JP5575376B2 - ポリエステルプレポリマー - Google Patents

Description

本発明は、特に高い強度を示す、特別な、低粘性ポリエステルポリオールに基づくアルコキシシラン基を含有するプレポリマー、その製造方法、および接着剤、プライマーまたはコーティングのためのバインダーとしてのその用途に関する。

シラン重縮合によって硬化するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、従来から既知である。該主題についての総説は、例えばＡｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ、１９９５年４月、第３０頁以下（著者：Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ）に見出し得る。末端アルコキシシラン基を含有し、湿気の作用下に硬化する、この種の一成分ポリウレタンは、建築業および自動車産業において柔軟なコーティング、シーリングおよび接着剤組成物としてますます用いられている。

該アルコキシシラン官能性ポリウレタンは、ＵＳ−Ａ３６２７７２２またはＵＳ−Ａ３６３２５５７に従って、例えば、ポリエーテルポリオールを過剰のポリイソシアネートと反応させてＮＣＯ含有プレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーをアミノ官能性アルコキシシランとさらに反応させることによって製造し得る。ＥＰ−Ａ００７０４７５の教示に従えば、アルコキシシラン官能性ポリウレタンを製造する別の方法は、イソシアネート官能性アルコキシシランでヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマーをキャップすることである。ＥＰ−Ａ０３７２５６１に従えば、プレポリマー化によって事前延長されていない長鎖状ポリエーテルを使用してもよい。しかしながら、ポリエーテルポリオールに基づくこれら全ての系は、例えば構造接着に不適当で、硬化後に比較的低い強度を有する柔軟なポリマーを形成する。

ポリエステル系アルコキシシラン官能性ポリウレタンも、既に記載されている。例えば、ＥＰ−Ａ０３５４４７２またはＷＯ２００４／００５４２０には、かなりの引張強さを得ることができるが、周囲温度で本来固体であるシラン硬化性熱溶融接着剤が記載されている。一方、ＥＰ−Ａ０４８０３６３には、アクリレート成分も変性されている特別なポリエステル系の系も記載されているが、この場合には、所望の粘度を実現させ得るために溶媒を明らかに必要とする。しかしながら、現代の接着剤系は、いかなる溶媒をも含有すべきではない。

ＵＳ−Ａ６７５６４５６に記載されたポリエステルポリオール系シラン硬化性ポリウレタンは、少なくとも「流動性を有する」と称されている。しかしながら、この場合に用いるイソシアネートは、入手困難であって、従って高価なＴＭＸＤＩである。さらに、低いとされている粘度は、明らかにポリエーテル−ポリエステルブロック構造によって得られる。該特許明細書には、このような系の引張強さについての情報が記載されていない。しかしながら、すでに説明したように、ポリエーテルを含有するシラン硬化性ポリウレタンは、かなり柔軟であって、より低い引張強さを示す。
米国特許第３６２７７２２号明細書 米国特許第３６３２５５７号明細書 欧州特許出願公開第００７０４７５号明細書 欧州特許出願公開第０３７２５６１号明細書 欧州特許出願公開第０３５４４７２号明細書 国際公開第２００４／００５４２０号パンフレット 欧州特許出願公開第０４８０３６３号明細書 米国特許第６７５６４５６号明細書 Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ、１９９５年４月、第３０頁以下

本発明の目的は、十分に低い粘性を示し、周囲温度で加工し得、硬化した際、高い接着強さと同時に十分に高い伸びが得られる、構造接着を可能にする、ポリエステル系シラン硬化性ポリウレタンを提供することであった。

この種のプレポリマーが、原料であるアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールに基づいて製造されたポリエステルポリオールを直接、イソシアネート官能性シランと反応させること、またはまずＮＣＯプレポリマーをジイソシアネートと反応させ、次いで第２段階においてアミノ官能性シランで変性させることのいずれかによって製造し得ることを見出した。

従って、本発明は、一般式（Ｉ）：

［式中、
ＰＩＣは、ジイソシアネートのイソシアネート基が減少した残基であり、
ＰＥＳは、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、２〜３個のＯＨ基を有するポリエステルポリオールのＯＨ基が減少した残基であり、その（酸およびアルコールを基準として）少なくとも９０ｗｔ％は、アジピン酸およびそれぞれ（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のブタンジオールまたはヘキサンジオールとネオペンチルグリコールの混合物から製造され、
ａは、０または１であり、
ｂは、０〜５であり、
ｃは、１または２であり、
Ｘは、同一のまたは異なったアルコキシ残基またはアルキル残基を表し、該残基は、架橋していてもよいが、少なくとも１つのアルコキシ残基が各Ｓｉ原子上に存在しなければならず、
Ｑは、二官能性で、直鎖状または分枝状の脂肪族残基であり
Ｒは、水素または（存在すれば）Ｒ１と架橋していてよい任意の有機残基のいずれかを表し、Ｒは、ａが０の場合には常に水素を表し、および
Ｒ１は、水素またはＲと架橋している有機残基のいずれかを表す。］
のアルコキシシラン基変性ポリウレタンを提供する。

本発明は、
Ａ）５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、その（酸およびアルコールを基準として）少なくとも９０ｗｔ％が、アジピン酸とそれぞれ（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のブタンジオールまたはヘキサンジオールとネオペンチルグリコールの混合物から製造された、２〜３個のＯＨ基を有するポリエステルポリオールを、まず過剰のジイソシアネートと反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーをアミノシランでキャップするか、または
Ｂ）５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、その（酸およびアルコールを基準として）少なくとも９０ｗｔ％が、アジピン酸とそれぞれ（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のブタンジオールまたはヘキサンジオールとネオペンチルグリコールの混合物から製造された、２〜３個のＯＨ基を有するポリエステルポリオールを、必要に応じてまず不足したジイソシアネートと反応させてＯＨ官能性ポリウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーおよび／またはポリエステルのＯＨ基をイソシアネート官能性アルコキシシランでキャップするか
のいずれかにおける、アルコキシシラン基で変性されたポリウレタンの製造方法も提供する。

本発明は、実質的に、酸成分としてのアジピン酸とネオペンチルグリコールとヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールの混合物であるジオール成分との反応生成物であるポリエステルポリオールの使用を必要とする。該ジオール成分は、ネオペンチルグリコールを少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％およびヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールを少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％含有しなくてはならない。

ポリエステルポリオールは、１０ｗｔ％まで、好ましくは５ｗｔ％まで他の成分、例えばトリオールなどを含有して官能価を変更してもよい。しかしながら、原則として、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，４−フェノールジメタノール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロヘキシトールのような全ての多価アルコール、好ましくは二価アルコールまたは三価アルコールを組み入れてよい。他の多塩基性、しかしながら好ましくは二塩基性カルボン酸を必要に応じて、組み入れてもよい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相当するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相当するポリカルボン酸エステルあるいはそれらの混合物も必要に応じて、ポリエステルの製造のために使用してもよい。ポリカルボン酸は、本来は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよく、必要に応じて、例えばハロゲン原子によって置換されてよく、および／または不飽和であってよい。例えば次のものを挙げることができる：フタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、必要に応じて、モノマー脂肪酸と混合した、例えばオレイン酸のようなダイマーまたはトリマー脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ビスグリコールエステル。しかしながら、他の成分を組み入れないことは好ましい。

本発明に従って使用すべきポリエステルポリオールは、数平均分子量５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌを有する。

本発明によるポリウレタンを製造するには、原則としてポリエステルポリオールを、アルコキシシラン基を有する成分で変性させることが必要である。それ自体既知の２つの方法は、この目的に使用し得る。

従って、一方では、ポリエステルポリオール、またはポリエステルポリオールと不足したジイソシアネートを反応させることによって製造されたＯＨ官能性プレポリマーを、さらなる官能基としてイソシアネート基をも有するアルコキシル基で変性させることが可能である。

この種の化合物は、それ自体既知の化合物であり、その例として、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。本発明においては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの使用は好ましい。

前述のように、本発明によるポリウレタンの製造方法のこの実施態様においては、上記ポリエステルポリオールと不足したジイソシアネートとの反応によって反応させたＯＨ官能性プレポリマーを用いることも可能である。この場合には、好ましくは１：１．３〜１：１０、特に好ましくは１：１．５〜１：３のＮＣＯ：ＯＨ比を選択する。芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートは、ジイソシアネートとしての使用に適している。適当なジイソシアネートは、平均分子量４００未満を有する式ＰＩＣ（ＮＣＯ）_２（式中、ＰＩＣは、芳香族Ｃ_６−Ｃ_１５炭化水素残基、脂肪族Ｃ_４−Ｃ_１２炭化水素残基または脂環式Ｃ_６−Ｃ_１５炭化水素残基を表す）の化合物、例えば系列２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、４，４’−ジイソアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）ならびにこれらの化合物からなる混合物に由来するジイソシアネートである。本発明において、ＩＰＤＩ、ＨＤＩまたはＴＤＩおよび／またはＭＤＩ誘導体は、好ましく使用する。１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、ジイソシアネートとして特に好ましく使用する。

必要に応じてＯＨ官能性プレポリマーを製造することと、該プレポリマーまたはポリエステルポリオールをキャップすることはいずれも、適当な触媒作用によって促進し得る。ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進させるためには、当業者にそれ自体既知のウレタン化触媒、例えば有機錫化合物またはアミン触媒などは適当である。以下のものを有機錫化合物の例として挙げることができる：二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ビスアセト酢酸ジブチル錫およびオクタン酸錫のようなカルボン酸錫。該錫触媒は、必要に応じて、アミン触媒、例えばアミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどと組み合わせて使用し得る。

ジラウリン酸ジブチル錫をウレタン化触媒として用いることは特に好ましい。

組み入れる該触媒成分は、本発明の方法による生成物の固形分量を基準として０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜０．１ｗｔ％、特に好ましくは０．００５〜０．０５ｗｔ％の量で本発明による方法において使用する。

ジイソシアネートまたはイソシアネート官能性アルコキシシランによる本発明によるポリエステルポリオールのウレタン化は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の温度で行う。

イソシアネート含有化合物のＮＣＯ基の完全な変換が得られるまで、反応を継続させる。反応の経過は、反応槽に設置した適当な測定器具を用いて、および／または採取したサンプルの分析によって監視し得る。適当な方法は、当業者にとって既知である。その具体例として、粘度測定、ＮＣＯ含量、屈折率およびＯＨ含量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、赤外（ＩＲ）分光法および近赤外（ＮＩＲ）分光法が挙げられる。混合物のＮＣＯ含量を滴定法で決定することは好ましい。

本発明による方法を連続的に、例えばスタティックミキサー、押出機またはニーダー内で行うか、それともバッチ式に、例えば撹拌反応器内で行うかは重要ではない。

本発明による方法を撹拌反応器内で行うことは好ましい。

本発明の該実施態様に従って得られるアルコキシシラン基変性ポリウレタンは、１０００００ｍＰａｓ未満の粘度、好ましくは３００００ｍＰａｓ未満の粘度、特に好ましくは１００００ｍＰａｓ未満の粘度（全て２３℃、剪断速度は４７．９４／ｓである）を有する。

本発明によるポリウレタンの第２の製造方法は、まずポリエステルポリオールを過剰のジイソシアネートと反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを形成すること、および該イソシアネート基を、さらなる官能基としてのイソシアネート基と反応する官能基をも有する、アルコキシル基を有する化合物とさらに反応させることに基づく。

しかしながら、第１の方法とは対照的に、過剰のジイソシアネートは、好ましくはＮＣＯ：ＯＨ比１．３：１．０〜２：１、特に好ましくは１．５：１．０〜２：１の選択によりＮＣＯプレポリマーを合成するために使用する。

ここにおいても、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をジイソシアネートとして好ましく使用する。

第１の方法と同様に、該ウレタン化を触媒によって促進させることもでき、反応の温度範囲も類似している。

該反応は、ポリエステルポリオールのＯＨ基の変換が完了するまで継続する。反応の経過は、ＮＣＯ含量を確認することによって効果的に監視し、該反応は、適切な理論上のＮＣＯ含量に達する際に完了する。これは、反応槽に設置した適当な測定器具を用いて、および／または採取したサンプルの分析によって行い得る。適当な方法は、当業者にとって既知である。その具体例として、粘度測定、ＮＣＯ含量、屈折率およびＯＨ含量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、赤外（ＩＲ）分光法および近赤外（ＮＩＲ）分光法が挙げられる。混合物のＮＣＯ含量を滴定法で決定することは好ましい。

さらなる段階においては、ＮＣＯプレポリマーをイソシアネート反応性アルコキシシラン化合物と反応させる。適当なイソシアネート反応性アルコキシシラン化合物は、当業者に十分に既知であり、次のものがその具体例として挙げられる：アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン。

さらに、ＥＰ−Ａ５９６３６０に記載のアスパラギン酸エステルは、イソシアネート反応性化合物として使用してもよい。一般式ＩＩ：

の該分子において、Ｘは、同一のまたは異なったアルコキシ残基またはアルキル残基を表し、該残基は、架橋していてもよいが、少なくとも１つのアルコキシ残基は、各Ｓｉ原子上に存在しなければならず、Ｑは二官能性で、直鎖状または分枝状の脂肪族残基であり、Ｚは、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ残基を表す。該アスパラギン酸エステルの使用は、本発明の実施態様にとって好ましい。特に好ましいアスパラギン酸エステルの例は、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルおよびＮ−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルである。Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルの使用は特に好ましい。

イソシアネート反応性アルコキシシランとの反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲内で実施し、一般に、使用するＮＣＯ基１モルあたりイソシアネート反応性アルコキシシラン化合物０．９５〜１．１モルを使用するように量比を選択する。

特に好ましい、式ＩＩのイソシアネート反応性アルコキシシランの使用においては、ＥＰ−Ａ０８０７６４９の教示に従って、さらに本発明によるアルコキシシラン基含有プレポリマーの粘度を減少させ得る環状縮合を行ってよい。従って、該ヒダントイン構造を本発明の好ましい実施態様において意図的に生じさせてもよい。

該環状縮合は、７０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で、式ＩＩのイソシアネート反応性アルコキシシランでキャップしたポリエステル系ポリウレタンプレポリマーを単に撹拌することによって生じ得る。該反応は、さらなる触媒作用によらず、または好ましくは触媒作用によって促進させて行い得る。塩基性および酸性有機化合物はいずれも触媒として適当であり、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、有機媒体に可溶である他の水酸化物、ＤＢＮ、ＤＢＵ、他のアミジン、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、他の有機錫化合物、錫オクトエート、酢酸、他のアルカン酸、安息香酸、塩化ベンゾイル、他の酸塩化物またはリン酸ジブチルあるいはリン酸の他の誘導体が挙げられる。触媒は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％の量で添加する。

本発明の実施態様に従って得られるアルコキシシラン基で変性されたポリウレタンは、５０００００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０００００ｍＰａｓ未満の（全て２３℃、剪断速度＝４７．９４／ｓでの）粘度を有する。

本発明による化合物は、イソシアネートを含有しないポリウレタン接着剤の製造のためのバインダーとして極めて適当である。該接着剤は、シラノール重縮合により大気湿気の作用下に硬化する。

プライマーまたはコーティングにおける用途も考え得る。

従って、本発明は、本発明によるポリウレタンプレポリマーに基づく接着剤、プライマーおよびコーティングも提供する。

該接着剤を製造するには、本発明によるアルコキシシラン末端基を含有するポリウレタンプレポリマーを従来の可塑剤、充填剤、顔料、乾燥剤、接着剤、光安定剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、触媒、接着促進剤および必要に応じて、他の補助物質および添加剤とともに既知のシーラント製造方法で処方してよい。

適当な充填剤として、例えばカーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、鉱物チョークおよび沈降チョークを挙げることができる。適当な可塑剤として、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールとアルキルスルホン酸のエステルまたはリン酸エステルを挙げることができる。

チキソトロープ剤の例として、焼成シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油の反応生成物あるいは塩化ポリビニルを挙げることができる。

硬化するのに適した触媒として、シラン重縮合を促進させることが知られている全ての有機金属化合物およびアミン触媒を用いることができる。特に適当な有機金属化合物は、特に、錫の化合物およびチタンの化合物である。好ましい錫化合物は、例えば二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジオクチル錫およびカルボン酸錫、例えばオクタン酸錫（ＩＩ）またはビスアセト酢酸ジブチル錫などである。前記の錫触媒は、必要に応じて、アミン触媒、例えばアミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどと組み合わせて使用し得る。好ましいチタン化合物は、例えばチタン酸アルキル、例えばチタン酸ジイソブチルビスエチルアセト酢酸などである。アミン触媒を単独で使用する際には、特に高塩基強度示す触媒、例えばアミジン構造を有するアミンなどは、特に適当である。従って、好ましいアミン触媒は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンまたは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンである。

特に、アルコキシシリル化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランなどは、乾燥剤として挙げることができる。

既知の官能性シラン、例えば前記種類のアミノシラン、さらにＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシおよび／またはＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランなどは、接着促進剤として用いる。

全ての百分率は、特記しない限り重量百分率とする。

％でのＮＣＯ含有率の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応後に０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で逆滴定することにより行った。

粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、独国、Ｈａａｋｅ製のＲｏｔｏＶｉｓｋｏ１、プレート−プレート回転式粘度計を用いて剪断速度４７．９４／ｓにより２３℃で行った。

試験を行う際に一般的な周囲温度２３℃は、ＲＴと称する。

ポリエステルジオールＡ：１，６−ヘキサンジオール（２５．８％）、ネオペンチルグリコール（２９．６％）およびアジピン酸（５９．２％）からなり、水（１４．６％）を差し引いたポリエステル。ＯＨ価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

ポリエステルジオールＢ：１，６−ヘキサンジオール（２４．２％）、ネオペンチルグリコール（２７．８％）およびアジピン酸（６３．８％）からなり、水（１５．８％）を差し引いたポリエステル。ＯＨ価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例１（本発明に従う）：
蓋、撹拌機、温度計および窒素フローを有する５Ｌスルホン化ビーカー内で、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）０．６ｇをポリエステルジオールＡ２１９７．９２ｇに添加し、該混合物を６０℃まで加熱した。次いでイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ４０、Ｗａｃｋｅｒ ＡＧ、ブルクハウゼン）８１４．３ｇを３時間にわたり滴下し、ＮＣＯ含有率が滴定によって検出できなくなるまで撹拌を続けた。得られたアルコキシシリル末端基含有ポリウレタンプレポリマーは、粘度６４５０ｍＰａｓ（２３℃）を有した。

実施例２（本発明に従う）：
蓋、撹拌機、温度計および窒素フローを有する１０Ｌ反応器内で、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）０．５ｇをポリエステルジオールＢ４４７０．２ｇに添加し、該混合物を６０℃まで加熱した。次いでイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ４０、Ｗａｃｋｅｒ ＡＧ、ブルクハウゼン）５２９．３ｇを３０分間にわたり滴下し、ＮＣＯ含有率が滴定によって検出できなくなるまで撹拌を続けた。得られたアルコキシシリル末端基含有ポリウレタンプレポリマーは、粘度９０５００ｍＰａｓ（２３℃）を有した。

実施例３（本発明に従う）：
蓋、撹拌機、温度計および窒素フローを有する５Ｌスルホン化ビーカー内で、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）０．２ｇをポリエステルジオールＡ２３８７．２ｇに添加し、該混合物を６０℃まで加熱した。次いで、まずヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）１１７．６ｇを３０分間にわたり添加し、次いでイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ４０、Ｗａｃｋｅｒ ＡＧ、ブルクハウゼン）５５７．１ｇを１時間にわたり滴下し、ＮＣＯ含有率が滴定によって検出できなくなるまで撹拌を続けた。得られたアルコキシシリル末端基含有ポリウレタンプレポリマーは、粘度２５１００ｍＰａｓ（２３℃）を有した。

実施例４（本発明に従う）：
理論上のＮＣＯ含有率４．６２％に達するまでジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）２００ｐｐｍを添加することによって、ポリエステルジオールＡ５６６．２ｇをイソホロンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）２０５．３ｇと６０℃でプレポリマー化した。次いで、６０℃で、まずＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）を、次いで（ＥＰ−Ａ−０５９６３６０、実施例５に従って製造した）Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル２９９．２ｇを添加し、該混合物をイソシアネートバンドがＩＲスペクトルにおいて見ることができなくなるまで撹拌した。得られたアルコキシシリル末端基含有ポリウレタンプレポリマーは、粘度３５００００ｍＰａｓ（２３℃）を有した。

実施例５（本発明に従う）：
理論上のＮＣＯ含有率４．７５％に達するまでジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）５０ｐｐｍを添加することによって、ポリエステルジオールＡ５９６．８ｇをヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）１５５．４ｇと６０℃でプレポリマー化した。次いで、６０℃で、（ＥＰ−Ａ−０５９６３６０、実施例５に従って製造した）Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル２９９．２ｇを添加し、該混合物をイソシアネートバンドがＩＲスペクトルにおいて見ることができなくなるまで撹拌した。この時点で、粘度は１０００００ｍＰａｓ（２３℃）であった。次いで酢酸１０．５ｇを混合し、１００℃まで温度を上昇させ、この時点でエタノールを除去した。６時間後、粘度は６４０００ｍＰａｓ（２３℃）であり、生成物をデカントした。

比較例（本発明に従わない）：
ＯＨ価６．１を有するポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００Ｎ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）９１８ｇを真空（低窒素フロー）で６時間１２０℃で乾燥させた。次いで、６０℃で、まず３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ（登録商標）３５、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット、米国）２４．５７ｇを、次いでジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）５０ｐｐｍを素早く添加し、反応を残存ＮＣＯ価０．０３％に達するまで６０℃で５時間続けた。反応を５０℃まで冷却し、メタノール０．３２ｇを混合した。ＮＣＯ含有率が検出できなくなるまで撹拌を約９０分間５０℃で続けた。得られたアルコキシシリル末端基含有ポリウレタンプレポリマーは、粘度４８０００ｍＰａｓ（２３℃）を有した。

用途例
異なったポリマーの用途特性を評価するために、該ポリマーを以下の処方において処理した：

調製物を製造するために、充填剤（Ｓｏｌｖａｙ ＧｍｂＨ製のＳｏｃａｌ（登録商標）Ｕ１Ｓ２）と乾燥剤（Ｄｅｇｕｓｓａ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ）をバインダーに添加し、壁面かき取り機を有する真空溶解装置内において３０００ｒｐｍで混合する。次いで接着促進剤（Ｄｅｇｕｓｓａ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６）を添加し、１０００ｒｐｍで５分以内に撹拌する。最後に、触媒（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のＴｅｇｏｋａｔ（登録商標）２３３）を１０００ｒｐｍで混合し、最後に最終混合物を真空中で脱気する。

物理特性を測定するために、２ｍｍ厚の膜と長手方向の剪断強度を決定するサンプルの両方を製造する。該膜からＳ２試験片を打ち抜き、長手方向の剪断強度を測定するために、オーク材の試験片を用いる。該膜は、２３℃／相対湿度５０％で１４日間貯蔵して硬化し、引張剪断試験のための試験片も、２３℃／相対湿度５０％で２８日間貯蔵する。

ＤＩＮ５３５０５に従ってフィルムの硬度を測定し、ＤＩＮ５３５０４に基づいてＳ２棒の機械特性を測定し、ＤＩＮ２８１に従って長手方向の剪断強度を測定する。

得られた結果を以下の表に示す：

実施例１〜５は、ポリエステル系シラン硬化性ポリウレタンを用いることによって強度が明らかに増加し得ることを示す。純接着フィルムの引張強さは、ポリエーテル系の比較例の強度よりも８７〜２４２％高い。（オーク材／オーク材の）接着接合部での測定も、これらの場合には３９〜５７％の範囲で、強度において著しい増加を示す。

従って、ポリエステル系シラン硬化性ポリウレタンの使用により結合力が大きく増加し得ることを明らかに示し得る。同時に、適当な合成方法を用いて、ポリマーの粘度を十分に低く保持し得るので、該ポリマーを問題なく取り扱うことができる。

本明細書に挙げた全ての文献は、ここに引用することによって、本発明を実施し、使用し、または記載することに関連する範囲で、本明細書中に組み込まれる。

Claims (12)

1. 一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   ＰＩＣは、ジイソシアネートからイソシアネート基を取り除くことにより得られる残基であり、
   ＰＥＳは、アジピン酸と、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよびトリオールの混合物とから製造され、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、２〜３個のＯＨ基を有するポリエステルポリオールからＯＨ基を取り除くことにより得られる残基であり、その（酸およびアルコールを基準として）少なくとも９０ｗｔ％は、アジピン酸と、（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のブタンジオールまたはヘキサンジオールおよび（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のネオペンチルグリコールの混合物とから製造され、
   ａは、０または１であり、
   ｂは、０〜５であり、
   ｃは、１または２であり、
   Ｘは、同一のまたは異なったアルコキシ基またはアルキル基を表し、該基は架橋していてもよく、但し少なくとも１つのアルコキシ基は各Ｓｉ原子上に存在し、
   Ｑは、二官能性で、直鎖状または分枝状の脂肪族基であり
   Ｒは、水素または（存在すれば）Ｒ１と架橋していてよい任意の有機基のいずれかを表し、Ｒは、ａが０の場合には常に水素を表し、および
   Ｒ１は、水素またはＲと架橋している有機基のいずれかを表す。］
   のアルコキシシラン基含有ポリウレタン。
2. ａは０である、請求項１に記載のアルコキシシラン基含有ポリウレタン。
3. ａは１である、請求項１に記載のアルコキシシラン基含有ポリウレタン。
4. ＲとＲ１は、ヒダントイン環として架橋している、請求項３に記載のアルコキシシラン基含有ポリウレタン。
5. ｂは０である、請求項１に記載のアルコキシシラン基含有ポリウレタン。
6. ｂは０である、請求項２に記載のアルコキシシラン基含有ポリウレタン。
7. ｂは０である、請求項３に記載のアルコキシシラン基含有ポリウレタン。
8. ｂは０である、請求項４に記載のアルコキシシラン基含有ポリウレタン。
9. Ａ）アジピン酸と、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよびトリオールの混合物とから製造され、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、その（酸およびアルコールを基準として）少なくとも９０ｗｔ％が、アジピン酸と、（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のブタンジオールまたはヘキサンジオールおよび（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のネオペンチルグリコールの混合物とから製造された、２〜３個のＯＨ基を有するポリエステルポリオールを、まず過剰のジイソシアネートと反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーをアミノシランでキャップするか、または
   Ｂ）アジピン酸と、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよびトリオールの混合物とから製造され、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、その（酸およびアルコールを基準として）少なくとも９０ｗｔ％が、アジピン酸と、（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のブタンジオールまたはヘキサンジオールおよび（混合物を基準として）少なくとも２０ｗｔ％のネオペンチルグリコールの混合物とから製造された、２〜３個のＯＨ基を有するポリエステルポリオールを、必要に応じてまず不足したジイソシアネートと反応させてＯＨ官能性ポリウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーおよび／またはポリエステルのＯＨ基をイソシアネート官能性アルコキシシランでキャップするか
   のいずれかを含んでなる、アルコキシシラン基で変性されたポリウレタンの製造方法。
10. 請求項９Ａ）に記載のアルコキシシラン基で変性されたポリウレタンの製造方法であって、前記アミノシランは、一般式（ＩＩ）：
    

    

    ［式中、
    Ｘは、同一のまたは異なったアルコキシ基またはアルキル基を表し、該基は架橋していてもよく、但し１つのアルコキシ基は各Ｓｉ原子上に存在し、
    Ｑは、二官能性で、直鎖状または分枝状の脂肪族基であり、および
    Ｚは、脂肪族Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基を表す。］
    を有する、方法。
11. ヒダントインを形成するための環状縮合をさらに含んでなる、請求項１０に記載のアルコキシシラン基で変性されたポリウレタンの製造方法。
12. 請求項１に記載の少なくとも１つのアルコキシシラン基含有ポリウレタンを含んでなる、接着剤、コーティングまたはプライマー。