CN1171837C - 液相氟化制备氢氟烃的组合催化剂及氟化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于液相氟化制备氢氟烃的组合催化剂以及利用该催化剂制备氢氟烃的氟化工艺，其中的组合催化剂是以路易斯酸为主催化剂，加入助催化剂混合而成的液相催化剂，所述助催化剂为全氟羧酸类化合物RfCOA或者全氟磺酰类化合物RfSO2A；其氟化工艺是，在上述组合催化剂存在的条件下，由氯代烃与氟化氢进行反应，反应温度为10℃～150℃。本发明的组合催化剂具有比单独使用路易斯酸催化剂更高的活性和更长的使用寿命，在该组合催化剂存在下，各种卤代烃与氟化氢可以在较温和的反应条件下高转化率、高选择性地制备各种氢氟烃类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过液相催化氟化法制备氢氟烃所使用的组合催化剂，以及利用该催化剂制备氢氟烃的氟化工艺。
背景技术
在路易斯酸催化剂存在下，卤代烃类化合物与氟化氢通过液相催化氟化反应制备氢氟烃是一种众所周知的方法，该方法中常用的路易斯酸催化剂是SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4、TaCl5、TaF5、NbCl5、NbF5、FSO3H、ClSO3H以及它们的混合物。如中国专利CN1151724公开了在五氟化锑催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢通过液相氟化反应制备二氟甲烷的方法，在反应温度100℃、反应压力17千克/平方厘米时，二氯甲烷的转化率为99％，二氟甲烷的选择性大于97％；中国专利CN1073423中公开了在SnCl4、SbCl5、FSO3o等催化剂存在下，偏氯乙烯与氟化氢通过液相氟化反应制备1，1-二氯-1-氟乙烷的方法，在反应温度30～50℃时，偏氯乙烯的转化率＞99％，1，1-二氯-1-氟乙烷的选择性＞99％。上述专利的目的都是通过选择适当的催化剂及氟化工艺，提高产品的收率和选择性。然而，这类制备工艺中也存在缺陷，即在用带氢原子的卤代烃为原料制备氢氟烃类化合物时，由于原料的聚合和聚合物的裂解使得催化剂的活性快速下降，将导致经常性的停车和更换催化剂，这不仅造成本上升和三废处理量的增加，而且对于大规模的工业化连续生产来说是非常不利的。因此，如何提高催化剂的活性，使反应在比较温和的条件下进行，尤其是如何长期保持催化剂处于高活性状态，也即如何延长催化剂的使用寿命是液相催化氟化制备氢氟烃类化合物的技术关键。
发明内容
本发明目的是提供一种组合催化体系，以及利用该催化剂的氟化工艺，可以在氟化制备氢氟烃时使催化剂长时间保持高活性状态，以延长催化剂的使用寿命，使反应连续进行。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于液相氟化制备氢氟烃的组合催化剂，它是由主催化剂和助催化剂混合而成的液相催化剂，所述主催化剂为路易斯酸，所述助催化剂为全氟羧酸化合物RfCOA或者全氟磺酰化合物RfSO2A，其中Rf是CF3(CF2)n-或CF3(CF2)nO-CF2CF2-，n为0-10，A为F、Cl或OH。
上述技术方案中，所述主催化剂选自SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4、TaCl5、TaF5、NbCl5、NbF5、FSO3H和ClSO3H；可以使用其中的一种，也可以是二种或二种以上混合使用。
上述技术方案中，所述助催化剂的重量为主催化剂重量的5％～80％，其中较好的重量比为10％～60％。
利用上述组合催化剂以液相催化氟化法制备氢氟烃的氟化工艺，在催化剂存在的条件下，由氯代烃与氟化氢进行反应，所述的催化剂是由路易斯酸为主催化剂，全氟羧酸化合物RfCOA或者全氟磺酰化合物RfSO2A为助催化剂组成的液相组合催化剂，其中Rf是CF3(CF2)n-或CF3(CF2)nO-CF2CF2-，n为0-10，A为F、Cl或OH，反应温度为10℃～150℃。
上述技术方案中，较好的反应温度为30℃～120℃，根据不同的目标产物，最佳的反应温度有所不同，可以在该范围内选择；本发明对反应压力没有限制，可以根据不同的产物和反应温度来确定压力范围；反应可以是连续进行的，也可以是间歇进行的。
对本发明的相关机理探讨如下：经过研究发现，在液相氟化法制备氢氟烃的过程中，影响催化剂活性和使用寿命的主要因素包括以下几个方面，一是由于反应原料中夹带的水分和催化剂反应，使得催化剂化学组成和价态发生变化，导致催化剂活性下降；二是由于反应原料在反应过程中生成的聚合物覆盖了催化剂表面的活性中心导致催化剂活性下降；三是由于反应原料在反应过程中形成的聚合物裂解生成焦油，不仅污染了催化剂表面，而且使得催化剂凝结和结块导致催化剂难以有效地分散在反应体系中，从而导致催化剂活性下降。对于第一个因素可以通过控制原料中的水份含量来解决，而第二和第三个因素和所用的催化剂体系的酸性强度和反应温度有密切的关系，所用催化剂体系的路易斯酸越强，反应温度越高，其催化活性就越好，但是，酸性越强，反应温度越高，同时也会加剧原料的聚合和裂解，从而影响催化剂的使用寿命，因此，选择一个适当酸性强度的催化剂体系，且可以在较低反应温度下表现出较高催化剂活性，是解决问题的关键。本发明中，向路易斯酸催化剂中加入全氟羧酸类或全氟磺酰类化合物后，催化剂体系的活性明显提高，但路易斯酸性却没有明显增强，因此，反应可以在较低的温度下进行，同时又可以有效地抑制原料聚合和聚合物裂解对催化剂寿命的影响；同时，全氟羧酸类或全氟磺酰类化合物本身是一种良好的表面活性剂，能够有效地防止焦油类化合物在催化剂表面的凝结和结块，使得催化剂能长时间有效地分散在反应体系中，处于高活性状态，延长了催化剂的使用寿命。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明在路易斯酸中加入了助催化剂全氟羧酸类或全氟磺酰类化合物，能有效地增强催化剂体系的活性；
2、本发明加入助催化剂后，路易斯酸的酸性没有明显增强，反应可以在较低温度下进行，延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：二氟甲烷的制备
向1升带填料塔和回流冷凝器的高压釜中加入60克SbCl5，30克全氟辛基磺酰氟，再加入100克无水氟化氢。缓缓升温至80℃并反应42小时，然后按二氯甲烷1.5摩尔/小时、氟化氢3.3摩尔/小时的速度连续投入反应器。调节塔顶温度在0-5℃之间，压力维持在15千克/平方厘米左右。反应产物连续从冷凝器顶部引出，经水洗、碱洗，气相色谱分析后压缩到收集器中计量。连续投料200小时后催化剂活性没有下降。产物组成为二氟甲烷98.4％，一氯一氟甲烷1.5％，原料二氯甲烷0.1％。共收集到反应产物14.98千克，催化剂效率以SbCl5计为245g/g.cat。
对比试验，使用与上述相同的装置，除不加入助催化剂外，其余操作均相同，当发现催化剂活性明显下降时停止反应，其反应温度为100℃，经136小时后催化剂活性出现明显下降，产物中二氟甲烷的含量为96.3％，催化剂效率为163g/g。
实施例二：1，1-二氯-1氟乙烷的制备
在与实施例一相同的反应装置上，以类似的操作方式制备，加入60克SnCl4，20克CF3(CF2)6SO2F，反应温度在35℃，按CCl2＝CH2 1.5摩尔/小时、HF 1.6摩尔/小时的速度连续投入反应器，连续投料200小时后催化剂活性没有明显下降。产物中1，1-二氯-1氟乙烷的含量为99.1％，催化剂效率为674g/g。
实施例三：1-氯-1，1-二氟乙烷的制备
在与实施例一相同的反应装置上，以类似的操作方式制备，加入50克SnCl4，25克CF3(CF2)3COF，反应温度在45℃，按CCl2＝CH2 1.5摩尔/小时、HF 3.15摩尔/小时的速度连续投入反应器，连续投料200小时后催化剂活性没有明显下降。产物中1-氯-1，1-二氟乙烷的含量为95.2％，催化剂效率为551g/g。
实施例四：1，1，1-三氟乙烷的制备
在与实施例一相同的反应装置上，以类似的操作方式制备，加入60克SbCl5，25克CF3(CF2)3SO2F，反应温度在55℃，按CCl2＝CH21.5摩尔/小时、HF 4.9摩尔/小时的速度连续投入反应器，连续投料200小时后催化剂活性没有明显下降。产物中1，1，1-三氟乙烷的含量为90.4％，催化剂效率为359g/g。
实施例五：1，1-二氟乙烷的制备
在与实施例一相同的反应装置上，以类似的操作方式制备，加入50克SnCl4，25克CF3(CF2)6SO2F，反应温度在40℃，按CClH＝CH2 1.5摩尔/小时、HF 3.3摩尔/小时的速度连续投入反应器，连续投料300小时后催化剂活性没有明显下降。产物中1，1-二氟乙烷的含量为99.3％，催化剂效率为560g/g。
对比试验，使用与上述相同的装置，除不加入助催化剂外，其余操作均相同，当发现催化剂活性明显下降时停止反应，其反应温度为40℃，经153小时后催化剂活性出现明显下降，产物中1，1-二氟乙烷的含量为98.9％，催化剂效率为227g/g。
实施例六：1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备
在与实施例一相同的反应装置上，以类似的操作方式制备，加入80克SbCl5，30克CF3CH2-OCF2CF2-SO2OH，反应温度在100℃，按CClH＝CH2 1.5摩尔/小时、HF 5.2摩尔/小时的速度连续投入反应器，连续投料200小时后催化剂活性没有明显下降。产物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷的含量为98.6％，催化剂效率为421g/g。
实施例七：1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制备
在与实施例一相同的反应装置上，以类似的操作方式制备，加入80克SbCl5，30克CF3(CF2)6SO2F，反应温度在80℃，按CCl3-CH2CCl3 1.0摩尔/小时、HF 8.0摩尔/小时的速度连续投入反应器，连续投料200小时后催化剂活性没有明显下降。产物中1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的含量为98.3％，催化剂效率为354g/g。
对比试验，使用与上述相同的装置，除不加入助催化剂外，其余操作均相同，当发现催化剂活性明显下降时停止反应，其反应温度为80℃，经89小时后催化剂活性出现明显下降，产物中1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的含量为95.8％，催化剂效率为154g/g。
实施例八：1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备
在与实施例一相同的反应装置上，以类似的操作方式制备，加入80克SbCl5，45克CF3CF2OCF2CF2SO2F，反应温度在90℃，按CCl3CH2CHCl2 1.0摩尔/小时、HF 6.5摩尔/小时的速度连续投入反应器，连续投料150小时后催化剂活性没有明显下降。产物中1，1，1，3，3-五氟丙烷的含量为98.2％，催化剂效率为239g/g。
Claims (9)
1、一种用于液相氟化制备氢氟烃的组合催化剂，其特征在于：它是由主催化剂和助催化剂混合而成的液相催化剂，所述主催化剂为路易斯酸，所述助催化剂为全氟羧酸化合物RfCOA或者全氟磺酰化合物RfSO2A，其中Rf是CF3(CF2)n-或CF3(CF2)nO-CF2CF2-，n为0-10，A为F、Cl或OH。
2、如权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于：所述主催化剂选自SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4、TaCl5、TaF5、NbCl5、NbF5、FSO3H或ClSO3H中的一种。
3、如权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于：所述主催化剂由SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4、TaCl5、TaF5、NbCl5、NbF5、FSO3H与ClSO3H中的二种或二种以上构成。
4、如权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于：所述助催化剂的重量为主催化剂重量的5％～80％。
5、如权利要求4所述的组合催化剂，其特征在于：所述助催化剂的重量为主催化剂重量的10％～60％。
6、一种液相催化氟化法制备氢氟烃的氟化工艺，在催化剂存在的条件下，由氯代烃与氟化氢进行反应，其特征在于：所述的催化剂是由路易斯酸为主催化剂，全氟羧酸化合物RfCOA或者全氟磺酰化合物RfSO2A为助催化剂组成的液相组合催化剂，其中Rf是CF3(CF2)n-或CF3(CF2)nO-CF2CF2-，n为0-10，A为F、Cl或OH，反应温度为10℃～150℃。
7、如权利要求6所述的氟化工艺，其特征在于：所述反应温度为30℃～120℃。
8、如权利要求6所述的氟化工艺，其特征在于：所述反应是连续进行的。
9、如权利要求6所述的氟化工艺，其特征在于：所述反应是间歇进行的。
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