CN115364875B - 一种全氟聚醚封端用催化剂及其制备、再生方法、用途和采用该催化剂封端全氟聚醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工的技术领域，具体的涉及一种全氟聚醚封端用催化剂及其制备、再生方法、用途和采用该催化剂封端全氟聚醚的方法。所述全氟聚醚封端用催化剂为碳基负载型催化剂，该催化剂的活性成分为金属氟化物，载体为碳基材料。制备该催化剂的方法包括通过浸渍将活性成分金属氟化物负载于碳基材料；对负载后的碳基材料进行热处理，得到所述催化剂。经过脱羰反应的催化剂回收后通过两次洗涤以及重新煅烧可再生利用。在含酰氟端基的全氟聚醚中加入所述催化剂通过脱羰反应可对全氟聚醚酰氟端基进行封端。该催化剂使得全氟聚醚酰氟的封端条件更为温和，过程简单高效且环保，适合于大规模工业化生产。

Description

一种全氟聚醚封端用催化剂及其制备、再生方法、用途和采用 该催化剂封端全氟聚醚的方法
技术领域
本发明属于氟化工的技术领域，具体的涉及一种全氟聚醚封端用催化剂及其制备、再生方法、用途和采用该催化剂封端全氟聚醚的方法。
背景技术
全氟聚醚（Perfluoro Polyethers，简写PFPE）是一种含碳、氟、氧三种元素的高分子聚合物，常温下为无色透明粘稠的液体，其分子量分布从几百至几十万。作为一类重要的含氟化学品，其具有优良的热稳定性、化学惰性、抗氧化性和抗腐蚀性，在高温润滑油脂、建筑材料防护、电子传感器保护、高速硬盘润滑剂及表面活性剂等众多领域得到广泛应用。
全氟聚醚的生产方法主要有以下两种：全氟烯烃直接光氧化法和全氟环氧化物的阴离子聚合法。其中全氟环氧化物阴离子聚合法是以含氟环氧单体为基础，在非质子极性溶剂中以氟离子作为催化剂，在惰性气氛下，经过开环聚合反应后，得到全氟聚醚齐聚物。然而该全氟聚醚齐聚物的末端基团为活泼的酰氟基团，酰氟基团易水解成羧基，具有较高的反应活性，无法直接作为稳定的惰性全氟聚醚产品应用于高温润滑油脂、高速硬盘润滑剂等领域。
为了提高全氟聚醚的稳定性，需要通过化学方法对酰氟端基进行封端获得惰性全氟聚醚。目前全氟聚醚酰氟端基封端的方法主要可分为以下几种：第一类是使用氟气或氟氮混合气直接对全氟聚醚进行封端，例如专利CN110467723A、CN110092901A中公开了使用氟氮混合气，氟化全氟聚醚端基得到惰性全氟聚醚的方法。但是所述方法中氟化剂的利用率较低，通常需要氟气氟化剂与全氟聚醚的摩尔比约在10:1以上，且所用氟气对设备腐蚀性大。上述因素均会增加生产成本，不利于大规模工业化生产。
另外专利US4664766中公开了一种光催化下氟气氟化全氟聚醚的方法，虽然提高了产率及转化率，但是设备复杂、昂贵，生产成本大幅度增加；且该方法为防止氟气对设备的腐蚀，需严格把控水含量在所述范围内，工艺条件严苛，不利于工业化生产。
第二类是使用含氟的路易斯酸盐，在如Al、Ti、V、Co、Ni、Sb等的氟化物或氟氧化物催化作用下对全氟聚醚酰氟进行封端。例如专利US3018306中公开了一种利用AlF3对全氟聚醚进行封端的方法，在250～500℃下，加入足量的AlF3封端剂后，反应3～4小时，得到完全封端产品。所述方法中反应所需的高温会引发全氟聚醚的分解和碳化，同时也会造成催化剂失活且难以重生，影响其经济环保价值。
作为改进，CN911009515公开了制备AlF3-SiO2基催化剂用于分解高分子量全氟聚醚，制备过程中高温下SiO2会导致低分子量的惰性全氟聚醚分解，因此该制备工艺会导致全氟聚醚分子量及酸值的变化。
由此可见，在对全氟聚醚的酰氟端基进行封端时，无论是采用氟气氟化剂还是单一含氟路易斯酸盐均存在较大缺陷，因此亟需一种催化剂，能够使得全氟聚醚酰氟的封端条件更为温和，过程简单高效且环保，适合于大规模工业化生产。
发明内容
本发明为了解决目前所使用的氟气氟化剂危险性高且对生产设备腐蚀性大，而采用单纯金属氟化物进行全氟聚醚封端则反应温度高，生产工艺危险且高温易导致产品分解、碳化，引起全氟聚醚分子量及性能改变的问题而提供了一种全氟
聚醚封端用催化剂及全氟聚醚端基封端的方法。该催化剂使得全氟聚醚酰氟的封端条件更为温和，过程简单高效且环保，适合于大规模工业化生产。
基于上述发明目的，考虑到氟气的腐蚀性和危险性，综合考虑工业化生产的成本，本发明首先摒弃氟气的使用，从金属氟化物入手，考虑如何解决目前使用金属氟化物进行全氟聚醚封端时反应温度高的问题。发明人研究发现，如果将金属氟化物作为活性组分负载于碳基材料上，金属离子附着至碳基材料的活性位点后，由于碳基材料的活性位点的吸引，使得金属离子的空轨道更容易与需要稳定化处理的酰氟端基中的羰基氧的孤对电子进行结合，这样羰基电子云更为偏向金属离子，促使碳键断裂，从而无需高温高压，在温和的反应条件下也可以进行全氟聚醚的端基封端。
具体的技术方案如下：
一种全氟聚醚封端用催化剂为碳基负载型催化剂，该催化剂的活性成分为金属氟化物，载体为碳基材料；所述金属氟化物负载于碳基材料的表面及孔道中。
进一步的，所述全氟聚醚封端用催化剂中金属氟化物：碳基材料的质量比为1：1～100；所述金属氟化物为碱金属氟化物、稀土金属氟化物或氟化铝中的一种或几种；所述碳基材料为石墨烯、碳纳米管、活性炭、乙炔黑中的一种。
更进一步的，所述金属氟化物：碳基材料的质量比为1：15～100；所述碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯中的一种或几种；所述稀土金属氟化物为氟化铕、氟化铈、氟化镧、氟化锆中的一种或几种。
由此可见，本发明的催化剂中金属氟化物所需用量少，催化剂的成本低。
进一步的，所述全氟聚醚封端用催化剂具有多孔道结构，堆积密度为0.35～0.55g/cm3。其中该堆积密度的测定方法具体如下：待测催化剂样品经震动落入量筒中，使量筒内的催化剂颗粒保证致密，称量100mL催化剂的质量，随后计算得出催化剂的堆积密度。
通过BET法测定负载后催化剂的比表面积为458.8～642.5m2/g，孔隙率为55～70%，孔容为0.3～0.6cm3/g。
在所述催化剂作用下，全氟聚醚酰氟端基的封端温度为150～200℃且转化率为96～100%。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先通过浸渍将活性成分金属氟化物负载于碳基材料，然后将负载有金属氟化物的碳基材料进行干燥；
（2）将步骤（1）干燥后的碳基材料置于管式炉中，在150～300℃惰性气体保护气氛下进行热处理，得到所述催化剂。
进一步的，上述催化剂的制备方法步骤（1）中的浸渍步骤选自下列A、B、C之一：
A、当活性成分金属氟化物为碱金属氟化物时，浸渍步骤如下：
将碱金属氟化物配制成质量分数为3～10%的氟化物水溶液；
将碳基材料置于所配制的氟化物水溶液中常温下浸渍2～10h。
B、当活性成分金属氟化物为稀土金属氟化物时，浸渍步骤如下：
将可溶性稀土金属盐溶解于去离子水中，配制成质量分数为3～20%的稀土金属盐溶液；
将碳基材料置于所配制的稀土金属盐溶液中进行浸渍负载后干燥，得到中间体；
将氟化铵溶解于去离子水中，配制成质量分数为1～10%的氟化铵水溶液；
将所得中间体浸渍于所配制的氟化铵水溶液中，在碳基材料的活性位点生成稀土金属氟化物；
其中，所述可溶性稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属硫酸盐。
在活性成分稀土金属氟化物浸渍负载于碳基材料的过程中首先可溶性稀土金属盐以水合离子盐形式吸附于碳基材料的表面及孔道中，干燥使得稀土金属离子与碳基材料牢固结合，得到中间体；然后将中间体浸渍于氟化铵水溶液中，碳基材料所吸附的稀土金属盐与氟化铵反应，此时在碳基材料的活性位点上以离子置换的形式原位生成稀土金属氟化物，生成的铵盐则溶解于水中游离掉。
C、当活性成分金属氟化物为氟化铝时，浸渍步骤如下：
将可溶性铝盐溶解于去离子水中，配制成质量分数为3～40%的铝盐溶液；
将碳基材料置于所配制的铝盐溶液中进行浸渍负载后干燥，得到中间体；
将氟化铵溶解于去离子水中，配制成质量分数为1～10%的氟化铵水溶液；
将所得中间体浸渍于所配制的氟化铵水溶液中，在碳基材料的活性位点生成氟化铝。
其中，所述可溶性铝盐为硝酸铝或硫酸铝。
在活性成分氟化铝浸渍于碳基材料的过程中首先可溶性铝盐以水合离子盐形式吸附于碳基材料的表面及孔道中，干燥使得金属铝离子与碳基材料牢固结合，得到中间体；然后将中间体浸渍于氟化铵水溶液中，碳基材料所吸附的铝盐与氟化铵反应，此时在活性炭的活性位点上以离子置换的形式原位生成氟化铝，生成的铵盐则溶解于水中游离掉。
所述步骤（2）中热处理的升温程序设定为：
a.管式炉的初始温度为20～30℃，以升温速率5～10℃/min升温至150～180℃，保持1～3h；
b.以升温速率2～5℃/min升温至250～300℃，保持2～5h；
c.以10℃/min的速度降温至20～30℃。
上述催化剂的制备方法简单易行，所需试剂、设备易于获得，操作简单，无需对各组分进行纯化即可制备催化剂。
上述催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将使用后的催化剂置于一次洗剂中在搅拌温度25～35℃、搅拌速度250～350r/min条件下搅拌至少20min，取出一次洗涤后的催化剂；
其中，每克使用后的催化剂所用一次洗剂的量为16～24mL；一次洗剂为三氟三氯乙烷、氢氟醚、十四氟己烷中的一种；
（2）将一次洗涤后的催化剂再置于二次洗剂中超声震荡至少15min后过滤分离，取滤渣；
其中，每克一次洗涤后的催化剂所用二次洗剂的量为8～12mL；二次洗剂为三氟三氯乙烷、氢氟醚、十四氟己烷中的一种；
（3）对所得滤渣继续重复步骤（1）及步骤（2），重复两次后洗涤完成；
（4）将洗涤后的催化剂干燥并置于管式炉中重新煅烧后，筛选粒径在100目以上的催化剂颗粒，再生循环利用；
其中重新煅烧的具体条件为：以惰性气体作为保护气氛持续吹扫，设置如下程序升温：
a.初始温度设为25～35℃，以升温速率4～6℃/min升温至160～200℃，保持1～3h；
b.以升温速率8～10℃/min升温至240～260℃，保持0.5～2h；
c.以10℃/min的速度降温至25～35℃。
上述催化剂或者上述制备方法制备的催化剂或者上述再生方法得到的催化剂的用途，用于惰性全氟聚醚制备。
一种全氟聚醚端基封端的方法，采用上述催化剂或者上述制备方法制备的催化剂或者上述再生方法得到的催化剂，包括以下步骤：
（1）在含酰氟端基的全氟聚醚中加入所述催化剂；
（2）在惰性气体气氛保护下，于150～200℃下通过脱羰反应对全氟聚醚酰氟端基进行封端；
（3）待反应结束后，经过离心分离或过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。
所得封端全氟聚醚因稳定性优异，作为润滑油适用于高温润滑油脂、高速硬盘润滑剂等领域。
以端基为酰氟基团的K型全氟聚醚为例，采用上述全氟聚醚端基封端的方法，酰氟基团在所述催化剂作用下，进行脱羰基反应：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中n为3～70内的整数。
首先所述催化剂与全氟聚醚底物混合得到均匀的分散体系，含酰氟端基的全氟聚醚与碳基材料所吸附的金属氟化物在催化剂表面接触，在150～200℃温和条件下反应，无需高温高压，且不需要额外添加其他试剂。脱羰所生成的CO分子在反应体系温度的影响下与催化剂脱离，作为气体释放，这样反应结束后所得物基本为液相封端全氟聚醚和固相催化剂，所以通过离心或过滤进行固液分离，便可得到纯度较高的封端全氟聚醚，无需进行复杂的纯化工序。
进一步的，所述全氟聚醚端基封端方法的步骤（1）中催化剂与含酰氟端基的全氟聚醚的质量比为1：20～200。
可见所用催化剂在封端反应中的利用率极高，降低了生产成本，若在同等反应条件下完全封端等质量的全氟聚醚，本发明方法中所述催化剂的用量极少，仅是传统氟化工艺中氟气氟化剂用量的百分之几，甚至千分之几，是传统金属氟化物粉末用量的20%左右。
进一步的，所述全氟聚醚端基封端方法的步骤（1）中含酰氟端基的全氟聚醚的数均分子量为664～11952。得到的封端全氟聚醚的数均分子量为634.7～11917.3，可见反应产物的一致性得到保证，所得的惰性全氟聚醚平均分子量稳定。
进一步的，所述全氟聚醚端基封端方法的步骤（2）中脱羰反应的反应时间为3～16h；惰性气体可选氦气或氩气。
进一步的，所述全氟聚醚端基封端方法的步骤（3）中离心的转速为5000～8000r/min；过滤为减压过滤，压力为10～50Pa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述的全氟聚醚封端用催化剂为碳基负载型催化剂，以碳基材料作为载体，避免了含SiO2材料所导致的全氟聚醚分解，也不会引起聚醚分子量及酸值的变化，确保反应产物的一致性；此外还避免出现因全氟聚醚分解而导致全氟聚醚粘度降低及蒸发损失升高等性能上的变化，方便封端全氟聚醚的后续使用。
（2）所述催化剂安全无腐蚀性，活性成分金属氟化物均匀分布在孔径结构适中的碳基材料表面及孔道中，相较于传统单纯金属氟化物粉末，本发明催化剂的比表面积提高了200～250%，有效地增加了催化剂与全氟聚醚的接触面积，使得催化剂能够更好地与含酰氟端基的全氟聚醚底物充分接触，提高催化剂的利用效率，可以减少催化剂的使用量。
（3）在所述催化剂作用下，全氟聚醚酰氟端基的封端温度为150～200℃，含酰氟端基的全氟聚醚的转化率达到96～100%。催化剂同等用量的情况下，采用本发明所述催化剂相较于传统金属氟化物粉末而言，全氟聚醚端基的封端反应时间缩短了77.8～86.1%，大大提高了反应效率。可见，在减少催化剂使用量同时降低反应温度的条件下，依然能够对含酰氟端基的全氟聚醚进行高效且完全的封端，获得惰性全氟聚醚产品。
（4）在封端反应完成后，经过减压过滤或离心使催化剂与封端全氟聚醚固液分离，便可得到纯度较高的封端全氟聚醚，无需进行复杂的纯化工序；使用后的催化剂经上述再生方法再生后，重新筛选粒径在100目以上的催化剂颗粒，可重新循环利用；催化剂再生方法中洗涤所用洗剂同样可以经过蒸馏分离后重新利用，实现物料的循环利用，减少废盐、废液的产出，节能减排，绿色环保，有利于大规模工业化生产。
综上所述，全氟聚醚端基封端反应在上述催化剂的作用下，封端反应条件温和，解决了全氟聚醚因反应高温而分解、碳化的问题，同时避免催化剂高温失活、难以再生，反应安全性大幅度提升，上述反应可为一锅法反应，也可为固液相接触反应，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中实施例1封端反应7小时后的红外谱图。
图2为本发明具体实施方式中实施例2封端反应10小时后的红外谱图。
图3为本发明具体实施方式中实施例3封端反应12小时后的红外谱图。
图4为本发明具体实施方式中实施例4封端反应5小时后的红外谱图。
图5为本发明具体实施方式中实施例5封端反应4小时后的红外谱图。
图6为本发明具体实施方式中实施例6封端反应3小时后的红外谱图。
图7为本发明具体实施方式中实施例7封端反应3小时后的红外谱图。
图8为本发明具体实施方式中实施例8封端反应5小时后的红外谱图。
图9为本发明具体实施方式中实施例9封端反应7小时后的红外谱图。
图10为本发明具体实施方式中实施例10封端反应6小时后的红外谱图。
图11为本发明具体实施方式中实施例11封端反应8小时后的红外谱图。
图12为本发明具体实施方式中对比例1封端反应8小时后的红外谱图。
图13为本发明具体实施方式中对比例2封端反应6小时后的红外谱图。
图14为本发明具体实施方式中对比例3封端反应16小时后的红外谱图。
图15为本发明具体实施方式中对比例4封端反应12小时的红外谱图。
图16为本发明具体实施方式中实施例12封端反应3小时的红外谱图。
图17为本发明具体实施方式中实施例13封端反应3.2小时的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。如无特殊说明，本发明中的原料为市场购买获得，本发明中所用设备为化工领域中常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
各实施例及对比例所涉及的平均聚合度、数均分子量以及收率分别通过以下测定方法测得：
1、平均聚合度测定：利用酸碱滴定的方式测试平均聚合度，取一定量的待测物，加入一定量的已知浓度的碱液，滴加3～4滴酚酞乙醇溶液，用已知浓度的酸滴定至无色，记录数据，平行实验三次，将数据代入公式得出平均聚合度：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式中，DPn为待测物的平均聚合度；m为待测物的质量，g；C碱为碱液浓度，g/mL；V碱为碱液体积，mL；C酸为滴定所用酸液浓度，g/mL；V酸为滴定所用酸液体积，mL。
2、平均分子量测定：采用Anters-1500G型凝胶渗透色谱仪对配制的标准样品溶液(已知平均分子量的全氟聚醚样品配制)进行逐一分析，制作标准曲线，确定标准曲线方程，将测得数据带入方程得平均分子量。其中凝胶色谱柱参数为：柱长400mm，内径7.5mm，填料为粒径3μm的多孔聚苯乙烯/二乙烯基苯，流动相为全氟己烷，流速为0.6～0.8mL/min，柱温箱温度为40℃。
标准曲线方程为：
logM＝389.54-213.89×V+24.56×V2-0.7526×V3
式中，M为全氟聚醚的数均分子量；V为保留体积。
3、收率测定：根据全氟聚醚的平均聚合度（DPn）、投料质量、收料质量及羰基的摩尔质量（28g/mol）计算得出收率。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例1
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化铝，载体为椰壳活性炭，氟化铝负载于椰壳活性炭的表面及孔道中。氟化铝：椰壳活性炭的质量比为1：100。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取0.38g硝酸铝（1.8mmol）溶解于10mL去离子水制备为硝酸铝水溶液；
将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取0.20g氟化铵（5.4mmol）溶解于10mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的椰壳活性炭置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为30℃，以升温速率5℃/min升温至180℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2.5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取1.50g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为4，数均分子量为664的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氩气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为200℃；反应过程中监控反应，在持续反应7小时后，如图1所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，经过转速为5000r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料290.7g，收率98.0%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为635.1。
实施例2
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化铈，载体为石墨烯，氟化铈：石墨烯的质量比为1：80。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铈负载于石墨烯并干燥：
称取0.31g硝酸铈（0.95mmol）溶解于10mL去离子水制备为硝酸铈水溶液；
将所得硝酸铈水溶液滴加至不断搅拌的15g石墨烯中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取0.11g氟化铵（2.85mmol）溶解于10mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的石墨烯置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为20℃，以升温速率5℃/min升温至160℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2.5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铈-石墨烯催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.00g所述催化剂于烧杯中，置于真空干燥箱中在120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为15，数均分子量为2490g的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气保护气氛下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应10小时后，如图2所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行。
（3）待反应结束后，经过转速为8000r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料287.3g，收率96.9%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为2453.3。
实施例3
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化钠，载体为碳纳米管，氟化钠：碳纳米管的质量比为1：50。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过浸渍将活性成分氟化钠负载于碳纳米管并干燥：
称取0.30g氟化钠（7.14mmol）溶解于10mL去离子水制备为氟化钠水溶液；
将氟化钠水溶液滴加至不断搅拌的15g碳纳米管中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得到浸渍干燥后的碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的碳纳米管置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为20℃，以升温速率5℃/min升温至160℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2.5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化钠-碳纳米管催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.00g制备的催化剂于烧杯中，置于真空干燥箱中在120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为15，数均分子量2490的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气保护气氛下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应12小时后，如图3所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰未完全消失，表明此时反应进行还不完全。
（3）继续反应，待经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，反应结束；经过转速为8000r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料285.2g，收率96.2%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为2477.3。
实施例4
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化铝，载体为椰壳活性炭，氟化铝：椰壳活性炭的质量比为1：50。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取0.77g硝酸铝（3.6mmol）溶解于10mL去离子水制备为硝酸铝水溶液；
将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取0.40g氟化铵（10.8mmol）溶解于20mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的椰壳活性炭置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为25℃，以升温速率8℃/min升温至150℃，保持1h；
b.以升温速率5℃/min升温至300℃，保持5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.00g制备的催化剂置于烧杯中，于真空干燥箱中在120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为50，数均分子量为8300的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气保护气氛下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应5小时后，如图4所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行。
（3）待反应结束后，经过转速为6500r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料294.5g，收率98.5%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为8266.7。
实施例5
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化铝，载体为椰壳活性炭，氟化铝：椰壳活性炭的质量比为1：33.3。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取1.15g硝酸铝（5.4mmol）溶解于10mL去离子水制备为硝酸铝水溶液；
将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取0.6g氟化铵（16.2mmol）溶解于20mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的椰壳活性炭置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为30℃，以升温速率5℃/min升温至180℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2h；
c.以10℃/min的速度降温至20℃；得到氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.0g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为30，数均分子量为4980的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应4小时后，如图5所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行。
（3）待反应结束后，在压力10Pa条件下减压过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料293.8g，收率98.5%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为4954.3。
实施例6
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化铝，载体为椰壳活性炭，氟化铝：椰壳活性炭的质量比为1：25。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取1.51g硝酸铝（7.1mmol）溶解于10mL去离子水制备为硝酸铝水溶液；
将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取0.79g氟化铵（21.3mmol）溶解于25mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的椰壳活性炭置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为20℃，以升温速率8℃/min升温至160℃，保持3h；
b.以升温速率2℃/min升温至270℃，保持4h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.0g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为30，数均分子量为4980的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为150℃；反应过程中监控反应，在持续反应3小时后，如图6所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，在压力50Pa条件下减压过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料292.3g，收率98.0%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为4945.1。
实施例7
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化铝，载体为椰壳活性炭，氟化铝：椰壳活性炭的质量比为1：20。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取1.90g硝酸铝（8.9mmol）溶解于10mL去离子水制备为硝酸铝水溶液；
将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取0.99g氟化铵（26.7mmol）溶解于35mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的椰壳活性炭置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为30℃，以升温速率10℃/min升温至180℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.0g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为40，数均分子量为6640的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应3.5小时后，如图7所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，在压力30Pa条件下减压过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料293.5g，收率98.3%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为6595.8。
实施例8
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化铝，载体为椰壳活性炭，氟化铝：椰壳活性炭的质量比为1:16.7。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取2.28g硝酸铝（10.7mmol）溶解于10mL去离子水制备为硝酸铝水溶液；
将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取1.19g氟化铵（32.1mmol）溶解于40mL去离子水制备为氟化铵水溶液
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的椰壳活性炭置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为30℃，以升温速率5℃/min升温至180℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2.5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.0g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为30，数均分子量为4980的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应5小时后，如图7所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，在压力20Pa条件下减压过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料291.7g，收率97.8%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为4941.7。
实施例9
其他同实施例1，不同之处在于，在催化剂制备过程中，浸渍后的干燥均仅采用真空干燥。
具体如下：将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.0g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为15，数均分子量为2490的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应7小时后，如图9所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，经过转速为8000r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料289.3g，收率97.5%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为2458.8。
实施例10
其他同实施例1，不同之处在于，在催化剂制备过程中，浸渍后的干燥均仅采用冷冻干燥。
具体如下：将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入至冻干机中，于-50℃下冻干30h至完全干燥。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.0g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为15，数均分子量为2490的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应6小时后，如图10所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，经过转速为8000r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料293.0g，收率98.8%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为2467.9。
实施例11
所述全氟聚醚封端用催化剂，活性成分为氟化铝，载体为椰壳活性炭，氟化铝负载于椰壳活性炭的表面及孔道中。氟化铝：椰壳活性炭的质量比为1：100。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取0.30g硫酸铝（0.89mmol）溶解于10mL去离子水制备为硫酸铝水溶液；
将所得硫酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于30℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取0.20g氟化铵（5.4mmol）溶解于10mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于30℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的椰壳活性炭置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为30℃，以升温速率5℃/min升温至180℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2.5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取1.50g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为4，数均分子量为664的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为200℃；反应过程中监控反应，在持续反应8小时后，如图11所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，经过转速为8000r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料290.7g，收率98.0%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为634.7。
实施例12
所述催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）取实施例6中与产物封端全氟聚醚经过减压过滤而回收得到的催化剂4g，将其置于16mL氢氟醚中，设置温度25℃，搅拌速度250r/min，搅拌20min，过滤，取出一次洗涤后的催化剂；
（2）将一次洗涤后的催化剂再置于8mL三氟三氯乙烷中超声震荡15min后过滤分离，取滤渣；
（3）对所得滤渣继续重复步骤（1）及步骤（2），重复两次后洗涤完成；
（4）将洗涤后的催化剂干燥并置于管式炉中重新煅烧后，筛选得粒径在100目以上的催化剂颗粒3.7g；
重新煅烧的具体条件为：以惰性气体作为保护气氛持续吹扫，设置如下程序升温：
a.初始温度设为25℃，以升温速率4℃/min升温至160℃，保持1h；
b.以升温速率8℃/min升温至240℃，保持0.5h；
c.以10℃/min的速度降温至25℃。得到回收再生的氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述再生催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.0g所述再生催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为72，数均分子量为11952的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为150℃；反应过程中监控反应，在持续反应3小时后，如图6所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，在压力50Pa条件下减压过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料290.1g，收率96.7%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为11917.3。
实施例13
所述催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）取实施例6中与产物封端全氟聚醚经过减压过滤而回收得到的催化剂4g，将其置于24mL氢氟醚中，设置温度35℃，搅拌速度300r/min，搅拌20min，过滤取出一次洗涤后的催化剂；
（2）将一次洗涤后的催化剂再置于12mL三氟三氯乙烷中超声震荡15min后过滤分离，取滤渣；
（3）对所得滤渣继续重复步骤（1）及步骤（2），重复两次后洗涤完成；
（4）将洗涤后的催化剂干燥并置于管式炉中重新煅烧后，筛选得粒径在100目以上的催化剂颗粒3.6g；重新煅烧的具体条件为：以惰性气体作为保护气氛持续吹扫，设置如下程序升温：
a.初始温度设为35℃，以升温速率6℃/min升温至200℃，保持3h；
b.以升温速率10℃/min升温至260℃，保持2h；
c.以10℃/min的速度降温至35℃。得到回收再生的氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
采用所述再生催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取3.0g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为30，数均分子量为4980的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为150℃；反应过程中监控反应，在持续反应3.2小时后，如图6所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，在压力50Pa条件下减压过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料291.2g，收率97.0%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为4939.4。
实施例14
所述全氟聚醚封端用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过浸渍将活性成分氟化钠负载于碳纳米管并干燥：
称取1.0g氟化钠溶解于10mL去离子水制备为氟化钠水溶液；
将氟化钠水溶液滴加至不断搅拌的15g碳纳米管中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍2h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得到浸渍干燥后的碳纳米管；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的碳纳米管置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为20℃，以升温速率5℃/min升温至160℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2.5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化钠-碳纳米管催化剂。
实施例15
所述全氟聚醚封端用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铈负载于石墨烯并干燥：
称取2.0g硝酸铈溶解于10mL去离子水制备为硝酸铈水溶液；
将所得硝酸铈水溶液滴加至不断搅拌的15g石墨烯中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取0.71g氟化铵溶解于7.1mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的石墨烯置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为20℃，以升温速率5℃/min升温至160℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2.5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铈-石墨烯催化剂。
实施例16
所述全氟聚醚封端用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取4.0g硝酸铝溶解于10mL去离子水制备为硝酸铝水溶液；
将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥，制备得中间体；
称取2.2g氟化铵溶解于23mL去离子水制备为氟化铵水溶液
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；
（2）将步骤（1）所得浸渍干燥后的椰壳活性炭置于坩埚中，于管式炉中进行热处理，以氦气作为保护气氛持续吹扫，设置程序升温：
a.管式炉的初始温度为30℃，以升温速率5℃/min升温至180℃，保持2h；
b.以升温速率2℃/min升温至250℃，保持2.5h；
c.以10℃/min的速度降温至30℃；得到氟化铝-椰壳活性炭催化剂。
对比例1
该对比例采用无水氟化铝作为催化剂。进行全氟聚醚端基封端的步骤如下：
（1）首先2.5g无水氟化铝置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为30，数均分子量为4980的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应8小时，如图12所示，经红外光谱检测，红外光谱中910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的峰未完全消失。后升温至330℃，继续反应10小时后，酰氟基团红外特征峰完全消失，反应完全进行；
（3）待反应结束后，经过转速为8000r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料254.6g，收率85.3%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为4546.1。
对比例2
该对比例采用无水氟化铝作为催化剂。
进行全氟聚醚端基封端的步骤如下：
（1）首先取7.5g无水氟化铝置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为30，数均分子量为4980的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为330℃；反应过程中监控反应，在持续反应6小时，如图13所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，在压力50Pa条件下减压过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料263.2g，收率88.2%。
使用凝胶色谱对产物平均分子质量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为4781.2。
对比例3
该对比例采用无水氟化铝作为催化剂。进行全氟聚醚端基封端的步骤如下：
（1）首先取2.5g无水氟化铝置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为15，数均分子量为2490的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为180℃；反应过程中监控反应，在持续反应16小时，如图14所示，经红外光谱检测，红外光谱中910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰未完全消失，表明反应未完全进行；
（3）待反应结束后，在压力20Pa条件下减压过滤将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料286.3g，收率96.5%。
使用凝胶色谱对产物平均分子质量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为2475.2。
对比例4
其他同实施例1，不同之处在于，催化剂制备过程中的浸渍液的加入顺序不同。
具体如下：
（1）通过浸渍将活性成分氟化铝负载于椰壳活性炭并干燥：
称取0.20g氟化铵（5.4mmol）溶解于10mL去离子水制备为氟化铵水溶液；
将氟化铵水溶液滴加至不断搅拌的15g椰壳活性炭中，滴加完成后于25℃继续搅拌4h，而后将浸渍完成的中间体加入到真空干燥器中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥；制备得中间体；
称取0.38g硝酸铝（1.8mmol）溶解于10mL去离子水制备为硝酸铝水溶液；
将所得硝酸铝水溶液滴加至不断搅拌的中间体中，滴加完成后于25℃继续搅拌6h，而后将此混合体系加入到真空干燥箱中在25℃下静置浸渍10h，随后将其加入至冻干机中，于-50℃下冻干12h至完全干燥。
采用所述催化剂进行全氟聚醚端基封端的方法，包括以下步骤：
（1）首先取1.50g所述催化剂置于烧杯中，在真空干燥箱中120℃下干燥3小时；随后将其加入到500mL四口烧瓶中，加入300g平均聚合度为15，数均分子量为2490的端基为酰氟基团的全氟聚醚；
（2）在高纯氦气气氛保护下，使用机械搅拌进行搅拌，转速设置为400r/min，反应温度设定为200℃；反应过程中监控反应，在持续反应12小时后，如图16所示，经红外光谱检测，910cm-1处归属于酰氟基团C-F键的振动峰及1850cm-1处归属于羰基的振动峰完全消失，表明反应完全进行；
（3）待反应结束后，经过转速为5000r/min的离心分离将封端全氟聚醚与催化剂液固分离，得到封端的全氟聚醚。共收料283.3g，收率95.5%。
使用凝胶色谱对产物平均分子量进行测试，封端全氟聚醚数均分子量为2467.3。
下面对各实施例和对比例所得催化剂及封端反应的相关数据汇总于表1和表2。
表1实施例1-11和对比例4所述催化剂的表征参数
序号 堆积密度 （g/cm3） 比表面积（m2/g） 孔隙率% 孔容（cm3/g）
实施例1 0.36 633.8 68 0.57
实施例2 0.52 494.7 61 0.42
实施例3 0.55 458.8 55 0.31
实施例4 0.38 631.4 67 0.57
实施例5 0.39 641.2 68 0.58
实施例6 0.42 628.4 67 0.57
实施例7 0.44 624.9 64 0.56
实施例8 0.47 612.1 60 0.54
实施例9 0.35 640.1 68 0.57
实施例10 0.36 634.7 69 0.56
实施例11 0.37 629.8 68 0.58
对比例4 0.35 635.2 70 0.59
表2各实施例和对比例中封端反应的相关参数
项目 催化剂组成 催化剂用量 收率（%） 反应物数均分子量 目标产物数均分子量 反应时间及进行程度
实施例1 氟化铝:椰壳活性炭 1:100 1:200 98.0 664 635.1 7h反应完全
实施例2 氟化铈:石墨烯1:80 1:100 96.9 2490 2453.3 10h反应完全
实施例3 氟化钠:碳纳米管1:50 1:100 96.2 2490 2477.3 12h反应不完全
实施例4 氟化铝:椰壳活性炭1:50 1:100 98.5 8300 8266.7 5h反应完全
实施例5 氟化铝:椰壳活性炭1：33.3 1:100 98.5 4980 4954.3 4h反应完全
实施例6 氟化铝:椰壳活性炭1：25 1:100 98.0 4980 4945.1 3h反应完全
实施例7 氟化铝:椰壳活性炭1：20 1:100 98.3 6640 6595.8 3h反应完全
实施例8 氟化铝:椰壳活性炭1：16.7 1:100 97.8 4980 4941.7 5h反应完全
实施例9 氟化铝:椰壳活性炭1：100 1:100 97.5 2490 2458.8 7h反应完全
实施例10 氟化铝:椰壳活性炭1：100 1:100 98.8 2490 2467.9 6h反应完全
实施例11 氟化铝:椰壳活性炭1：100 1:200 98.0 664 634.7 8h反应完全
实施例12 再生氟化铝:椰壳活性炭1：25 1:100 96.7 11952 11917.3 3h反应完全
实施例13 再生氟化铝:椰壳活性炭1：25 1:100 97.0 4980 4939.4 3.2h反应完全
对比例1 无水氟化铝 1:120 85.3 4980 4546.1 180℃下反应8h未完全，升温至330℃后继续反应10h才反应完全
对比例2 无水氟化铝 1:40 88.2 4980 4781.2 6h反应完全
对比例3 无水氟化铝 1:120 96.5 2490 2475.2 16h反应不完全
对比例4 氟化铝:椰壳活性炭1：100 1:200 95.5 2490 2467.3 12h反应完全
结合表2数据，通过实施例与对比例的收率数据分析可知，本发明所述催化剂在减少用量、降低反应温度的同时还能保证完全氟化，且收率高；通过数均分子量的数据分析可知，本发明所述催化剂基本不会改变全氟聚醚的数均分子量，保证反应产物的一致性。
（1）通过表1中实施例1和实施例4-8所得各催化剂的孔容数据可知，虽然金属氟化物的负载量不同，但是孔容基本保持不变，说明活性组分均匀分布在碳基材料上，未出现团聚、结块。
（2）通过表1和表2中实施例1、2、3各催化剂的表征参数、用量以及收率和反应时间数据对比可知，催化剂的比表面积和孔容对催化剂的活性产生较大影响，其中氟化铝-椰壳活性炭负载型催化剂的催化活性优于其他负载催化剂。
（3）通过表2中实施例4-8所述催化剂活性组分负载量、反应时间及收率数据对比可知，活性成分金属氟化物与碳基材料的质量比不同，即活性成分的负载量不同，催化剂的催化活性不同。在催化剂用量相同的情况下，结合催化剂组成以及反应时间的数据分析可知，当活性成分的负载量在2%～4%之间，所需反应时间是不断缩短的，在负载量为4%时，反应时间最少；而当活性成分的负载量在4%～7%之间，所需反应时间则开始增加。结合表1中催化剂的表征参数可以看出，活性成分并非负载越多，催化剂的活性越高，还与催化剂的比表面积、孔容以及孔隙率相关；若负载金属氟化物过量，将会导致催化剂的孔容、比表面积、孔隙率降低，堵塞部分孔径，反而导致催化活性下降。
（4）通过表2中实施例1、9、10反应时间、收率数据对比可知，浸渍完成后的干燥方式不同，催化剂的催化活性有较大差别。与单一真空干燥或单一冷冻干燥方式所得的催化剂相比，真空干燥+冷冻干燥相结合的方式得到的催化剂，在达到相同催化效果的前提下催化剂用量仅需要一半即可。
（5）通过表2中实施例1、对比例4收率、反应时间数据对比可知，浸渍液加入顺序不同，催化剂的负载情况不同，导致催化剂活性相差较大。
（6）通过表2中实施例1、实施例11收率数据对比可知，采用的铝盐溶液不同，对催化剂的催化性能影响较小。
（7）通过表2中实施例1与对比例3催化剂用量和反应时间数据对比可知，针对相同数均分子量的全氟聚醚，将无水氟化铝用于本发明所述全氟聚醚端基封端的工艺中，无水氟化铝的用量为本发明所述催化剂用量的近1.5倍，且封端的反应时间在本发明反应时间基础上延长9h后，仍反应不完全。
（8）通过表2中实施例5、6、8与对比例1、2的催化剂用量和反应时间数据对比可知，针对相同数均分子量的全氟聚醚，若想满足在相同反应时间内完全封端，采用无水氟化铝需要在反应温度330℃，无水氟化铝的用量是本发明所述催化剂用量的2.5倍的条件下，且无水氟化铝催化封端后的全氟聚醚在数均分子量上有较大变化，反应产物一致性差；若在催化剂用量基本相同的条件下，采用无水氟化铝在180℃下封端反应进行8h仍未完全，需升温至330℃后继续反应10h才完全封端，而采用本发明的催化剂一直在180℃下反应最多5h便可完全封端，且封端后的全氟聚醚在数均分子量上基本无变化，保证了反应产物的一致性。
（9）通过表2中实施例6、12、13对比可知催化剂在回收并进行重生后，仍可应用于全氟聚醚的脱羰基反应中，并且仍然保持着优良的反应活性。

Claims (7)

1.一种全氟聚醚封端用催化剂在全氟聚醚封端中的应用，其特征在于，所述催化剂为碳基负载型催化剂，活性成分为金属氟化物，载体为碳基材料；所述金属氟化物负载于碳基材料的表面及孔道中；
在该催化剂作用下，全氟聚醚酰氟端基的封端温度为150～200℃；全氟聚
醚的酰氟端基进行脱羰基反应且转化率为96～100%；
所述金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铕、氟化铈、氟
化镧、氟化锆、氟化铝中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述全氟聚醚封端用催化剂在全氟聚醚封端中的应用，其特征在于，所述金属氟化物：碳基材料的质量比为1：1～100；
所述碳基材料为石墨烯、碳纳米管、活性炭、乙炔黑中的一种。
3.根据权利要求2所述全氟聚醚封端用催化剂在全氟聚醚封端中的应用，其特征在于，所述金属氟化物：碳基材料的质量比为1：15～100。
4.根据权利要求1所述全氟聚醚封端用催化剂在全氟聚醚封端中的应用，其特征在于，所述催化剂具有多孔道结构，催化剂的堆积密度为0.35～0.55g/cm3；
通过BET法测定负载后催化剂的比表面积为458.8～642.5m2/g，孔隙率为55～70%，孔容为0.3～0.6cm3/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述全氟聚醚封端用催化剂在全氟聚醚封端中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）首先通过浸渍将活性成分金属氟化物负载于碳基材料，然后将负载有金属氟化物的碳基材料进行干燥；
（2）将步骤（1）干燥后的碳基材料置于管式炉中，在150～300℃惰性气体保护气氛下进行热处理，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述全氟聚醚封端用催化剂在全氟聚醚封端中的应用，其特征在于，
所述步骤（1）中的浸渍步骤选自下列A、B、C之一：
A、当活性成分金属氟化物为碱金属氟化物时，浸渍步骤如下：
将碱金属氟化物配制成质量分数为3～10%的氟化物水溶液；
将碳基材料置于所配制的氟化物水溶液中常温下浸渍2～10h；
B、当活性成分金属氟化物为稀土金属氟化物时，浸渍步骤如下：
将可溶性稀土金属盐溶解于去离子水中，配制成质量分数为3～20%的稀土金属盐溶液；
将碳基材料置于所配制的稀土金属盐溶液中进行浸渍负载后干燥，得到中间体；
将氟化铵溶解于去离子水中，配制成质量分数为1～10%的氟化铵水溶液；
将所得中间体浸渍于所配制的氟化铵水溶液中，在碳基材料的活性位点生成稀土金属氟化物；
其中，所述可溶性稀土金属盐为稀土金属硝酸盐或稀土金属硫酸盐；
C、当活性成分金属氟化物为氟化铝时，浸渍步骤如下：
将可溶性铝盐溶解于去离子水中，配制成质量分数为3～40%的铝盐溶液；
将碳基材料置于所配制的铝盐溶液中进行浸渍负载后干燥，得到中间体；
将氟化铵溶解于去离子水中，配制成质量分数为1～10%的氟化铵水溶液；
将所得中间体浸渍于所配制的氟化铵水溶液中，在碳基材料的活性位点生成氟化铝；
其中，所述可溶性铝盐为硝酸铝或硫酸铝；
所述步骤（2）中热处理的升温程序设定为：
a.管式炉的初始温度为20～30℃，以升温速率5～10℃/min升温至150～180℃，保持1～3h；
b.以升温速率2～5℃/min升温至250～300℃，保持2～5h；
c.以10℃/min的速度降温至20～30℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述全氟聚醚封端用催化剂在全氟聚醚封端中的应用，其特征在于，所述催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将使用后的催化剂置于一次洗剂中在搅拌温度25～35℃、搅拌速度250～350r/min条件下搅拌至少20min，取出一次洗涤后的催化剂；
其中，每克使用后的催化剂所用一次洗剂的量为16～24mL；一次洗剂为三氟三氯乙烷、氢氟醚、十四氟己烷中的一种；
（2）将一次洗涤后的催化剂再置于二次洗剂中超声震荡至少15min后过滤分离，取滤渣；
其中，每克一次洗涤后的催化剂所用二次洗剂的量为8～12mL；二次洗剂为三氟三氯乙烷、氢氟醚、十四氟己烷中的一种；
（3）对所得滤渣继续重复步骤（1）及步骤（2），重复两次后洗涤完成；
（4）将洗涤后的催化剂干燥并置于管式炉中重新煅烧后，筛选粒径在100目以上的催化剂颗粒，再生循环利用；
其中重新煅烧的具体条件为：以惰性气体作为保护气氛持续吹扫，设置如下程序升温：
a.初始温度设为25～35℃，以升温速率4～6℃/min升温至160～200℃，保持1～3h；
b.以升温速率8～10℃/min升温至240～260℃，保持0.5～2h；
c.以10℃/min的速度降温至25～35℃。
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