CN1226254C - 制备氟化脂族化合物的方法 - Google Patents
制备氟化脂族化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1226254C CN1226254C CN 01122788 CN01122788A CN1226254C CN 1226254 C CN1226254 C CN 1226254C CN 01122788 CN01122788 CN 01122788 CN 01122788 A CN01122788 A CN 01122788A CN 1226254 C CN1226254 C CN 1226254C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- reaction zone
- compound
- fluoride
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过热解全氟羧酸和其衍生物-卤化物和酯来制备氟化脂族化合物的方法。在由载体组成的催化剂，最好是由选自用碱金属卤化物(它选自钠、钾、铷、铯的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)促进的活性炭、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化镍、氧化硅的载体组成的催化剂存在下，在约100-450℃的温度下进行热解；制得选自全氟烯烃、多氟烯烃和其衍生物的氟化脂族化合物；同样另外在氟化氢存在下进行热解，制得选自多氟烷烃和其衍生物的氟化脂族化合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机氟化学领域，尤其是涉及一种通过热解全氟和多氟羧酸和其卤化物和酯衍生物来制备氟化脂族化合物的方法。视进行热解的条件不同热解产物可以是氟化烯烃、全氟烷基乙烯基醚和多氟烷烃。
背景技术
氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚可用作制备具有改进操作性能的聚合物材料、润滑油、弹性体、用于电解碱金属卤化物水溶液的离子交换膜等的原料。多氟烷烃由于其化学惰性和热稳定性而用作混合冷却剂的组分、热压机的启动液、制造发泡塑料和聚氨酯泡沫的发泡剂、气体电介质、推进剂、惰性溶剂、制造集成电路中的干蚀刻试剂并且也可以用于灭火装置中的配方。目前，人们觉得需要提供一种在比较温和的反应条件下由不同现有的有机氟化合物高产率地制备氟化烯烃、多氟烷烃、全氟烷基乙烯基醚的工业方法。
已知多氟烷烃，尤其是诸如有前途的臭氧安全的Freons 125、227ea主要是通过将全氟烯烃，即四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)经氢氟化反应而制得，这种制备方法包括一定的困难。TFE是有爆炸危险的，高度毒性的，并且会自聚合。TFE和HFP是通过高温热解含氯和含氟烃制得的，那些按Montreal Protocol决议的制备方法由于物质破坏臭氧层而被迫减少使用，原因是它们使生态环境显著恶化。因此，从其它现有的原料即全氟和多氟羧酸和其衍生物经较简单的方法来制备多氟烷烃(Freon 125、227ea等)和烯烃(如TFE、HFP)的可能性就成为一个非常紧迫的问题。本发明所要求的方法解决了这个问题。
已知在热解下式全氟烷氧基羧酸酯的过程中，
ICF2CF2OQCF(CF3)COOR
其中Q是OCF2CF(CF3)[OCF(CF3)CF2]m、[OCF(CF3)CF2]n；
m是0-7；
n是1-4；
R是(C1-C6)烷基，
乙烯基醚是在一层碱金属或碱土金属的碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐上形成的(US 4594458，CO7C 43/16，86年6月10日公开)。在这种方法中，通过在甲醇溶液中处理NaHCO3，从酯首先制得盐，然后在140-260℃的温度下对该盐进行热解。按此方法，获得全氟(8-碘代-4-甲基-3，6-二氧杂辛烯-1)，产率为71.8％。这个方法的一个缺点是需要进行制备碱金属盐的中间步骤并且需要彻底地干燥此盐，因为水分的存在会产生副产物。而且，该方法使用有毒、燃烧和爆炸危险的甲醇来进行反应。
在350-413℃的温度和约8-80gPa的压力下热解五氟丙酸和七氟丁酸的乙酯时，分别制得四氟乙烯和六氟丙烯，产率约为30％，以及少量的五氟乙烷和七氟丙烷(Int.J.Chem.Kinet.，1982，14，No.3，291)。
已有技术中已知的是在200-220℃时在碳酸钠上热解多氟烷氧基-全氟丙酰氟可以制得多氟烷基全氟乙烯基醚，产率为85-91％(Zhurnal OrganicheskoiKhimii，1978，14，No.3，487)。热解按下述过程进行：
RfCF(CF3)OCF(CF3)COF→RfCF(CF3)OCF＝CF2，
其中Rf是CF3CF2、CF3(CF2)3、ClCF2CF2。
Na2CO3是一种在合成过程中会消耗的试剂，它形成NaF。
在200-500℃时热解式XCnF2nCOI(其中X是H、F；n＞1；I是卤素)多氟羧酸卤化物的过程中，制得式XCnF2n-1含氟烯烃(US 3020321，260-653.3，62年2月6日公开)。该反应是在元素周期表第IIA族金属和硅的氧化物或第IA族和IIA族金属的含氧盐存在下进行的。
这种方法的缺点是高反应温度(主要是380℃)以及氧化物和含氧盐直接参与形成无机氟化物的过程，这些都使该方法不适用。
已有技术中已知多氟羧酰氟的脱羰反应，该反应按下述过程获得多氟烷烃：
H(CF2)nCOF→H(CF2)nF。
该反应在催化剂无水氧化铝存在下(RU 659555，C07C 19/08，79年4月30日公开)或在加热含五氟化锑的酰基氟下(US 3555100，C07C 19/08，71年1月12日公开)进行。结果获得1-氢全氟己烷，产率为87-93％。
上面引用的已有技术的方法都依赖于原料，因为单氢全氟烷烃只能从相应的单氢全氟羧酰氟制得，而后者总是无法得到。它们无法选择性地将氢引入任何一个碳链中。
2-氢全氟丁酸的高温脱羧反应(620℃和120mmHg)获得2-氢五氟丙烯，产率为92％(2-氢五氟丙烯.Khim.Promyshl.Ser.Prikladnaya Khimiya，莫斯科，NIITEKhiM，1979，PP.1-2)。该反应按下述过程进行：
CF3CHFCF2COOH→CF3CH＝CF2。
α-氢六氟异丁酸在二甲基甲酰胺中的脱羧反应获得2，2-二氢六氟丙烷，产率为65％(Izv.AN SSSR，Ser.Khimiya，1977，No.5，1112)。该反应按下述过程进行：
(CF3)2CHCOOH→CF3CH2CF3。
此方法仅能制得二氢全氟烷烃。
已知式R(CFR1)n(CFR2)mOCF(CF2X)COOH含氟羧酸(其中R是SO2Z、POZ2、COZ；Z是OR3、F、Cl、Br、I；R3是烷基或芳基；R1和R2分别为F、Cl、全氟或氯氟烷基；X是Cl、Br、I；n是0-3；m是0-3)在活化剂Na2CO3、ZnO或SiO2存在下在有机溶剂(单、二或四甘醇二甲醚)中于50-150℃的温度下进行的脱羧反应能获得下式：R(CFR1)n(CFR2)mOCF＝CF2相应的乙烯基醚(US 4358412，C07F 9/113，82年11月9日公开)。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种从现有的原料高产率地制备氟化脂族化合物的通用工业方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过热解全氟和多氟羧酸、其卤化物和酯来制备氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚的氟化脂族化合物。
本发明的再一个目的是提供一种通过在氟化氢存在下热解全氟和多氟羧酸、其卤化物和酯来制备多氟烷烃的氟化脂族化合物的方法。
所述目的由本发明完成，其中披露了一种制备氟化脂族化合物的方法，它包括在由载体组成的催化剂，最好是由选自用碱金属卤化物促进的活性炭、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化镍、氧化硅的载体组成的催化剂上，在100-450℃的温度下，任选地在氟化氢存在下使全氟和多氟羧酸和选自酰基卤和酯的其衍生物进行热解。
在氟化氢不存在下进行的热解形成氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚。在氟化氢存在下进行热解的情况下，获得多氟烷烃为最终目标产物。
热解过程在流通体系中连续地进行，为此使用管式反应器。给反应器配置电加热、热电偶护套、用于加入起始组分和排出反应产物的管。用催化剂填充反应器的系数高达0.8。
催化剂由载体组成，较好是由选自用碱金属卤化物促进的活性炭、氧化硅、周期表第II、III、IV族金属氧化物、过渡金属氧化物的载体组成。选自钠、钾、铷、铯的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的化合物用作所述金属卤化物。最好是使用氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化镍作为上述金属氧化物。这种催化剂的例子可以是KF/SiO2、NaF/SiO2、CsF/NiO、NaF/Al2O3、KF/CaO、CsF/SiO2、NaCl/C活性、KF/MgO、KI/Al2O3等。用氟化钾促进的活性炭和二氧化硅是最好的催化剂。
卤化物在催化剂中的最佳含量为20-50重量％。卤化物浓度降至低于20重量％时会导致降低目标产物的产率。卤化物浓度提高到高于50重量％时不会显著影响该方法，因而它是不适宜的。
为了制备催化剂，将载体与碱金属卤化物水溶液混合，在室温下保持高达24小时，然后在180-210℃的干燥箱内干燥至恒重。
为了产生反应区，将制得的催化剂加到反应器中，在干氮气流下加热，在4小时内将温度从180℃逐渐升高到350℃。然后将起始反应物加入所述反应区中，所述起始反应物选自包括正或异构型的全氟羧酸、多氟羧酸，它任选地包含除了氟外的卤素，或其衍生物如酰基卤或酯。所述起始反应物的例子可以是全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟壬酸、ω-氢全氟丁酸、ω-氢全氟戊酸、全氟异丁酸、全氟丙酰氯、全氟丙酰氟、全氟丙酰溴、全氟异丁酰氟、全氟丁酰氯、全氟戊酰氟、全氟戊酰氯、全氟庚酰氯、全氟壬酰氟、ω-氢全氟戊酰氟、ω-氢全氟丙酰氟、全氟丙氧基异丙酰氟、全氟丙氧基异丙酰氯、全氟甲氧基异丙酰氟、2-溴全氟乙氧基异丙酰氟、全氟丙酸甲酯、全氟丙酸乙酯、全氟异丁酸甲酯、全氟戊酸乙酯、全氟庚酸乙酯、全氟壬酸甲酯、ω-氢全氟戊酸甲酯、全氟丙氧基异丙酸乙酯、全氟丙氧基异丙酸甲酯、2-溴全氟乙氧基异丙酸甲酯、全氟戊氧基异丙酸甲酯。
起始反应物在催化剂存在下的热解过程在100-450℃的足够宽的温度范围内进行。当温度低于100℃时，反应变慢，使起始化合物的转化率不超过5-10％。温度提高到450℃会破坏起始组分和目标产物。为了获得氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚，温度为170-250℃是适宜的。多氟烷烃的合成应较好在250-350℃的温度下进行。
全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物的上述催化热解获得氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚，如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、全氟-2-丁烯、全氟-2-戊烯、全氟-2-己烯、全氟-2-辛烯、全氟-3-辛烯、全氟-4-辛烯、1-氢全氟-2-丁烯、三氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟戊基乙烯基醚、2-溴全氟乙基乙烯基醚。
在全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物的上述催化热解在有氟化氢加到反应区中进行的情况下，由热解产生的氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚会发生氢氟化反应，所得的最终产物是包含至少一个氢原子的多氟烷烃和醚，如1-氢五氟乙烷、2-氢七氟丙烷、2-氢全氟丁烷、1，3-二氢全氟丁烷、2-氢全氟乙基丙基醚、1-溴-4-氢全氟二乙醚。
在制备多氟烷烃时，氟化氢与起始反应物的摩尔比为过量，即1.5-2.0倍是最佳的。加入较少量的氟化氢会导致明显降低目标产物的产率，而提高加入氟化氢的量是不适宜的。
可以与起始反应物同时或进行热解步骤后在反应区中加入氟化氢。在这种情况下，氟化氢是通过管加到反应区中的，将其加到反应器的中间部位。
将热解产物，即氟化烯烃和全氟烷基乙烯基醚放在冷却收集箱内冷凝。
在制备多氟烷烃时，有剩余未反应的氟化氢。为了将其去除，首先用碱溶液洗涤热解的酸产物，然后再在一柱上用石灰化学吸收剂进行中和，之后在-30至-50℃的温度下冷凝。采用精馏法从冷凝物中分离目标产物，而后采用IR和NMR波谱法鉴定。
按本发明的方法，尤其可以制得产率为98％的1-氢五氟乙烷(Freon 125)、2-氢七氟丙烷(Freon 227ea)，以及产率不低于85％的其它多氟烷烃。按本发明的方法，也可以制得产率高达95％的各种全氟烯烃、多氟烯烃和全氟烷基乙烯基醚。
具体实施方式
下述实施例用于说明本发明，但并不局限于此。
实施例1
合成全氟-2-丁烯
在0.3dm3容积的装有电加热、热电偶护套、用于加入起始组分和排出反应产物的管的由不锈钢制成的管式反应器中加入约0.23dm3、35重量％氟化钾促进的二氧化硅催化剂。在干氮气流中加热催化剂，在4小时内将其温度从180℃逐渐升高到350℃。然后，让温度降至240℃，以20克/小时的速率加入40克全氟戊酸甲酯。将从反应器排出的气体混合物在冷至-30℃的阱中冷凝，并进行低温精馏，结果获得27.4克全氟-2-丁烯。目标产物的产率为95.1％。
实施例2
合成2-氢七氟丙烷
在实施例1所述的管式反应器中加入约0.23dm3、30重量％氟化钾促进的活性炭催化剂。在干氮气流中加热催化剂，在4小时内将其温度从180℃逐渐升高到350℃。然后，让温度降至250℃，在1小时内加入50克全氟异丁酸甲酯和7.5克氟化氢。将从反应器排出的气体混合物通过氢氧化钾溶液，在冷至-30℃的阱中收集，并进行低温精馏。获得36.5克目标产物，其相应的产率为98.0％。
实施例3
合成1-氢五氟乙烷
在实施例1所述的管式反应器中加入约0.21dm3、40重量％氟化铯促进的二氧化硅催化剂。在干氮气流中加热催化剂，在4小时内将其温度从180℃逐渐升高到350℃。然后，让温度降至260℃，在1小时内加入20克全氟丙酰氟和4克氟化氢，将氟化氢加到反应器的中间部位。将从反应器排出的气体混合物在冷至-30℃的阱中冷凝，并进行低温精馏。获得13克此实施例标题中指出的目标产物，其相应的产率为89.7％。
进行与实施例1、2相类似的随后的合成(实施例4-19)。合成条件和结果列于下表中。
这样，就开发出一种通过催化热解不同的起始反应物：全氟羧酸、多氟羧酸和其衍生物来合成氟化脂族化合物的独特方法。本发明的方法可以制备产率高达95％的全氟烯烃、多氟烯烃和全氟烷基乙烯基醚，并能制备产率高达98％、选择性地将氢引入碳链的多氟烷烃。
热解条件和结果
表
热解条件和结果
表续
热解条件和结果
表续
热解条件和结果
表续
Claims (13)
1.一种制备氟化脂族化合物的方法，它包括下述步骤：
将由用碱金属卤化物促进的载体组成的催化剂加到反应器中；
产生反应区；
在所述反应区内保持温度为100-450℃；
将选自全氟羧酸、多氟羧酸和其酰卤或酯的起始反应物加到所述反应区内，使其与所述催化剂接触；
在所述反应区内在所述催化剂存在下热解所述起始反应物，获得氟化脂族化合物，所述化合物是选自全氟烯烃、多氟烯烃和其酰卤和酯的不饱和化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用选自活性炭、氧化硅、周期表第IIA、IIIA、IVA族金属氧化物、过渡金属氧化物的化合物作为所述载体。
3.如权利要求2所述的方法，其中使用选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化镍的化合物作为所述金属氧化物。
4.如权利要求1所述的方法，其中使用选自钠、钾、铷、铯的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的化合物作为所述碱金属卤化物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属卤化物在所述催化剂中的含量为20-50重量％。
6.如权利要求1所述的方法，它包括下述步骤：
将由用碱金属卤化物促进的载体组成的催化剂加到反应器中；
产生反应区；
在所述反应区内保持温度为100-450℃；
将选自全氟羧酸、多氟羧酸和其酰卤或酯的起始反应物加到所述反应区内，使其与所述催化剂接触；
在所述反应区内在所述催化剂存在下热解所述起始反应物，获得氟化脂族化合物，所述化合物是选自全氟烯烃、多氟烯烃和其酰卤或酯的不饱和化合物；
将氟化氢加到所述反应区内，由于所述不饱和化合物发生氢氟化反应，形成氟化脂族化合物，所述氟化脂族化合物是选自含至少一个氢原子的多氟烷烃的不饱和化合物和醚。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述氟化氢是与所述起始反应物同时加到所述反应区中的。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述氟化氢是在形成所述不饱和化合物的所述热解步骤后加到所述反应区中的。
9.如权利要求6所述的方法，其中使用选自活性炭、氧化硅、周期表第IIA、IIIA、IVA族金属氧化物、过渡金属氧化物的化合物作为所述载体。
10.如权利要求9所述的方法，其中使用选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化镍的化合物作为所述金属氧化物。
11.如权利要求6所述的方法，其中使用选自钠、钾、铷、铯的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的化合物作为所述碱金属卤化物。
12.如权利要求6所述的方法，其中所述碱金属卤化物在所述催化剂中的含量为20-50重量％。
13.如权利要求6所述的方法，其中每摩尔所述起始反应物，所述氟化氢的用量为1.5-2摩尔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01122788 CN1226254C (zh) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | 制备氟化脂族化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01122788 CN1226254C (zh) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | 制备氟化脂族化合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1398840A CN1398840A (zh) | 2003-02-26 |
| CN1226254C true CN1226254C (zh) | 2005-11-09 |
Family
ID=4664898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01122788 Expired - Fee Related CN1226254C (zh) | 2001-07-23 | 2001-07-23 | 制备氟化脂族化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1226254C (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102140054B (zh) * | 2010-01-28 | 2013-11-20 | 中国中化股份有限公司 | 一种四氟甲烷的制备方法 |
| CN102992943B (zh) * | 2011-09-14 | 2015-06-24 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备三氟碘甲烷的方法 |
| CN108101735B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-09-11 | 中南民族大学 | 一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法 |
| CN108441883B (zh) * | 2018-03-14 | 2019-10-25 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种电化学氟化法制备全氟异丁酸甲酯的方法 |
| CN110975855B (zh) * | 2019-12-18 | 2023-05-30 | 浙江工业大学 | 一种用于二氟一氯甲烷催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114433134B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高强度氧化铝基加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115364875B (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-13 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种全氟聚醚封端用催化剂及其制备、再生方法、用途和采用该催化剂封端全氟聚醚的方法 |
-
2001
- 2001-07-23 CN CN 01122788 patent/CN1226254C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1398840A (zh) | 2003-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1154633C (zh) | 卤代乙烯醚类磺酸衍生物的制法 | |
| EP2300502B1 (en) | Method for manufacturing fluoropolymers | |
| CN1271020C (zh) | 由烷烃合成醇、醚和烯烃的综合工艺 | |
| CN1020589C (zh) | 饱和氟代烃的异构化 | |
| CN102164881B (zh) | 1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 | |
| CN101219925B (zh) | 一种同时合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法 | |
| KR102000371B1 (ko) | 드라이 에칭 가스의 제조 방법 | |
| CN1902152A (zh) | 用于生产氟代丙烯的方法 | |
| CN1968915A (zh) | 1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法 | |
| CN1091651C (zh) | 氟化卤代烃的催化剂 | |
| JPH0859816A (ja) | 水素末端化ポリオキシペルフルオロアルカンの製造方法 | |
| CN1649808A (zh) | 从单碳原料的卤乙烯生产 | |
| CN1226254C (zh) | 制备氟化脂族化合物的方法 | |
| WO2013071780A1 (zh) | 一种含氟乙烯基醚的制备方法 | |
| WO2014046250A1 (ja) | １，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| CN1071848A (zh) | 卤代有机物用多孔碳质材料进行深度氧化 | |
| JP6933239B2 (ja) | ハロゲン化アルケン化合物及びフッ化アルキン化合物の製造方法 | |
| JP3360689B2 (ja) | フッ素化ビニルエーテルの製造方法 | |
| CN1144213A (zh) | 二氟甲烷的生产方法 | |
| CN1488616A (zh) | 氟代卤代醚的制备方法 | |
| WO2020171011A1 (ja) | ハロゲン化アルケン化合物及びフッ化アルキン化合物の製造方法 | |
| CN112794788A (zh) | 以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法 | |
| US6664431B2 (en) | Process for producing fluorinated aliphatic compounds | |
| JP2003183190A (ja) | 含フッ素アルキルアイオダイドの製造方法 | |
| CN1051904A (zh) | 氯氟丙烷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: PYM INVESTMENT SCIENCE MANUFACTURING UNITED SH Free format text: FORMER OWNER: YULE WALTHER Effective date: 20020906 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20020906 Applicant after: "Pim investment" scientific production joint stock company Applicant before: Sergei Mikhailovich Igumnov |
|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051109 Termination date: 20110723 |