WO2023248669A1

WO2023248669A1 - 酸性ガス吸収剤の製造方法及び酸性ガス回収方法

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Publication number: WO2023248669A1
Application number: PCT/JP2023/018910
Authority: WO
Inventors: 拓馬竹田; 章泰満保; 大輔児玉; 正和佐々木
Original assignee: 三洋化成工業株式会社; 学校法人日本大学; 東洋エンジニアリング株式会社
Priority date: 2022-06-24
Filing date: 2023-05-22
Publication date: 2023-12-28

Abstract

一般式（１）で表される化合物を含む酸性ガス吸収剤の製造方法であって、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合する工程を有する酸性ガス吸収剤の製造方法。［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ－は、炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンを表す。］

Description

酸性ガス吸収剤の製造方法及び酸性ガス回収方法

本発明は、酸性ガス吸収剤の製造方法及び酸性ガス回収方法に関する。

近年、地球温暖化に伴う気候変動が問題となっている。
地球温暖化に最も大きな影響を及ぼす温室効果ガスは二酸化炭素であると言われており、二酸化炭素を回収する技術について研究が盛んに行われている。

二酸化炭素を回収する技術として、二酸化炭素吸収量に優れることからイオン液体が注目を集めている。特許文献１には、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素回収用組成物を加熱することによって二酸化炭素を分離し、新たな二酸化炭素回収用組成物として再使用することが開示されている。

特開２０１８－８９５６９号公報

特許文献１に記載されたイオン液体を含有する二酸化炭素回収用組成物については、１００℃を超える温度に加熱して吸収した二酸化炭素を分離し、二酸化炭素を除去した後の残留物を再び二酸化炭素回収用組成物として使用することが行われている。しかし、１００℃を超える温度での加熱を行うと加熱によりイオン液体の二酸化炭素吸収能が低下することがある。また、加熱に要するエネルギーが大きくなることからできるだけ加熱の温度を低くすることが望まれている。
一方、加熱温度を低くすると、分離しきれない二酸化炭素が二酸化炭素回収用組成物中に残留するため、二酸化炭素回収用組成物としての二酸化炭素吸収能力が低下するという問題がある。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高温での加熱を必要とすることなく酸性ガス吸収剤を再生して酸性ガス吸収剤を製造することができる、酸性ガス吸収剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物にプロトン性溶媒を混合することにより、混合組成物中に含まれる酸性ガスが放出されることを見出した結果、以下の本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物を含む酸性ガス吸収剤の製造方法であって、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合する工程を有する酸性ガス吸収剤の製造方法、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合し、前記混合組成物から前記酸性ガスを分離し、分離した前記酸性ガスを回収する酸性ガス回収工程を含む酸性ガス回収方法、及び酸性ガスを一般式（１）で表される化合物を含むガス吸収剤に吸収させて酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物を得る酸性ガス吸収工程と、前記酸性ガス吸収工程で得られた前記混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合し、前記混合組成物から酸性ガスを分離し、分離した前記酸性ガスを回収する酸性ガス回収工程と、前記酸性ガス回収工程で前記酸性ガスを分離した後に残った残留溶液を加熱して、前記残留溶液中の前記プロトン性溶媒を留去し回収するプロトン性溶媒回収工程と、前記プロトン性溶媒回収工程で回収した前記プロトン性溶媒を留去して残留した残留物を再生ガス吸収剤として回収するガス吸収剤再生工程とを含む酸性ガス回収方法に関する。

［一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^－は、炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンを表す。］

本発明によれば、高温での加熱を必要とすることなく酸性ガス吸収剤を再生して酸性ガス吸収剤を製造することができる、酸性ガス吸収剤の製造方法を提供することができる。

図１は、酸性ガス吸収剤の製造方法及び酸性ガス回収方法に使用する装置の一例を模式的に示す装置図である。

本発明の酸性ガス吸収剤の製造方法は、一般式（１）で表される化合物を含む酸性ガス吸収剤の製造方法であって、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合する工程を有する。

［酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物］
＜酸性ガス＞
酸性ガス吸収剤が吸収する対象となる酸性ガスとしては、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｈ_２Ｓ、ハロゲン化水素等が挙げられる。本発明の酸性ガス吸収剤の製造方法で製造する酸性ガス吸収剤は、とくに、酸性ガスとしての二酸化炭素（ＣＯ_２）の吸収に適している。

＜一般式（１）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物は、常温溶融塩であり、イミダゾリウムカチオンと炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンからなる。

上記イミダゾリウムカチオンとしては、１－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－イミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオン等が挙げられる。
なかでも、酸性ガス吸収量の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

アニオン源となる炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、イソ吉草酸等が挙げられる。
また、炭素数にはカルボキシル基を構成する炭素数も含まれる。
これらのカルボン酸としては、酸性ガス吸収量の観点から、酢酸、プロピオン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
アニオンとしては、アセテート、プロピオネートが好ましく、アセテートがより好ましい。

上記の好ましい構成を踏まえて、一般式（１）で表される化合物が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンと炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンとの塩、及び／又は１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンと炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンとの塩であることが好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートであることがより好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、公知の方法により製造することができ、原料に応じて最適な条件を採用すればよい。例えば、特開２００１－３１６３７２号公報等に記載の公知の方法により製造したカチオンメチルカーボネート塩に対して、上述のアニオン源となる炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸を作用させる方法等が挙げられる。

酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物は、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物とを混合することで得られる。酸性ガスと一般式（１）で表される化合物とを混合すると、一般式（１）で表される化合物を構成するイミダゾリウムカチオンと酸性ガスとが化学結合し、酸性ガスを安定に含む混合組成物が得られる。
酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物は、一般式（１）で表される化合物に大気などの混合気体に含まれる酸性ガスを吸収させて得られる酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物であってもよい。
一般式（１）で表される化合物に酸性ガスを吸収させて得られる酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物としては、工場及び発電所等からの排ガスに含まれる酸性ガスの分離回収、及び酸性ガスである二酸化炭素の大気中からの分離回収に使用した、一般式（１）で表される化合物を含む酸性ガス吸収済の酸性ガス吸収剤を用いることができる。
酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物における一般式（１）で表される化合物の重量割合が、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との合計重量に基づいて８０重量％以上であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物の重量割合が８０重量％以上であると、製造した酸性ガス吸収剤の酸性ガス吸収能が充分なものとなる。

［プロトン性溶媒］
プロトン性溶媒は、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
置換基を有していない炭素数１～３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
アルコールが有していてもよい置換基としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボキシル基等が挙げられる。
置換基を有している炭素数１～３のアルコールとしては、トリフルオロエタノール、ジフルオロエタノール、モノフルオロエタノール等が挙げられる。

プロトン性溶媒はその沸点が低いことが好ましく、沸点が１００℃以下であることが好ましい。プロトン性溶媒の沸点が１００℃以下であると、加熱によるプロトン性溶媒の留去を低温で行うことができ、エネルギー消費量を少なくすることができる。また、高温での加熱を要しないので一般式（１）で表される化合物の分解劣化を防止することができる。
また、プロトン性溶媒の沸点が８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることも好ましい。

プロトン性溶媒としては、メタノールであることが好ましい。メタノールは沸点が低いので加熱による留去が容易である。

［混合組成物とプロトン性溶媒とを混合する工程］
本発明の酸性ガス吸収剤の製造方法は、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、プロトン性溶媒とを混合する工程を有する。
酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物とプロトン性溶媒を混合すると、混合組成物に含まれる酸性ガスが放出される。その結果、混合組成物に含まれていた酸性ガスの含有量が減少し、プロトン性溶媒と一般式（１）で表される化合物と残留した酸性ガスとを含む混合溶液（以下、混合溶液とも記載する）が得られる。
得られたプロトン性溶媒と一般式（１）で表される化合物と残留した酸性ガスとを含む混合溶液は、新たな酸性ガス吸収剤として用いることができる。
すなわち、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物とプロトン性溶媒とを混合する工程によって新たな酸性ガス吸収剤を得ることができる。

酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物とプロトン性溶媒とを混合する工程は、公知の混合装置（撹拌機付きの反応槽、及びインラインミキサー、向流接触装置等）を用いて行うことができる。
混合組成物とプロトン性溶媒とを混合する工程における温度は、酸性ガスの分離性を上げて残留量を減らすことができるという観点から、４０～６０℃が好ましい。
混合組成物とプロトン性溶媒とを混合する時間は、混合組成物とプロトン性溶媒の体積および混合装置に応じて調整することができるが、酸性ガスの分離性の観点から、５～２０分間であることが好ましい。

酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物とプロトン性溶媒とを混合する工程においては、プロトン性溶媒と、混合組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物との重量比が５：１００～３００：１００であることが好ましい。
重量比がこの範囲内であるとプロトン性溶媒の混合により酸性ガスが放出される効果が好適に発揮される。プロトン性溶媒の割合が多すぎると、得られた混合溶液に占めるプロトン性溶媒の割合が多くなりすぎて、得られた混合溶液を酸性ガス吸収剤として用いた場合に酸性ガス吸収能が充分なものとならないことがある。

酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物とプロトン性溶媒とを混合する工程によって得られた混合溶液である新たな酸性ガス吸収剤には、一般式（１）で表される化合物と、プロトン性溶媒とが含まれる。また、酸性ガスの一部が放出されずに残留して新たな酸性ガス吸収剤中に残っていてもよい。

また、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物とプロトン性溶媒の混合の際にその他の成分を加えてもよい。その他の成分としては、例えば、非プロトン性有機溶媒（γ－ブチロラクトン等のエステル、アセトニトリル等のニトリル、及び、ジグライムやトリグライム等のエーテル等）等が挙げられる。

［加熱工程］
本発明の酸性ガス吸収剤の製造方法は、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、プロトン性溶媒とを混合する工程で得られた混合溶液からプロトン性溶媒の少なくとも一部を留去する加熱工程を有することが好ましい。
加熱工程は、公知の蒸留設備（蒸留塔、およびリボイラー等）を用いて行うことができる。

加熱工程における加熱は、プロトン性溶媒の沸点以上の温度とすることが好ましい。ただし、加熱温度はできるだけ低くすることが好ましく、１００℃以下とすることが好ましい。
加熱温度が低ければ、エネルギー消費量を少なくすることができる。また、高温での加熱を行わないことにより、一般式（１）で表される化合物の分解劣化を防止することができる。
加熱工程においては、混合組成物とプロトン性溶媒とを混合する工程で得られた混合溶液が入った蒸留設備内の圧力を必要に応じて減圧してもよい。
加熱工程に要する時間は、加熱する混合溶液の体積および用いる蒸留設備の種類に応じて調整することができるが、酸性ガスの分離性の観点から、５～２０分間であることが好ましい。

加熱工程によって混合溶液に含まれるプロトン性溶媒の少なくとも一部を留去することにより、得られる酸性ガス吸収剤に占める一般式（１）で表される化合物の割合が高くなり、酸性ガス吸収能力が高い酸性ガス吸収剤を得ることができる。
また、加熱工程において、混合溶液に残留していた酸性ガスをさらに放出させることができる。この観点からも、加熱工程により新たに得られる酸性ガス吸収剤のガス吸収能を高くすることができる。

なお、加熱工程において、プロトン性溶媒の一部が新たに得られる酸性ガス吸収剤に残留していてもよい。残留したプロトン性溶媒は、一般式（１）で表される化合物の耐熱性を向上させる効果を有する。

また、本発明の製造方法で得られる酸性ガス吸収剤には、酸性ガスが残留していても良いが、酸性ガスの含有量は一般式（１）で表される化合物に基づいて３．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法で得られる酸性ガス吸収剤においてプロトン性溶媒が残留する場合、プロトン性溶媒の含有量は、一般式（１）で表される化合物のモル数に対するプロトン性溶媒のモル数の比率［プロトン性化合物のモル数／一般式（１）で表される化合物のモル数］が、０．２～１．０となる量であることが好ましい。この範囲でプロトン性溶媒が残留すると、一般式（１）で表される化合物の耐熱性が良好となり好ましい。
本発明の製造方法で得られる酸性ガス吸収剤に含まれる一般式（１）で表される化合物の割合は、酸性ガス吸収剤の重量に基づいて８５～９５重量％であることが好ましい。

［酸性ガス回収方法］
本発明の酸性ガス回収方法は、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合し、前記混合組成物から酸性ガスを分離し、分離した前記酸性ガスを回収する酸性ガス回収工程を含む。

本発明の酸性ガス回収方法における酸性ガス、一般式（１）で表される化合物、プロトン性溶媒は、上記に説明した酸性ガス吸収剤の製造方法におけるものと同じである。
酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合する工程を行うことにより、混合組成物に含まれる酸性ガスが放出される。
混合組成物から放出された酸性ガスを任意の手法で回収することにより酸性ガスを回収することができる。

また、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、プロトン性溶媒とを混合する工程で得られた混合溶液を加熱する加熱工程を行い、さらに酸性ガスを放出させてもよい。本発明の酸性ガス回収方法における加熱工程も上記に説明した酸性ガス吸収剤の製造方法における加熱工程と同様に行うことができる。

また、本発明の酸性ガス回収方法の別の態様は、酸性ガスを一般式（１）で表される化合物を含むガス吸収剤に吸収させて混合組成物を得る酸性ガス吸収工程と、前記酸性ガス吸収工程で得られた前記混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合し、前記混合組成物から酸性ガスを分離し、分離した前記酸性ガスを回収する酸性ガス回収工程と、前記酸性ガス回収工程で前記酸性ガスを分離した後に残った残留溶液を加熱して、前記残留溶液中の前記プロトン性溶媒を留去し回収するプロトン性溶媒回収工程と、前記プロトン性溶媒回収工程で回収した前記プロトン性溶媒を留去して残留した残留物を再生ガス吸収剤として回収するガス吸収剤再生工程とを含む。
また、この酸性ガス回収方法において、前記酸性ガス吸収工程で用いる前記ガス吸収剤の少なくとも一部が、前記ガス吸収剤再生工程で回収された前記再生ガス吸収剤であり、前記酸性ガス回収工程で用いる前記プロトン性溶媒の少なくとも一部が前記プロトン性溶媒回収工程で回収された前記プロトン性溶媒であることが好ましい。

本発明の酸性ガス吸収剤の製造方法及び本発明の酸性ガス回収方法の実施形態について図面を用いて説明する。
図１は、酸性ガス吸収剤の製造方法及び酸性ガス回収方法に使用する装置の一例を模式的に示す装置図である。
この工程に使用する装置においては、吸収塔１、酸性ガス回収塔２、再生塔３が配管を介して連結されている。この装置では、工場等から排出された排ガス中に含まれる酸性ガスを吸収することができる。

[酸性ガス吸収工程]
吸収塔１には一般式（１）で表される化合物を含む組成物が酸性ガス吸収剤として充填されている。排ガスが最初に吸収塔１に導入される前には、一般式（１）で表される化合物を含む組成物には酸性ガスが含まれていない。

吸収塔１には酸性ガスを含む排ガスが導入される。一般式（１）で表される化合物を含む組成物と排ガスが混合されて、排ガス中の酸性ガスが吸収され、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物（混合組成物１０）となる。
また、酸性ガスが除去された排ガスは処理後排ガスとして吸収塔１から排出される。

[酸性ガス回収工程]
混合組成物１０は、所定量の酸性ガスを吸収させたのちに酸性ガス回収塔２に送られる。酸性ガス回収塔２では、プロトン性溶媒４０が加えられる。プロトン性溶媒４０は、未使用のプロトン性溶媒であってもよく、後に説明する再生塔において回収されたプロトン性溶媒であってもよい。

混合組成物１０とプロトン性溶媒４０が混合されることにより混合組成物１０に含まれる酸性ガスが放出され、混合組成物１０から酸性ガス吸収剤２０が再生される。放出される酸性ガスはもともと排ガスに含まれていた酸性ガスであるので、この酸性ガスを回収することにより、排ガスに含まれていた酸性ガスを回収できることになる。
なお、この工程により得られた酸性ガス吸収剤２０は、混合組成物１０よりも酸性ガスの含有量が減少しているため、吸収塔１における酸性ガス吸収剤２０として用いることもできる。

[プロトン性溶媒回収工程とガス吸収剤再生工程]
酸性ガス吸収剤２０は、再生塔３に送られる。再生塔３ではプロトン性溶媒４０の沸点以上での加熱が行われ、プロトン性溶媒４０が留去される。回収されたプロトン性溶媒４０は酸性ガス回収塔２に送られて再使用される。
また、加熱によりさらに酸性ガスが放出されるので、放出されたこの酸性ガスも回収する。
加熱により酸性ガス吸収剤２０からプロトン性溶媒４０が留去され、酸性ガスの含有量がさらに減少した酸性ガス吸収剤である酸性ガス吸収剤３０が得られる。

酸性ガス吸収剤３０は、吸収塔１に送られる。酸性ガス吸収剤３０は一般式（１）で表される化合物を含み、さらに少量のプロトン性溶媒と酸性ガスを含んでいてもよい。酸性ガス吸収剤３０に再度排ガスが混合されることで排ガス中の酸性ガスが吸収され、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物（混合組成物１０）となる。
この工程を繰り返すことにより、一般式（１）で表される化合物及びプロトン性溶媒を繰り返し使用して排ガス中の酸性ガスを回収することができる。また、混合組成物１０とプロトン性溶媒４０が混合されることにより多くの酸性ガスを放出させることができるので、工程全体として加熱に要するエネルギーもそれほど大きくならない。

本明細書には以下の事項が開示されている。

本開示（１）は一般式（１）で表される化合物を含む酸性ガス吸収剤の製造方法であって、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合する工程を有する酸性ガス吸収剤の製造方法である。

本開示（２）は前記一般式（１）で表される化合物が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンと炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンとの塩、及び／又は１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンと炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンとの塩である本開示（１）に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法である。

本開示（３）は前記プロトン性溶媒がメタノールである本開示（１）又は（２）に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法である。

本開示（４）は前記酸性ガスが二酸化炭素である本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法である。

本開示（５）は前記酸性ガスと前記一般式（１）で表される化合物との混合組成物における前記一般式（１）で表される化合物の重量割合が、前記酸性ガスと前記一般式（１）で表される化合物との合計重量に基づいて８０重量％以上である本開示（１）～（４）のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法である。

本開示（６）は前記プロトン性溶媒と、前記混合組成物に含まれる前記一般式（１）で表される化合物との重量比が、５：１００～３００：１００である本開示（１）～（５）のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法である。

本開示（７）は前記酸性ガスと前記一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、前記プロトン性溶媒とを混合する工程で得られた混合溶液から前記プロトン性溶媒の少なくとも一部を留去する加熱工程を有する本開示（１）～（６）のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法である。

本開示（８）は前記加熱工程での加熱温度が１００℃以下である本開示（７）に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法である。

本開示（９）は酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合し、前記混合組成物から前記酸性ガスを分離し、分離した前記酸性ガスを回収する酸性ガス回収工程を含む酸性ガス回収方法である。

本開示（１０）は酸性ガスを一般式（１）で表される化合物を含むガス吸収剤に吸収させて酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物を得る酸性ガス吸収工程と、前記酸性ガス吸収工程で得られた前記混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合し、前記混合組成物から酸性ガスを分離し、分離した前記酸性ガスを回収する酸性ガス回収工程と、前記酸性ガス回収工程で前記酸性ガスを分離した後に残った残留溶液を加熱して、前記残留溶液中の前記プロトン性溶媒を留去し回収するプロトン性溶媒回収工程と、前記プロトン性溶媒回収工程で回収した前記プロトン性溶媒を留去して残留した残留物を再生ガス吸収剤として回収するガス吸収剤再生工程とを含む酸性ガス回収方法である。

本開示（１１）は前記酸性ガス吸収工程で用いる前記ガス吸収剤の少なくとも一部が、前記ガス吸収剤再生工程で回収された前記再生ガス吸収剤であり、前記酸性ガス回収工程で用いる前記プロトン性溶媒の少なくとも一部が前記プロトン性溶媒回収工程で回収された前記プロトン性溶媒である、本開示（１０）に記載の酸性ガス回収方法である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

（製造例１）
＜酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物の準備＞
（１）空気中で２口ナスフラスコをゴム栓で密栓し、ゴム栓込みの総重量を測定した（この重量を「空フラスコ（空気）」とした）。
（２）２口ナスフラスコ内を二酸化炭素で置換した後に密栓し、ゴム栓込みの総重量を測定した（この重量を「空フラスコ（二酸化炭素）」とした）。
（３）２口ナスフラスコ内を空気で置換した後、一般式（１）で表される化合物（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート：東京化成工業（株）製試薬）１００．０重量部を入れて密栓し、総重量を測定した（この重量を［ｔ＝０（空気）］とした）。
（４）［ｔ＝０（空気）］＋［空フラスコ（二酸化炭素）－空フラスコ（空気）］を算出し、これを二酸化炭素雰囲気下で一般式（１）で表される化合物１００重量部を入れて密栓した場合の２口ナスフラスコのゴム栓込みの総重量とした（この重量を「ｔ＝０（二酸化炭素）」とした）。
（５）一般式（１）で表される化合物の入った２口フラスコを大気圧下で４０℃に調温した。
（６）二酸化炭素を充填したガス捕集バルーンから二酸化炭素を２口ナスフラスコ内に入れた一般式（１）で表される化合物中にバブリングして二酸化炭素置換を行った。
（７）二酸化炭素置換の開始から３分間、フラスコを揺動させた後に密栓して、２口ナスフラスコの総重量を測定した。
（８）（７）の操作を重量変化が１０ｍｇ以下となるまで３分間毎に繰り返した。
（９）重量変化が１０ｍｇ以下となった時点で二酸化炭素置換を止めた。
（１０）二酸化炭素置換の最後の総重量と、「ｔ＝０（二酸化炭素）」との差を一般式（１）で表される化合物が吸収した二酸化炭素吸収重量とした。
上記操作により、酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物を得た。
なお、二酸化炭素は、岩谷産業（株）製の炭酸ガスボンベから充填して使用した。
この操作の結果をまとめて表１に示した。

（実施例１）
＜プロトン性溶媒（メタノール）との混合工程＞
（１）大気圧、４０℃の環境下で、２口フラスコに製造例１で得られた混合組成物（１０９．０重量部）を入れ、一方の先を集気ビンに繋いだ管を接続した栓で２口フラスコを密閉し、メタノールを添加する前の２口フラスコの総重量を測定した。
（２）混合組成物の入った２口フラスコにメタノール（８８．０重量部）を入れ、一方の先を集気ビンに繋いだ管を接続した栓で密閉し、重量変化が１０ｍｇ以下となるまで３分ごとに総重量を測定した。総重量の測定を３回行ったところで重量変化が１０ｍｇ以下になったので、プロトン性溶媒を混合する工程を終了した。プロトン性溶媒を混合する工程に要した時間は９分間であった。なお、本工程で用いたメタノールと、混合組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物との重量比は、８８：１００である。
（３）重量変化が１０ｍｇ以下となるまで測定した重量のうち、メタノールの添加後の最後の重量と、メタノールを添加する前の重量との差を放出した二酸化炭素重量とした。（３）の工程を経てフラスコ内に酸性ガス吸収剤１である混合溶液が得られた。
放出した二酸化炭素の重量と混合溶液に残留した二酸化炭素の重量をまとめて表２に示した。

＜加熱工程＞
（４）上記工程（３）で得られた混合溶液（酸性ガス吸収剤１）の入った２口フラスコを冷却管が付いた蒸留装置につなぎ、１００℃に加熱してメタノールを留去し、残留していた二酸化炭素を放出させた。
（５）冷却管で冷却されたメタノールは捕集して重量を３分ごとに測定し、重量変化が１０ｍｇ以下となった時点をメタノールの留去の終点として酸性ガス吸収剤２を得た。３回目の測定で終点に到達し、加熱終了までに要した時間は９分であった。
（６）メタノールの留去を行う前の２口フラスコの総重量と、メタノールの留去を行った後の２口フラスコの総重量と、留去したメタノールの重量とから、加熱工程で回収したメタノールの重量、加熱工程で回収した二酸化炭素の重量、加熱工程後に得られた酸性ガス吸収剤２に含まれる一般式（１）で表される化合物、メタノール及び二酸化炭素の重量を計算した。結果をまとめて表３に示した。

＜酸性ガス吸収剤２を用いた二酸化炭素吸収＞
（７）製造例１の（３）における一般式（１）で表される化合物（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート）１００．０重量部に代えて、加熱工程で得られた酸性ガス吸収剤２（１１０．４重量部）を用いること以外は、製造例１と同様の操作を行い、酸性ガス吸収剤２が吸収した二酸化炭素吸収重量を測定した。結果をまとめて表４に示した。

（比較例１）
比較例１は、実施例１において＜プロトン性溶媒（メタノール）との混合工程＞を行わず、＜加熱工程＞のみを実施例１と同様に行った例に相当する。
（１）製造例１で得られた混合組成物（１０９．０重量部）の入った２口フラスコを冷却管が付属した蒸留装置につなぎ、１００℃に９分間加熱して二酸化炭素を放出させて、比較用酸性ガス吸収剤を得た。
（２）二酸化炭素を放出させる前の２口フラスコの総重量と、終点での２口フラスコの総重量とから、加熱工程で回収した二酸化炭素の重量、比較用酸性ガス吸収剤に含まれる一般式（１）で表される化合物、及び二酸化炭素の重量を計算した。結果をまとめて表５に示した。

＜比較用酸性ガス吸収剤を用いた二酸化炭素吸収＞
（３）製造例１の（３）における一般式（１）で表される化合物（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート）１００．０重量部に代えて、比較例１の加熱工程で得られた比較用酸性ガス吸収剤（１０２．１重量部）を用いること以外は、製造例１と同様の操作を行い、比較用酸性ガス吸収剤が吸収した二酸化炭素吸収重量を測定した。結果をまとめて表６に示した。

製造例１で得た混合組成物には９．０重量部の二酸化炭素が含まれていたが、実施例１では、プロトン性溶媒（メタノール）の混合によりその大部分（６．１重量部）が放出された。また、加熱工程を行うことによりメタノールを留去するとともに残留した二酸化炭素の多く（２．５重量部）を放出させることができたので、加熱工程後に得られた酸性ガス吸収剤２に残留した二酸化炭素は０．４重量部であった。すなわち、合計で８．６重量部の二酸化炭素を回収できたことになる。
一方、比較例１では加熱工程後の比較用酸性ガス吸収剤に残留した二酸化炭素は２．１重量部であった。すなわち、回収できた二酸化炭素は６．９重量部であり実施例１に対して少なかった。加熱工程の時間は実施例１と比較例１で同じであることから、同じ加熱時間において実施例１ではより多くの二酸化炭素を回収できたといえる。

実施例１にかかる、プロトン性溶媒（メタノール）との混合工程および加熱工程を含む本発明の製造方法によって得られた酸性ガス吸収剤２は、８．６重量部の二酸化炭素を新たに吸収することができた。一方、比較例１にかかる比較用酸性ガス吸収剤が新たに吸収できた二酸化炭素は６．９重量部であり実施例１に対して少なかった。
このように、新たにより多くの二酸化炭素を吸収することが可能になることから、実施例１における工程（プロトン性溶媒との混合工程および加熱工程）を繰り返すことで、酸性ガス吸収剤を繰り返し使用することができ、より多くの二酸化炭素を吸収できる。

本発明の酸性ガス吸収剤の製造方法及び本発明の酸性ガス回収方法では、酸性ガスを放出させるための加熱を低温（１００℃以下）とすることができ、同じ加熱時間でより多くの二酸化炭素を回収できるので、酸性ガスの回収に要するエネルギー消費を少なくすることができる。また、酸性ガス吸収剤及びプロトン性溶媒は繰り返し使用することができる。
この工程は、例えば、化学工場や製鉄所等の排ガス中に含まれる二酸化炭素等の酸性ガスの分離、空気中の二酸化炭素を吸収分離するＤＡＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　ＡｉｒＣａｐｔｕｒｅ）、脱二酸化炭素によるエネルギー資源（天然ガス、バイオガス、合成ガス）の製造、自動車等の分散型排出源における脱二酸化炭素等に利用することができるが、これら例示された分野に限定されない。

１：吸収塔
２：酸性ガス回収塔
３：再生塔
１０：混合組成物
２０：酸性ガス吸収剤
３０：酸性ガス吸収剤
４０：プロトン性溶媒

Claims

一般式（１）で表される化合物を含む酸性ガス吸収剤の製造方法であって、
酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合する工程を有する酸性ガス吸収剤の製造方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^－は、炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンを表す。］
前記一般式（１）で表される化合物が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンと炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンとの塩、及び／又は１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンと炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンとの塩である請求項１に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法。
前記プロトン性溶媒がメタノールである請求項１又は２に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法。
前記酸性ガスが二酸化炭素である請求項１又は２に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法。
前記酸性ガスと前記一般式（１）で表される化合物との混合組成物における、前記一般式（１）で表される化合物の重量割合が、前記酸性ガスと前記一般式（１）で表される化合物との合計重量に基づいて８０重量％以上である請求項１又は２に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法。
前記プロトン性溶媒と、前記混合組成物に含まれる前記一般式（１）で表される化合物との重量比が、５：１００～３００：１００である請求項１又は２に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法。
前記酸性ガスと前記一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、前記プロトン性溶媒とを混合する工程で得られた混合溶液から前記プロトン性溶媒の少なくとも一部を留去する加熱工程を有する請求項１又は２に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法。
前記加熱工程での加熱温度が１００℃以下である請求項７に記載の酸性ガス吸収剤の製造方法。
酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合し、前記混合組成物から前記酸性ガスを分離し、分離した前記酸性ガスを回収する酸性ガス回収工程を含む酸性ガス回収方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^－は、炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンを表す。］
酸性ガスを一般式（１）で表される化合物を含むガス吸収剤に吸収させて酸性ガスと一般式（１）で表される化合物との混合組成物を得る酸性ガス吸収工程と、
前記酸性ガス吸収工程で得られた前記混合組成物と、水、及び置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン性溶媒とを混合し、前記混合組成物から酸性ガスを分離し、分離した前記酸性ガスを回収する酸性ガス回収工程と、
前記酸性ガス回収工程で前記酸性ガスを分離した後に残った残留溶液を加熱して、前記残留溶液中の前記プロトン性溶媒を留去し回収するプロトン性溶媒回収工程と、
前記プロトン性溶媒回収工程で回収した前記プロトン性溶媒を留去して残留した残留物を再生ガス吸収剤として回収するガス吸収剤再生工程とを含む酸性ガス回収方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ^－は、炭素数２～６の飽和脂肪族モノカルボン酸のアニオンを表す。］
前記酸性ガス吸収工程で用いる前記ガス吸収剤の少なくとも一部が、前記ガス吸収剤再生工程で回収された前記再生ガス吸収剤であり、前記酸性ガス回収工程で用いる前記プロトン性溶媒の少なくとも一部が前記プロトン性溶媒回収工程で回収された前記プロトン性溶媒である、請求項１０に記載の酸性ガス回収方法。