1 g에 의해 결합된 아세트산의 양과 등가인 수산화칼륨의 양 (mg)이었다.
예비중합체의 등온 제조
예비중합체를 70℃의 온도에서 등온 제조하였다. 폴리에스테르 알코올 대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 몰 비율은 1:2이고, 배치 크기는 350 g이었다.
초기에 70℃에서 반응 용기에 폴리에스테롤을 충전하고 교반하였다. ±2℃의 정확한 온도 유지가 매우 중요하였다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4-MDI)를 폴리에스테롤에 첨가하고, MDI 첨가 후 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70 및 80분에 반응 혼합물로부터 샘플을 취하고 적정에 의해 NCO 함량을 측정하였다.
NCO 적정 (이소시아네이트 함량 측정)
예비중합체의 샘플을 디부틸아민 및 클로로벤젠의 혼합물 30 ml에 첨가하였다 (여기서, 디부틸아민 농도는 0.05 mol/l이었음). 예비중합체의 첨가 전에, 0.1 molar 염산에 대해 혼합물의 공시험값을 측정하였다. 샘플을 포함하는 혼합물을 10 내지 15분 교반한 후, 에탄올 50 ml와 혼합하였다. 전환되지 않은 디부틸아민은 0.1 molar 염산을 가졌다. NCO의 소비로부터, 공시험값을 고려하여 함량을 계산할 수 있었다.
NCO 농도가 시간 경과에 따라 더 빠르게 감소할수록, 폴리에스테롤의 반응성은 더 높았다.
실시예 1
a) 폴리에스테르 알코올 (Mn 3000 g/mol; 본 발명)의 제조
가열, 교반 및 증류 수단이 있는 4 l 플라스크에서, 이소프탈산 375.4 g 및 폴리테트라히드로푸란 650 (평균 분자량이 650 g/mol인 것을 나타냄) 1956.08 g을 계속해서 3회 탈기시키고, 질소로 불활성화시킨 후, 대기압 하에 180℃로 가열하였다. 가열 속도를 조정하여 약 2 시간 후 180℃에 도달하도록 하였다.
대기압 하에 180℃의 온도에서 축중합이 일어났다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 205℃로 가열하고 2 시간 동안 유지한 후, 220℃로 가열하였다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지한 후, 테트라부틸 오르쏘티타네이트 11.25 g (50 ppm)을 진공 단계를 시작하기 전에 PTHF 650 중 1 중량%의 용액의 형태로 첨가하였다. 20 mbar의 진공을 인가하였다. 물을 증류시켜 8 시간에 걸쳐 1 미만의 산가에 도달하였다.
목적한 산가에 도달하였을 때, 반응계를 190℃로 냉각시켰다. 촉매를 불활성화시키기 위해서, 85 중량%의 인산 0.045 g (20 ppm, 1:1.18의 몰 비율에 상응함)을 첨가하였다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 요오드가, 색수, OH가, 산가, 점도 및 물 함량으로 폴리에스테르 알코올의 품질을 검사하였다.
요오드가 [g/100 g] <0.1
색수 [헤이즈 (Haze)] 21
OH가 [g/100 g] 37.38
산가 [g/100 g] 0.185
점도 [mPas, 전단 속도 100 [1/s], 60℃] 2840
물 함량 [ppm] 86
b) 이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조
예비중합체를 등온 조건 하에서 70℃에서 제조하였다.
예비중합체의 시험 결과를 도 1에 나타냈다. 시간 경과에 따라 NCO 농도가 감소하여, 폴리에스테롤의 양호한 불활성화를 나타냈다.
본 발명의 실시예에 대한 비교 실시예 1 (VB 1)
(인산 없음, 촉매 10 ppm)
a) 폴리에스테르 알코올 (Mn 3000 g/mol)의 제조
가열, 교반 및 증류 수단이 있는 4 l 플라스크에서, 이소프탈산 375.4 g 및 폴리테트라히드로푸란 650 (평균 분자량이 650 g/mol인 것을 나타냄) 1956.08 g을 계속해서 3회 탈기시키고, 질소로 불활성화시킨 후, 대기압 하에 180℃로 가열하였다. 가열 속도를 조정하여 약 2 시간 후 180℃에 도달하도록 하였다.
대기압 하에 180℃의 온도에서 축중합이 일어났다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 205℃로 가열하고 2 시간 동안 유지한 후, 220℃로 가열하였다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지한 후, 테트라부틸 오르쏘티타네이트 2.25 g (10 ppm)을 진공 단계를 시작하기 전에 PTHF 650 중 1 중량%의 용액의 형태로 첨가하였다. 20 mbar의 진공을 인가하였다. 물을 증류시켜 22 시간에 걸쳐 1 미만의 산가에 도달하였다.
목적한 산가에 도달하였을 때, 반응계를 실온으로 냉각시키고, 요오드가, 색수, OH가, 산가, 점도 및 물 함량으로 폴리에스테르 알코올의 품질을 검사하였다.
요오드가 [g/100 g] <0.1
색수 [헤이즈] 30
OH가 [g/100 g] 37.12
산가 [g/100 g] 0.318
점도 [mPas, 전단 속도 100 [1/s], 60℃] 2960
물 함량 [ppm] 92
b) 이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조
예비중합체를 등온 조건 하에서 70℃에서 제조하였다. 시간 경과에 따른 NCO 농도의 감소를 도 1에 나타냈다. NCO 농도의 명확하게 더 빠른 감소는 본 발명의 실시예에서 보다 눈에 띄게 더 높은 반응성을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 대한 비교 실시예 2 (VB 2)
(촉매 10 ppm 및 H3PO4 30 ppm)
a) 폴리에스테르 알코올 (Mn 3000 g/mol)의 제조
가열, 교반 및 증류 수단이 있는 4 l 플라스크에서, 이소프탈산 375.4 g 및 폴리테트라히드로푸란 650 (평균 분자량이 650 g/mol인 것을 나타냄) 1956.08 g을 계속해서 3회 탈기시키고, 질소로 불활성화시킨 후, 대기압 하에 180℃로 가열하였다. 가열 속도를 조정하여 약 2 시간 후 180℃에 도달하도록 하였다.
대기압 하에 180℃의 온도에서 축중합이 일어났다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 205℃로 가열하고 2 시간 동안 유지한 후, 220℃로 가열하였다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지한 후, 테트라부틸 오르쏘티타네이트 2.25 g (10 ppm)을 진공 단계를 시작하기 전에 PTHF 650 중 1 중량%의 용액의 형태로 첨가하였다. 20 mbar의 진공을 인가하였다. 물을 증류시켜 22 시간에 걸쳐 1 미만의 산가에 도달하였다.
목적한 산가에 도달하였을 때, 반응계를 190℃로 냉각시켰다. 촉매를 불활성화시키기 위해서, 85 중량%의 인산 0.0675 g (30 ppm, 1:8.8의 몰 비율에 상응함)을 첨가하였다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 요오드가, 색수, OH가, 산가, 점도 및 물 함량으로 폴리에스테르 알코올의 품질을 검사하였다.
요오드가 [g/100 g] <0.1
색수 [헤이즈] 20
OH가 [g/100 g] 37.23
산가 [g/100 g] 0.349
점도 [mPas, 전단 속도 100 [1/s], 60℃] 3150
물 함량 [ppm] 123
b) 이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조
예비중합체를 등온 조건 하에서 70℃에서 제조하였다. 시간 경과에 따른 NCO 농도의 감소를 도 1에 나타냈다. NCO 농도의 명확하게 더 빠른 감소는 본 발명의 실시예에서 보다 더 높은 반응성을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 대한 비교 실시예 3 (VB 3)
(촉매 10 ppm 및 H3PO4 15 ppm)
a) 폴리에스테르 알코올 (Mn 3000 g/mol; LJ843)의 제조
가열, 교반 및 증류 수단이 있는 4 l 플라스크에서, 이소프탈산 375.4 g 및 폴리테트라히드로푸란 650 (평균 분자량이 650 g/mol인 것을 나타냄) 1956.08 g을 계속해서 3회 탈기시키고, 질소로 불활성화시킨 후, 대기압 하에 180℃로 가열하였다. 가열 속도를 조정하여 약 2 시간 후 180℃에 도달하도록 하였다.
대기압 하에 180℃의 온도에서 축중합이 일어났다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 205℃로 가열하고 2 시간 동안 유지한 후, 220℃로 가열하였다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지한 후, 테트라부틸 오르쏘티타네이트 2.25 g (10 ppm)을 진공 단계를 시작하기 전에 PTHF 650 중 1 중량%의 용액의 형태로 첨가하였다. 20 mbar의 진공을 인가하였다. 물을 증류시켜 8 시간에 걸쳐 1 미만의 산가에 도달하였다.
목적한 산가에 도달하였을 때, 반응계를 190℃로 냉각시켰다. 촉매를 불활성화시키기 위해서, 85 중량%의 인산 0.0338 g (15 ppm, 1:4.5의 몰 비율에 상응함)을 첨가하였다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 요오드가, 색수, OH가, 산가, 점도 및 물 함량으로 폴리에스테르 알코올의 품질을 검사하였다.
요오드가 [g/100 g] <0.1
색수 [헤이즈] 28
OH가 [g/100 g] 37.38
산가 [g/100 g] 0.128
점도 [mPas, 전단 속도 100 [1/s], 60℃] 2920
물 함량 [ppm] 69
b) 이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조
예비중합체를 등온 조건 하에서 70℃에서 제조하였다. 시간 경과에 따른 NCO 농도의 감소를 도 1에 나타냈다. NCO 농도의 명확하게 더 빠른 감소는 본 발명의 실시예에서 보다 더 높은 반응성을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 대한 비교 실시예 4 (VB 4)
(촉매 50 ppm 및 H3PO4 10 ppm)
a) 폴리에스테르 알코올 (Mn 3000 g/mol)의 제조
가열, 교반 및 증류 수단이 있는 4 l 플라스크에서, 이소프탈산 375.4 g 및 폴리테트라히드로푸란 650 (평균 분자량이 650 g/mol인 것을 나타냄) 1956.08 g을 계속해서 3회 탈기시키고, 질소로 불활성화시킨 후, 대기압 하에 180℃로 가열하였다. 가열 속도를 조정하여 약 2 시간 후 180℃에 도달하도록 하였다.
대기압 하에 180℃의 온도에서 축중합이 일어났다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 이후, 205℃로 가열하고 2 시간 동안 유지한 후, 220℃로 가열하였다. 상기 온도를 3 시간 동안 유지한 후, 테트라부틸 오르쏘티타네이트 11.25 g (50 ppm)을 진공 단계를 시작하기 전에 PTHF 650 중 1 중량%의 용액의 형태로 첨가하였다. 20 mbar의 진공을 인가하였다. 물을 증류시켜 8 시간에 걸쳐 1 미만의 산가에 도달하였다.
목적한 산가에 도달하였을 때, 반응계를 190℃로 냉각시켰다. 촉매를 불활성화시키기 위해서, 85 중량%의 인산 0.0225 g (10 ppm, 1:0.6의 몰 비율에 상응함)을 첨가하였다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 요오드가, 색수, OH가, 산가, 점도 및 물 함량으로 에스테르의 품질을 검사하였다.
요오드가 [g/100 g] <0.1
색수 [헤이즈] 32
OH가 [g/100 g] 37.41
산가 [g/100 g] 0.180
점도 [mPas, 전단 속도 100 [1/s], 60℃] 2990
물 함량 [ppm] 79
b) 이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조
예비중합체를 등온 조건 하에서 70℃에서 제조하였다. 시간 경과에 따른 NCO 농도의 감소를 도 1에 나타냈다. NCO 농도의 명확하게 더 빠른 감소는 본 발명의 실시예에서 보다 더 높은 반응성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 상이한 압력 수준에서의 다단계 조작 (대기압에서의 하나 이상의 반응 단계 및 감압에서의 하나 이상의 반응 단계)으로 에스테르 교환반응 촉매의 존재 하에 폴리테트라히드로푸란과 방향족 디카르복실산 및/또는 그의 무수물 및/또는 그의 에스테르를 축합하여 폴리에스테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 증류액이 반응계로부터 제거되고, 1:1 내지 1:3.5의 촉매 대 인산의 몰 비율로 인산을 사용하여 축중합 후 촉매를 불활성화시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 인산이 1:1 내지 2:4의 촉매 대 인산의 몰 비율로 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인산이 1:1 내지 1:1.4의 촉매 대 인산의 몰 비율로 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 농도 3 내지 100 ppm의 테트라부틸 오르쏘티타네이트, 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트, 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 산화물, 주석 디옥토에이트, 염화 주석, 주석 산화물, 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드, 티타늄 제올라이트, 리파아제 및/또는 히드롤라아제인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 용매로서 평균 분자량 250 내지 1000 달톤을 갖는 폴리테트라히드로푸란 및/또는 1,4-부탄디올 중의 티타늄 테트라부톡시드인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라부틸 오르쏘티타네이트의 존재 하에서 폴리테트라히드로푸란이 이소프탈산과 반응하고, 반응 혼합물은 대기압 반응 단계에서 2개 이상의 단계로 가열되며, 이러한 가열 단계는 온도가 일정하게 유지되는 하나 이상의 단계에 의해 중단되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 가열 단계 중 반응 혼합물을 0.1 내지 15 시간 동안 130 내지 190℃의 온도 T1로 가열하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 가열 단계 중 반응 혼합물을 3 내지 12 시간 동안 200 내지 230℃의 온도 Te로 가열하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계들 사이에서 온도가 2회 일정하게 유지되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 반응 단계가 1013 미만 내지 5 hPa 범위의 압력에서 실시되는 것인 방법.


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