KR20150044856A - 황화수소의 선택적 흡수를 위한 흡수성 조성물 및 상기 조성물의 사용 프로세스 - Google Patents

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Abstract

황화수소와 이산화탄소 둘 다 포함하는 가스 혼합물들로부터 이산화탄소에 대한 황화수소의 선택적 제거에 유용한 흡수성 조성물 및 그것의 용도에 관한 것이다. 흡수성 조성물은, tert-부틸아민과 다분산 폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 아미노화 반응 생성물을 포함하는 아민 혼합물 및 물을 포함하는 수성 용매를 포함하고 수성 용매의 상 분리를 막도록 첨가된 강산 농도를 갖는다. 임의의 가스 흡수 프로세스의 작동은 흡수성 조성물의 사용에 의해 개선될 수 있다.

Description

황화수소의 선택적 흡수를 위한 흡수성 조성물 및 상기 조성물의 사용 프로세스{AN ABSORBENT COMPOSITION FOR THE SELECTIVE ABSORPTION OF HYDROGEN SULFIDE AND A PROCESS OF USE THEREOF}
본 발명은, 흡수성 조성물의 용도를 포함하여, 황화수소와 이산화탄소를 함유한 가스 스트림들로부터 황화수소의 선택적 제거에 유용한 흡수성 조성물, 및 황화수소와 이산화탄소를 함유한 가스 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거를 위한 프로세스를 개선하는 방법에 관한 것이다.
가스 혼합물들로부터 C02, H2S, CS2, HCN, 및 COS 와 같은 산성 가스들의 분리를 위한 임의의 아민 화합물들 및 용액들의 사용은 가스 처리 분야에 공지되어 있다. 가스 혼합물들로부터 산성 가스들을 분리하는 초기 한 가지 방법은 미국 특허 제 3,347,621 호에 개시되어 있다. 이 특허에 개시된 프로세스는, 알카놀아민, 및 산성 가스 성분들을 함유한 가스 혼합물과 접촉되는 술폰을 포함하는 액체 흡수제를 사용한다. 상당한 농도의 H2S, C02 및 COS 를 함유하는 가스 혼합물들의 처리에서 알카놀아민 용액과 술폰 용액의 사용을 개시한 다른 초기 특허의 예로는 미국 특허 제 3,965,244 호 및 미국 특허 제 3,989,811 호를 포함한다.
후기 특허, 미국 특허 제 4,894,178 호에서, H2S 와 CO2 양자를 함유하는 가스 혼합물들로부터 H2S 의 선택적 제거시 2 가지 심한 (severely) 장애 아민들의 혼합물의 사용이 개시된다. 2 가지 심한 장애 아민들의 혼합물의 제시된 한 가지 예는 비스(3 차 부틸 아미노에톡시)-에탄 (BTEE) 및 에톡시에톡시에탄올-3 차 부틸 아민 (EEETB) 을 포함한다. 이 혼합물은, 0.43 : 1 ~ 2.3 : 1 의 범위로 제 1 아민 대 제 2 아민의 중량비를 가지는 제 1 아민, 예컨대 BTEE, 및 제 2 아민, 예컨대 EEETB 를 수득하도록 트리에틸렌 글리콜의 일단계 촉매 3 차 부틸 아미노화에 의해 획득된다.
'178 특허는, BTEE 수용액들의 사용이 갖는 한 가지 문제점은 수용액들이 재생 조건 하에 상 분리를 겪는다는 점을 보여준다. 또한, '178 특허는, EEETB 가 CO2 의 존재 하에 H2S 의 선택적 제거를 위해 사용될 수 있고 BTEE 와 EEETB 의 혼합물은 EEETB 단독인 경우보다 H2S 에 대한 더 양호한 선택성과 더 높은 용량을 제공할 뿐만 아니라, 그 혼합물은 BTEE 의 수용액처럼 재생 조건 하에 상 분리되지 않는다는 것을 보여준다.
'178 특허에 개시된 아민 혼합물의 사용 전, 아민 혼합물이 물, 유기 용매 및 그것의 혼합물들과 같은 액체 매질에 함유될 수도 있음을 알려준다. 바람직한 액체 매질은 물을 포함하지만, 가능한 다른 적합한 용매들은 미국 특허 제 4,112,051 호에 기술된 물리적 흡수제들을 포함한다. 적합한 물리적 흡수제들 중에 술포란과 같은 술폰이 있다. 액체 매질은 물과 유기 용매의 혼합물일 수 있고 전형적으로 전체 흡수성 조성물의 0.1 ~ 5 몰/리터, 바람직하게 0.5 ~ 3 몰/리터의 범위의 양으로 흡수제를 제공받는다. 하지만, 이 중 '178 특허가 언급하는 몰 단위가 무엇인지 명확하지 않다.
미국 특허 제 4,961,873 호는, 제 1 아민 대 제 2 아민의 중량비가 0.43 : 1 ~ 2.3 : 1 의 범위에 있는 미국 특허 제 4,894,178 호에 개시된 혼합물과 유사한 2 가지 심한 장애 아민들의 혼합물, 아민 염 및/또는 심한 장애 아미노산을 포함하는 흡수성 조성물을 개시한다. 심한 장애 아민 혼합물과 심한 장애 아민 염 및/또는 아미노산 첨가제들은 액체 매질에 용해된다. 흡수성 조성물의 아민 혼합물과 첨가제는 그것이 액체 매질에 함유되기 전 5 ~ 70 중량% 아민 혼합물, 약 5 ~ 40 중량% 첨가제를 포함하고, 잔부는 전체 액체 흡수성 조성물의 중량을 기반으로 한 중량 퍼센트를 갖는 물이다.
'178 특허에서처럼, '873 특허는, 심한 장애 아민 혼합물을 포함하는 액체 흡수성 조성물의 사용 전, 그것이 물, 유기 용매 및 그것의 혼합물들과 같은 액체 매질에 함유될 수도 있음을 알려준다. 바람직한 액체 매질은 물을 포함하지만, 가능한 다른 적합한 용매들은 미국 특허 제 4,112,051 호에 기술된 물리적 흡수제들을 포함한다. 적합한 물리적 흡수제들 중 술포란과 같은 술폰이 있다. 액체 매질은 물과 유기 용매의 혼합물일 수 있고 전형적으로 전체 흡수성 조성물의 0.1 ~ 5 몰/리터, 바람직하게 0.5 ~ 3 몰/리터의 범위의 양으로 흡수제를 제공받는다. 하지만, 이 중 '873 특허가 언급하는 몰 단위가 무엇인지 명확하지 않다.
'873 특허에 개시된 흡수성 조성물의 아민 염은 심한 장애 아민 혼합물, 및 (1) 강산, 또는 (2) 강산의 열 분해성 염, 또는 (3) 강산을 형성할 수 있는 성분 또는 (4) 그것의 혼합물 중 어느 하나의 반응 생성물이다. '873 특허에 따르면, 적합한 강산은, 황산, 아황산, 인산, 아인산과 같은 무기산, 아세트산, 포름산, 아디프산, 벤조산과 같은 유기산 등을 포함한다. 아민 염이 예비형성된 후 미반응된 심한 장애 아민 혼합물에 알맞은 비로 첨가될 수도 있고 또는 강산을 심한 장애 아민 혼합물과 반응시킴으로써 형성될 수도 있다. 대안적으로, 아민 염은, 알맞은 비율로 원위치에서 (in-situ) 강산 또는 그것의 전구체를 심한 장애 아민 혼합물과 반응시킴으로써 형성될 수도 있다. 흡수성 조성물에서 아민 염 대 미반응된 심한 장애 아민 혼합물의 몰 비는 적어도 0.1 : 1 이고, 바람직하게, 약 0.1 : 1 ~ 4 : 1 이다. BTEE 와 EEETB 를 함유한 흡수성 조성물에 황산을 첨가하는 것은 H2S 에 대한 흡수성 조성물의 선택성을 증가시키는 것처럼 보인다.
미국 특허 제 4,618,481 호는, 심한 장애 아민, 및 (1) 강산, 또는 (2) 강산의 열 분해성 염, 또는 (3) 강산을 형성할 수 있는 성분, 또는 (4) 그것의 혼합물 중 어느 하나의 반응 생성물인 아민 염과 조합하여 하나 이상의 심한 장애 아민을 포함하는 흡수성 용액을 개시한다. 또한, 심한 장애 아민과 아민 염을 함유한 흡수성 용액을 제공하도록 심한 장애 아민이 임의의 순서로 강산과 혼합될 수도 있고 액체 매질과 혼합될 수도 있음을 개시한다. '481 특허는, EETB 흡수제에 황산을 첨가하는 것은 그것의 H2S 선택성을 개선시키는 것을 보여준다.
미국 특허 제 4,892,674 호는, 비장애 아민인 MDEA, 및 심한 장애 아민과 강산의 반응 생성물인 심한 장애 아민 염의 조합물인 흡수제를 개시한다. 이 조합물은 MDEA 를 단독 사용하는 경우보다 H2S 에 대해 보다 선택적인 조성물을 제공한다.
가스 탄화수소 스트림들의 처리에 적합하게 사용될 수도 있는 종래 기술의 많은 흡수성 조성물들 중에 전술한 조성물들도 있지만, 가스 처리 분야에서 보통의 가스 탄화수소 스트림들에 함유된 산성 가스 성분들의 제거에 유용한 신규한 개선된 흡수성 조성물들을 찾으려는 지속적인 노력이 있다. 일부 가스 처리 용도들에 대해, C02 제거를 최소화하면서 가스 혼합물들로부터 H2S 를 선택적으로 제거하기 위해서 C02 와 H2S 를 둘 다 함유하는 이러한 가스 혼합물들을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 때때로, H2S 의 선택적 제거를 위해 처리될 가스 스트림은, 그것의 C02 농도에 비해 낮은 농도의 H2S 를 이미 가질 수도 있지만, H2S 는 추가로 감소될 필요가 있다. 처리될 이러한 프로세스 가스 스트림들의 일례는 클라우스 테일 (Claus tail) 가스 스트림을 포함한다. 이 테일 가스 스트림들은 전형적으로 높은 농도의 이산화탄소를 가지지만 비교적 낮은 농도의 황화수소를 가지고, 선택적으로 H2S 를 제거하여서 클라우스 황 유닛으로 도입하기 위한 H2S 의 농축 스트림을 제공하는 것이 종종 바람직하다.
따라서, 흡수성 조성물이 제공되고, 흡수성 조성물은 (a) 상기 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로, 75 중량% ~ 98.5 중량% 의 수성 용매; 및 (b) 상기 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로, 5 중량% 까지의 강산을 포함하고, 상기 수성 용매는, 상기 수성 용매의 총 중량을 기반으로, 20 중량% ~ 70 중량% 의, 180 ~ 1,000 범위의 평균 분자량을 가지는 다분산 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 혼합물과 t-부틸아민의 아미노화 반응 생성물, 및 상기 수성 용매의 총 중량을 기반으로, 30 중량% ~ 80 중량% 의 물을 포함한다.
또한, H2S 및 C02 를 포함하는 가스 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은, 상기 가스 스트림으로부터 H2S 를 제거하기 위한 선택적 흡수 조건 하에 상기 가스 스트림과 흡수성 조성물을 접촉시키는 단계로서, 상기 흡수성 조성물은 (a) 상기 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로, 75 중량% ~ 98.5 중량% 의 수성 용매; 및 (b) 상기 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로, 5 중량% 까지의 강산을 포함하고, 상기 수성 용매는, 상기 수성 용매의 총 중량을 기반으로, 20 중량% ~ 70 중량% 의, 180 ~ 1,000 범위의 평균 분자량을 가지는 다분산 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 혼합물과 t-부틸아민의 아미노화 반응 생성물, 및 상기 수성 용매의 총 중량을 기반으로, 30 중량% ~ 80 중량% 의 물을 포함하는, 상기 가스 스트림과 흡수성 조성물을 접촉시키는 단계; 및 감소된 농도의 H2S 를 가지는 처리된 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
도 1 은 선택적으로 H2S 를 제거하기 위해서 H2S 와 C02 를 함유하는 가스 스트림들을 처리하기 위한 흡수-재생 시스템을 도시한 개략적 흐름도이다.
도 2 는 본 발명의 아민 혼합물 및 MDEA 에 대해 처리된 가스 중 H2S 의 함수로서 측정 비율 비들 (H2S 흡수 비율/C02 흡수 비율) 의 플롯들 (plots) 을 제공한다.
도 3 은 본 발명의 아민 혼합물 및 MDEA 에 의해 제공되는 처리될 가스에 함유된 C02 의 함수로서 처리된 가스 중 측정된 H2S 농도의 플롯들을 제공한다.
도 4 는 공급 가스 스트림 중 C02 농도의 함수로서 본 발명의 아민 혼합물 또는 MDEA 중 어느 하나에 의해 흡수되는 공급 가스 스트림에 함유된 총 C02 의 퍼센트 플롯들을 제공한다.
본 발명의 흡수 조성물은, 황화수소와 이산화탄소를 포함하는 가스 혼합물들로부터 황화수소의 선택적 흡수에 특히 유용하다. 조성물은, 황화수소 (H2S) 이외에 다른 산성 가스들의 흡수 제거에 또한 적용될 수도 있다.
본 발명의 조성물의 사용에 의해 처리될 가스 스트림들은 가스 혼합물들의 매우 다양한 소스들로부터 획득될 수도 있다. 가스 혼합물들은, 역청 사암들의 열분해 (pyrolysis) 를 포함한 프로세스들에 의해서 발생된 탄화수소 함유 가스들과, 정제 코커 (refinery coker) 와 크래킹 유닛들에 의해 및 다른 원유 정제 작동들에 의해 생산되거나 발생된 탄화수소 함유 가스들을 포함할 수 있다. 전술한 화합물들과 같은 산성 화합물들의 농도를 가지는 천연 가스 스트림들은 본 발명의 조성물로 또한 처리될 수 있다.
더욱이, 조성물은 매우 낮은 농도의 탄화수소를 함유하고 심지어 탄화수소의 물질 농도를 함유하지 않거나 실질적으로 탄화수소의 농도를 함유하지 않거나 그렇지 않으면 탄화수소 물질이 없는 가스 스트림들을 처리하는데 사용될 수도 있다. 만약에 존재하더라도, 매우 낮은 탄화수소 농도를 가지는 이러한 가스 스트림의 일례는 클라우스 유닛 테일 가스 스트림이다.
C02 에 대한 H2S 의 흡수에서 높은 선택성과 높은 H2S 적재 용량 때문에, 본 발명의 흡수성 조성물은 클라우스 테일 가스 스트림들의 처리에서 특히 유용하다. 클라우스 테일 가스 스트림들은 전형적으로 그것의 이산화탄소 농도에 비해 낮은 농도의 H2S 를 가지지만, H2S 농도는 스트림들이 연소되거나 대기로 방출되도록 허용하기에 너무 높은 경향이 있다. 따라서, 테일 가스 스트림으로부터 H2S 의 상당 부분을 제거하고 클라우스 유닛으로 재순환 공급물로서 제거된 H2S 를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 하지만, 클라우스 유닛으로 회수된 H2S 와 C02 를 재순환시키는 것이 전형적으로 바람직하지 않은데; 왜냐하면, C02 는 불변 상태로 유닛을 통과함으로써 유닛에 적재되기 때문이다.
클라우스 유닛 테일 가스 스트림들은 전형적으로 0.2 체적% (2,000 ppmv) 정도 ~ 4 체적% (40,000 ppmv) 정도의 범위에 있는 H2S 농도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, H2S 농도는 4,000 ppmv ~ 15,000 ppmv, 심지어 6,000 ppmv ~ 12,000 ppmv 의 범위에 있을 수 있다.
테일 가스 스트림의 C02 농도는, 때때로, 클라우스 유닛의 열 단계에 사용되는 특정 연소 가스에 따라, 가스 스트림의 90 체적% 까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, H2S 를 연소시키기 위해서 클라우스 유닛의 열 단계에서 순수한 산소 연소 가스가 사용된다면, 테일 가스에 매우 적은 질소와 매우 높은 농도의 C02 가 있을 것이다. 그러나, 공기가 연소 가스로서 사용될 때, 그러면 테일 가스 중 C02 농도는 훨씬 더 낮을 것이고 N2 농도는 테일 가스의 상당한 성분이 될 것이다. 일반적으로, 테일 가스 중 C02 농도는 그것의 H2S 농도보다 상당히 더 높고, 테일 가스의 C02 농도는 1 체적% (10,000 ppmv) ~ 60 체적% 의 범위에 있을 수 있다. 보다 특히, C02 농도는 2 체적% ~ 50 체적% 또는 3 체적% ~ 40 체적% 의 범위에 있다.
공기가 클라우스 유닛 열 단계의 연소 가스인 전형적인 경우에, 테일 가스 스트림은 전형적으로 40 ~ 80 체적% 의 농도 범위에 있는 분자 질소 (N2) 로 된 대부분을 포함한다.
흡수성 조성물은, 백만당 100 체적부 (ppmv) 미만의 예외적으로 낮은 H2S 농도를 가지는 처리된 테일 가스를 제공하지만, 보다 구체적으로, 처리된 테일 가스의 H2S 농도는 50 ppmv 미만이다. 처리된 테일 가스 중 H2S 의 농도는 25 ppmv 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게, 그것은 10 ppmv 미만이다. 처리된 테일 가스의 H2S 농도에 대한 실제적 하한치는 1 ppmv 이고, 보다 전형적으로, 약 5 ppmv 보다 낮지 않지만, 처리된 테일 가스는 가능한 가장 낮은 농도의 H2S 를 가지는 것이 일반적으로 바람직한 것으로 이해된다.
본 발명의 흡수성 조성물의 필수 성분은, 흡수성 조성물의 수성 용매의 성분들 중 하나로서 포함되는 아민 화합물들의 혼합물이다. 아민의 특정 혼합물과 그것의 성질은 본 발명의 흡수성 조성물의 특별한 선택성과 흡수 특징 중 일부에 기여하는 것으로 여겨진다.
수성 용매와 흡수성 조성물의 아민 혼합물 성분은 아미노화 반응 생성물이다. 아미노화 반응 생성물은, 하기 화학식으로 나타낸 것처럼, 폴리에틸렌 글리콜과 화학식 (CH3)3CNH2 를 가지는, 바람직하게, tert-부틸아민인 아민 화합물의, 본원의 다른 곳에서 보다 충분히 설명한 바와 같은 적합한 반응 조건 하에서, 촉매 반응에 의해 제조된다:
HOCH2(CH20CH2)nCH2OH, 여기에서 n 은 정수이다.
아민 혼합물, 또는 아미노화 반응 생성물의 속성들 중 하나는, 아민 혼합물의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 글리콜 (본원에서 "PEG" 라고도 함) 반응물의 특징으로부터 기인한다. PEG 반응물은 단지 단 하나의 PEG 분자로 구성되지 않고, 그것은 하나 초과의 PEG 분자를 포함한다.
바람직하게, 아미노화 반응 생성물의 제조에 사용된 PEG 반응물은, 전술한 화학식을 가지는 상이한 PEG 분자들 2 개 이상 또는 분산물 (distribution) 을 포함하는 혼합물이고, 개별 PEG 분자들 각각에 대해, 정수 n 은 상이한 값이다. 따라서, 아민 혼합물은 tert-부틸아민, 및 PEG, 예를 들어, 트리에틸렌 글리콜의 단일 분자의 반응 생성물이 아니라, 대신에, 아민 혼합물은 PEG 분자 화합물들의 분산물과 tert-부틸아민의 반응 생성물이다.
아미노화 반응 생성물 제조에 사용되는 PEG 화합물들의 혼합물은 전형적으로 전술한 화학식을 가지는 2 개 이상의 상이한 PEG 화합물들을 포함하고, n 은 1 ~ 24 의 범위에 있는 값들로부터 선택된 정수이다. PEG 혼합물이 전술한 화학식의 2 개 이상의 분자들을 포함하는 것이 바람직하고, 정수 n 은 2 ~ 20 의 정수 범위에서 선택되고, 바람직하게 2 ~ 18 의 정수 범위에서 선택되고, 가장 바람직하게, 3 ~ 15 의 정수 범위에서 선택된다.
반응물로서 사용된 PEG 화합물들의 혼합물은 일반적으로 180 ~ 1,000 범위의 평균 분자량을 가져야 한다. 따라서, 개별 PEG 분자들의 조합 및 아미노화 반응 생성물의 제조에서 반응물로서 사용되는 PEG 화합물들의 혼합물에서 상대 농도는 180 ~ 1,000 범위의 지시된 평균 분자량을 가지는 PEG 화합물들의 혼합물을 제공하는 정도이다. 아미노화 반응 생성물의 제조에서 반응물로서 사용되는 PEG 혼합물은 180 정도 ~ 400 정도의 범위에 있는 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게, 평균 분자량은 200 ~ 300 의 범위에 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 평균 분자량은, PEG 혼합물의 각각의 PEG 분자의 분자량을 측정하고, 분자량들을 합하고, 그 후 PEG 혼합물의 PEG 분자들의 수로 나누어줌으로써 결정된 바와 같은 수 평균 분자량이다 .
본 발명의 아민 혼합물을 제조하기 위한 아미노화 반응은, 아민 혼합물, 즉, 아미노화 반응 생성물을 수득하기 위해서 적합한 아미노화 반응 조건 하에 본 발명의 아미노화 촉매와 반응물들, 즉, tert-부틸아민, PEG 혼합물, 및 수소를 접촉시킴으로써 수행된다.
이 촉매 반응에서 사용하기 위한 아미노화 촉매의 선택은 본 발명에 요구되는 성질과 특징을 가지는 아민 혼합물을 제공하는데 중요하다. 그것은 본 발명의 독특한 아민 혼합물을 제공하는 아미노화 반응에 사용된 아미노화 촉매의 특징 및 성질과 함께 PEG 반응물의 특징 및 성질의 조합이다. 따라서, 아미노화 촉매의 조성과 다른 특징은, 본 발명의 대단히 중요하진 않을지라도 중요한 양태일 수 있다.
아민 혼합물의 제조에 사용되는 아미노화 촉매는, 니켈 (Ni) 성분, 구리 (Cu) 성분, 및 지르코늄 (Zr) 성분 또는 크롬 (Cr) 성분 중 어느 하나, 또는 양자를 포함하고 선택적이지만 바람직하게 주석 (Sn) 성분을 포함하는 촉매 활성 금속 성분들을 함유한다. 일부 예에서, 아미노화 촉매는 코발트 (Co), 또는 텅스텐 (W) 또는 몰리브덴 (Mo), 또는 레늄 (Re) 또는 그것의 하나 이상의 임의의 조합물과 같은 이러한 금속의 물질을 가지지 않거나 실질적으로 가지지 않거나 이러한 금속을 가지지 않는 것이 바람직할 수도 있다. 아미노화 촉매의 임의의 다른 실시형태들에서, 아미노화 촉매는 지르코늄 또는 크롬 중 어느 하나의 물질을 가지지 않거나 실질적으로 가지지 않거나 지르코늄 또는 크롬 중 어느 하나를 가지지 않을 수도 있지만, 두 금속 성분 모두를 가지지 않는 것은 아니다.
아민 혼합물의 제조에 사용될 수도 있는 가능한 아미노화 촉매 조성물들이 미국 특허 제 4,152,353 호; 미국 특허 제 6,057,442 호; 미국 특허 제 7,196,033 호; 및 미국 특허 제 7,683,007 호에 개시 및 기술되고, 상기 특허의 개시 내용은 본원에 참조로 원용된다.
본 발명의 보다 구체적인 실시형태에서, 아미노화 촉매는, 40 ~ 90 중량% 의 니켈; 4 ~ 40 중량% 의 구리; 및 1 ~ 50 중량% 의 지르코늄 또는 크롬 중 어느 하나, 또는 지르코늄과 크롬 양자의 조합물을 포함한다. 아미노화 촉매는 0.2 ~ 20 중량% 의 주석을 추가로 포함할 수도 있고, 바람직하게 이를 포함한다.
본 발명의 아미노화 촉매는, 이러한 촉매가 본 발명의 아민 혼합물 제조에 적합하게 사용될 수도 있다면, 전술한 조성의 촉매를 만들기 위해서 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 다양한 방법들 중 임의의 방법에 의해 제조될 수도 있다. 아미노화 촉매를 제조하는 방법의 일례는, 본원에 규정된 바와 같은 조성물을 제공하기 위해서 수산화물, 탄산염, 산화물, 또는 금속 (니켈, 구리, 지르코늄, 크롬, 및 주석) 성분들의 다른 염들의 분말 혼합물들을 비율대로 물로 해교하고, 추후에 결과적으로 생성된 조성물을 압출 및 열처리하는 것이다.
아미노화 반응은, 원하는 아미노화 반응 생성물을 제공하는 임의의 적합한 반응 조건 하에 임의의 적합한 반응기 배열 또는 구성으로 수행될 수도 있다. 아미노화 반응을 수행하기 위한 가능한 반응기들의 예는 고정층 반응기들, 유동층 반응기들, 연속 교반 반응기들, 및 배치 (batch) 반응기들을 포함한다.
제 1 입체 장애 아민은 하기 화학식을 가지는 아민 화합물들의 군에서 선택된다:
(CH3)3CNH(CH2CH20)XCH2CH2NHC(CH3)3,
여기에서 x 는 2 ~ 16, 바람직하게, 3 ~ 14 범위의 정수이다.
제 2 입체 장애 아민은 하기 화학식을 가지는 아민 화합물들의 군에서 선택된다:
(CH3)3CNH(CH2CH20)xCH2CH2OH,
여기에서 x 는 2 ~ 16, 바람직하게, 3 ~ 14 범위의 정수이다.
본 발명의 임의의 실시형태들에서, 아민 혼합물에 함유된 제 1 입체 장애 아민과 제 2 입체 장애 아민의 중량비는 10 : 1 까지의 범위에 있을 수 있다. 다른 경우에, 흡수성 조성물의 아민 혼합물은 2.5 : 1 ~ 8 : 1, 바람직하게, 2.8 : 1 ~ 7 : 1, 보다 바람직하게, 3 : 1 ~ 6 : 1 의 범위에 있는 제 1 입체 장애 아민 대 제 2 입체 장애 아민의 중량비를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 흡수성 조성물은 물과 조합하여, 전술한 대로, 아민 혼합물을 포함하여서 흡수성 조성물의 성분인 수성 용매를 제공하거나 형성한다.
수성 용매의 아민 혼합물 성분은 일반적으로 20 중량% ~ 70 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 물 성분은 일반적으로 30 중량% ~ 80 중량% 의 범위의 양으로 존재한다. 이 성분들에 대해 나열된 중량 퍼센트 값들은 수성 용매 또는 아민 혼합물과 물을 합한 총 중량을 기반으로 한다.
수성 용매는 25 중량% ~ 65 중량% 의 아민 혼합물, 또는 35 중량% ~ 55 중량% 의 아민 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 아민 혼합물이 40 중량% ~ 50 중량% 의 범위로 수성 용매에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
수성 용매의 물 함유량은 35 중량% ~ 75 중량%, 또는 45 중량% ~ 65 중량% 의 바람직한 범위에 있을 수 있고, 보다 바람직하게, 물 함유량은 50 중량% ~ 60 중량% 이다.
가스 혼합물들의 흡수 처리에서 아민 혼합물 또는 수성 용매의 사용이 갖는 한 가지 문제점은, 그것이 아민 혼합물 또는 수성 용매를 위한 재생 온도 범위 내에 있는 온도에서 다중 액체 상들로 분리된다는 점이 발견되었다. 아민 혼합물 또는 수성 용매는 산성 가스들의 농도들을 가지는 처리 가스 스트림들을 위한 프로세스 및 처리 가스 스트림들로부터 가스들의 제거를 위한 프로세스에 사용될 수 있다. 이 프로세스들은 가스 스트림들을 처리하기 위한 시스템들을 사용할 수도 있고, 시스템들은 접촉탑, 및 대개 리보일러를 갖춘 재생기 탑을 포함하는 재생기 시스템을 포함한다.
처리 시스템의 접촉탑은, 처리된 가스 스트림과 H2S 풍부 아민 혼합물 또는 H2S 풍부 수성 용매를 수득하기 위해서, H2S 와 같은, 하나 이상의 산성 가스 성분들의 농도를 가지는 가스 스트림 또는 혼합물과 희박 아민 혼합물 또는 희박 수성 용매를 접촉시키기 위한 수단을 제공한다. 재생기 시스템은, 접촉탑으로 도입하여 접촉탑 내에서 사용하기 위해 H2S 희박 아민 혼합물 또는 H2S 희박 수성 용매를 수득하도록 H2S 풍부 아민 혼합물 또는 H2S 풍부 수성 용매를 수용하여 재생하기 위한 수단을 제공한다.
재생기 시스템은 전형적으로 H2S 풍부 아민 혼합물 또는 H2S 풍부 수성 용매로부터 흡수된 산성 가스 성분들을 분리하기 위한 수단을 제공하는 재생기 탑을 포함한다. 재생기 탑과 작동적으로 연결되거나 연관된 것은 리보일러이고 리보일러는 아민 혼합물 또는 수성 용매로 열을 도입하고 그렇지 않으면 재생기 시스템의 작동을 위해 열 에너지를 제공하는 수단을 제공한다. 재생 시스템의 작동에서, 재생 온도는 재생기의 작동 압력 및 재생되는 아민 혼합물 또는 수성 용매의 조성에 따라 달라질 수 있다.
전형적으로, 재생 온도는 80 ℃ ~ 170 ℃ 의 범위 내에 있다. 보다 구체적인 재생 온도는 85 ℃ ~ 140 ℃ 의 범위에 있고, 특히 보다 구체적으로, 재생 온도는 90 ℃ ~ 130 ℃ 의 범위에 있다.
전술한 대로, 아민 혼합물과 수성 용매 조성물들은 임의의 상승된 온도 조건에서 2 개 이상의 액체 상들로 분리되는 경향이 있음을 발견하였다. 특히, 아민 혼합물 또는 수성 용매는, 전술한 재생기 시스템이 작동되는 조건 하에 상 분리되는 것으로 생각된다. 이런 상 분리 현상은 예상되지 않는데; 왜냐하면, 종래 기술 내 임의의 개시 내용은, 본원에 규정된 아민 혼합물들과 상이한 심한 장애 아민들의 다양한 혼합물들이 실제로, 유리하게도, 재생 조건 하에 상 분리되지 않는 것을 보여주기 때문이다. 이런 상 분리는 바람직하지 못하고 임의의 작동 문제점들을 제기할 수도 있고 또는 적어도 가스 처리 시스템들의 보다 높은 작동 비용의 원인이 될 수도 있다.
상승된 온도에서 발생하는 아민 혼합물 또는 수성 용매 조성물의 상 분리와 연관된 임의의 문제점들은 강산의 사용과 적용에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 아민 혼합물과 수성 용매를 능가하는 추가 개선된 흡수성 조성물은, 본원에 기술한 대로, 아민 혼합물 또는 수성 용매의 개별 성분들의 혼화성 (miscibility) 을 촉진시키기에 효과적인 농도로 아민 혼합물 또는 수성 용매와 상당한 양의 강산을 통합함으로써 또는 임의의 상승된 온도에서 2 개 이상 액체 상들로 아민 혼합물 또는 수성 용매의 분리를 막기에 효과적인 아민 혼합물과 상당한 양의 강산을 통합함으로써 제공된다.
따라서, 본 발명의 한 가지 흡수성 조성물은, 혼화성을 촉진시키거나 상승된 온도에서 아민 혼합물 또는 수성 용매의 상 분리를 막기에 효과적인 양으로 강산 성분을 첨가하거나 혼합한 아민 혼합물 또는 수성 용매 중 어느 하나를 포함한다. 이 흡수성 조성물은 그러면 아민 혼합물과 강산을 포함할 수 있거나 흡수성 조성물은 수성 용매와 강산을 포함할 수 있다.
강산 성분은, 1 (one) 미만인 특징적인 pKa 값, 바람직하게, 영 (zero) 미만의 pKa 값을 가지는 산성 화합물이다. 본원에서 산성 화합물, 즉, 강산의 "pKa" 를 지칭할 때, 용어는 25 ℃ 의 온도에서 결정된 대로, 언급된 산성 화합물에 대해 산 해리 상수, Ka 의 네거티브 베이스 10 로그로 규정된다. 적합한 강산은 과염소산 (HCL04), 요오드화수소산 (HI), 브롬화수소산 (HBr), 염산 (HC1), 황산 (H2SO4), 및 질산 (HNO3) 으로 구성된 군에서 선택될 수도 있다. 강산은 1 미만이거나 0 미만의 pKa 값을 가지는 무기산들에서 선택되는 것이 바람직하고, 무기산들 중에서, 염산, 또는 황산, 또는 질산 중 어느 하나가 바람직하다. 본 발명의 가장 바람직한 강산은 황산이다.
특히 바람직한 흡수성 조성물은, 75 중량% 정도 ~ 98.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 성분으로서 수성 용매를 포함하는 조성물이고, 중량 퍼센트는 흡수성 조성물의 총 중량 (즉, 수성 용매 또는 아민 혼합물과 강산, 그리고, 존재한다면, 유기 조용매의 합) 을 기반으로 한다. 수성 용매 성분은 85 중량% ~ 97.5 중량%, 보다 바람직하게, 90 중량% ~ 97 중량%, 가장 바람직하게, 92 중량% ~ 96.5 중량% 범위의 농도로 흡수성 조성물에 존재하는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이, 사용되거나 풍부한 흡수제가 재생되는 전형적인 상승된 온도에서 수성 용매는 불리하게도 하나 이상의 액체 상들로 분리되는 경향이 있음을 발견하였다. 상 분리가 관찰되는 온도는 약 100 ℃ ~ 약 130 ℃ 이상까지의 범위에 있는 경향이 있다. 이런 상 분리는 흡수성 조성물의 재생으로 다수의 문제점들을 초래하고 결과적으로 가스 처리 및 흡수 프로세스들에서 흡수성 조성물을 사용하는 것을 어렵게 한다.
동시계속 특허 출원에서, 이런 페이징 (phasing) 문제점은 아민 혼합물 또는 수성 용매와, 술폰과 같은, 유기 조용매의 유효 농도를 이용함으로써 본 발명의 방법에 의해 해결된다. 많은 가스 처리 용도에서, 아민 혼합물과 술폰의 조합 사용은 술폰의 임의의 독특한 물리적 성질 때문에 이로울 수 있다. 하지만, 술폰의 물리적 성질은 특정 용도에 아주 적합하지 않기 때문에, 흡수제의 성분들 중 하나로서 술폰을 함유한 흡수제를 사용하는 것이 바람직하지 않은 다른 가스 처리 용도들이 있다.
강산은 유기 조용매를 가지지 않는 아민 혼합물 또는 수성 용매와 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 그것은 아민 혼합물 또는 수성 용매와 페이징 문제점을 해결하기 위해서 유기 조용매와 조합하여 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 강산은, 흡수성 조성물이 유기 조용매를 포함하는 적어도 일부를 가지는 것이 바람직한 예들에 대해 유기 조용매의 농도 레벨을 여전히 유지하면서 상 분리를 제거하거나 막는데 요구되는 본 발명의 흡수성 조성물에 사용된 유기 조용매의 농도 양을 감소시키는데 사용될 수 있다.
유기 조용매의 농도를 가지는 흡수성 조성물을 사용하기 위해 특정 프로세스를 고려할 수도 있지만, 종종, 유기 조용매는 다양한 강산 화합물들의 비용에 비해 매우 비쌀 수 있다. 본 발명의 이점들 중 하나는, 흡수성 조성물의 성분들의 혼화성을 유지하는데 요구되는 고가의 조용매의 양을 감소시키면서 아민 혼합물 또는 수성 용매의 혼화성을 제공하는 것이다. 강산을 사용하는 것은, 흡수성 조성물 내에서 유기 조용매의 유리한 성질을 상실하지 않으면서 아민 혼합물 또는 수성 용매와 사용되는 유기 조용매의 양을 감소시킨다.
아민 혼합물 또는 수성 용매와 혼합되는 강산의 양은 예로 흡수성 조성물의 총 중량의 약 5.25 중량% 까지이지만, 바람직하게, 흡수성 조성물의 아민 혼합물 또는 수성 용매와 조합되는 강산의 양은 흡수성 조성물의 총 중량의 1.25 중량% ~ 5 중량% 의 범위에 있다. 흡수성 조성물의 성분들과 조합되는 강산의 보다 바람직한 양은 1.5 중량% ~ 4.5 중량% 의 범위에 있고, 가장 바람직하게, 1.75 중량% ~ 4 중량% 의 범위에 있다.
흡수성 조성물은, 술폰, 술폰 유도체, 및 술폭시드로 구성된 유기 화합물들의 군에서 적합하게 선택될 수도 있는, 언급한 유기 조용매를 추가로 포함할 수 있다. 이 화합물들은 미국 특허 제 4,112,051 호; 미국 특허 제 3,347,621 호; 및 미국 특허 제 3,989,811 호에서 매우 상세히 규정되고 기술되며, 이 특허들은 전부 본원에 참조로 원용된다. 바람직한 유기 조용매는 술폰이고, 술폰 중에서, 치환형 또는 비치환형 시클로테트라메틸렌 술폰 (술포란) 이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 술폰은 술포란이다.
본 발명의 흡수 조성물의 술폰 화합물들은 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00001

여기에서 R 치환기들 중 적어도 4 개는 수소 라디칼들이고 다른 나머지 Rs 는 1 ~ 4 개의 탄소 원자들을 가지는 알킬기들이다. 2 개 이하의 알킬 치환기들이 테트라메틸렌 술폰 고리에 부가되는 것이 바람직하다.
적합한 술폰 유도체들은, 2-메틸 테트라메틸렌 술폰; 3-메틸 테트라 메틸렌 술폰; 2,3-디메틸 테트라메틸렌 술폰; 2,4-디메틸 테트라메틸렌 술폰; 3,4- 디메틸 테트라메틸렌 술폰; 2,5-디메틸 테트라메틸렌 술폰; 3-에틸 테트라메틸렌 술폰; 2-메틸-5-프로필 테트라메틸렌 술폰 뿐만 아니라 그것의 유사체들과 동족체들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 흡수성 조성물은 수성 용매와 강산을 포함하면서, 그것은, 위에서 검토한 대로, 유기 조용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 조용매의 농도 레벨은, 중량 퍼센트가 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로 할 때, 약 10 중량% 까지의 범위로 있을 수 있지만, 강산의 사용 덕분에, 유기 조용매의 양은, 그것이 8 중량% 미만을 함유하도록 흡수성 조성물에서 뺄 수 있다. 흡수성 조성물이 유기 조용매를 포함한다면, 그것은 전형적으로 0.1 중량% ~ 8 중량%, 보다 전형적으로, 0.5 중량% ~ 5 중량% 의 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 흡수성 조성물은 그것으로부터 산성 가스 성분들의 흡수 제거에 의해 산성 가스 성분들을 포함하는 가스 혼합물들의 처리에 유용하다. 흡수성 조성물은 H2S 와 C02 양자를 포함하는 가스 스트림들로부터 H2S 의 선택적 제거에 특히 유용하다. 이것은, 전형적으로 흡수기 또는 접촉 용기를 이용함으로써, 흡수 조건 하에, 가스 스트림을 흡수성 조성물과 접촉시킴으로써 달성된다. 흡수기는 가스 스트림으로부터 H2S 의 선택적 흡수 및 제거를 위한 적합한 접촉 또는 흡수 프로세스 조건 하에 작동된다.
일반적으로, 흡수 단계는 접촉 또는 흡수 구간을 규정하는 세장형 (elongated) 접촉 또는 흡수 용기의 하부로 가스 스트림을 공급함으로써 수행된다. 접촉 또는 흡수 구간은, 접촉 트레이들 또는 패킹 또는 가스 스트림과 흡수성 조성물의 접촉을 촉진시키기 위한 그 밖의 다른 적합한 수단을 전형적으로 갖추고 있다.
H2S 가 희박한 흡수성 조성물은 세장형 용기의 상부로 도입되고 용기의 하부로 도입되는 가스 스트림과 반대 방향으로 유동한다. 흡수성 조성물이 접촉 용기를 통과함에 따라 흡수성 조성물은 가스 스트림과 접촉되고 선택적으로 가스 스트림으로부터 H2S 를 제거한다. 감소된 농도의 H2S 를 가지는 처리된 가스 스트림은 용기의 상단부로부터 수득되고 H2S 가 풍부한 흡수성 조성물은 용기의 바닥부로부터 수득된다.
H2S 희박 흡수성 조성물의 유입 온도, 및, 따라서, 가스 혼합물과 H2S 희박 흡수성 조성물의 접촉 온도는 전형적으로 5 ℃ 정도 ~ 50 ℃ 정도, 보다 전형적으로, 10 ℃ ~ 45 ℃ 의 범위에 있다.
흡수 용기의 작동 압력은 전형적으로 5 psia ~ 2,000 psia 의 범위에 있지만, 보다 적합하게, 작동 압력은 20 ~ 1,500 psia 의 범위에 있다.
흡수기로부터의 H2S 풍부 흡수 조성물은 흡수기 접촉자에서 사용하기 위해 H2S 희박 흡수성 조성물을 제공하기 위한 임의의 적합한 수단 또는 방법에 의해 재생될 수도 있다. 하나의 전형적인 재생 단계에서, H2S 풍부 흡수 조성물은 H2S 희박 흡수성 조성물을 수득하기 위해서 H2S 풍부 흡수 조성물을 수용 및 재생하기 위한 재생 시스템의 재생기 용기로 도입된다.
재생기 용기는, H2S 풍부 흡수 조성물이 도입되는 재생 구간을 규정하고 재생기 용기는 흡수된 H2S 를 스트리핑함으로써 H2S 풍부 흡수 조성물을 재생하기 위한 수단을 제공한다.
재생기는, H2S 풍부 흡수 조성물로부터 H2S 와 다른 산성 가스 성분들을 스트리핑하기 위해 열 에너지를 제공하는 리보일러를 전형적으로 갖추고 있다. 재생 온도는 전형적으로 50 ℃ 정도 ~ 170 ℃ 정도의 범위에 있고, 보다 전형적으로, 80 ℃ ~ 150 ℃, 또는 80 ~ 130 ℃ 의 범위에 있다.
재생 압력은 전형적으로 1 psia ~ 50 psia, 보다 전형적으로, 15 psia ~ 40 psia, 가장 전형적으로, 20 psia ~ 35 psia 의 범위에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 황화수소와 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림들로부터 황화수소를 선택적 제거하기 위한 프로세스를 개선하는 방법이 제공된다. 이 프로세스들에서, 임의의 종래의 흡수 및 재생 프로세스 시스템들은 산성 가스 성분들을 함유한 가스 스트림들의 처리를 위해 사용된다. 이 프로세스 시스템들은 전형적으로 H2S 희박 아민과 H2S 풍부 아민을 포함하는 아민 흡수제의 인벤토리 (inventory) 를 포함한다. 프로세스 시스템은, 처리된 가스 스트림과 H2S 풍부 흡수제를 수득하기 위해서 가스 스트림과 H2S 희박 흡수제를 접촉시키기 위한 접촉탑, 및 접촉탑으로 도입되는 H2S 희박 흡수제를 수득하기 위해서 접촉탑으로부터 H2S 풍부 흡수제를 수용하여 재생하기 위한 재생기를 추가로 포함한다. 이 프로세스는, 아민 흡수제가 본 발명의 흡수성 조성물을 제공받거나 대체함으로써 개선된다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에서는, 황화수소와 이산화탄소를 함유한 가스 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거를 위해 아민 흡수성 조성물을 이용하는 프로세스를 개선하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법에서, 본원에서 상세히 설명한 대로, 본 발명의 흡수성 조성물은 본원의 다른 곳에서 보다 충분히 설명하는 바와 같은 방식 및 방법에 의해 가스 스트림을 흡수 처리하는데 제공되고 이용된다.
이하 도 1 이 참조되고, 도 1 은 특히 선택적으로 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하고 감소된 황화수소 농도를 가지는 처리된 가스를 수득하기 위해서 황화수소와 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림들을 처리하기 위한 흡수-재생 시스템 (10) 의 개략적 흐름도이다. 처리될 H2S 와 C02 를 포함하는 가스 스트림은 도관 (12) 을 경유해 통과하고 바람직하게 접촉자/흡수기 (18) 의 하부 (16) 로 도입된다.
접촉자/흡수기 (18) 는 접촉/흡수 구간 (20) 을 규정하고, 본 발명의 H2S 희박 흡수성 조성물은 H2S 희박 흡수성 조성물에 의해 가스 스트림으로부터 H2S 의 선택적 흡수를 제공하기 위한 흡수 조건 하에 가스 스트림과 접촉된다.
H2S 희박 흡수성 조성물은 도관 (22) 을 경유해 통과하고 접촉자/흡수기 (18) 의 상부 (24) 의 접촉/흡수 구간 (20) 으로 바람직하게 도입된다. H2S 희박 흡수성 조성물은 접촉/흡수 구간 (20) 을 통과하고 그 조성물은 접촉/흡수 구간 (20) 을 또한 통과하는 가스 스트림과 반대 방향으로 접촉되어서 가스 스트림에 함유된 H2S 를 선택적으로 흡수한다.
감소된 농도의 H2S 를 가지는 처리된 가스 스트림이 수득되고 접촉/흡수 구간 (20) 으로부터 인출되고 도관 (28) 을 경유해 하류로 통과한다. H2S 풍부 흡수성 조성물이 수득되고 접촉/흡수 구간 (20) 으로부터 인출되고 도관 (30) 을 경유해 펌프 (32) 로 통과하고 펌프는 펌핑 구간을 규정하고 압력 에너지를 H2S 풍부 흡수성 조성물로 전달하고 이 조성물을 운반하기 위한 수단을 제공한다.
H2S 풍부 흡수성 조성물은, 재생기 (40) 에 의해 규정된 재생 구간 (38) 으로 도입하기 위해 펌프 (32) 로부터 도관 (36) 을 경유해 통과한다. 재생기 (40) 는, H2S 희박 흡수성 조성물, 및 H2S 를 포함하는 오프 가스 (off-gas) 를 수득하기 위해서 H2S 풍부 흡수성 조성물을 수용하고 재생하기 위한 수단을 제공한다. 전형적으로, H2S 풍부 흡수성 조성물은 재생 구간 (38) 을 통하여 하향 유동하고 도관 (46) 을 통하여 재생기 (40) 의 하부 (42) 에서 나간다.
바닥 스트림은 그 후 재생 구간 (38) 으로부터 리보일러 (48) 로 통과한다. 리보일러 (48) 는, 바닥 스트림의 일부, 주로 물을 기화하는데 사용되고 바닥 스트림으로부터 H2S 를 이동시키기 위해 열 에너지가 도입되는 리보일링 구간 (도면부호 미지정) 을 규정한다. 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 적합한 유형의 리보일러가 리보일러 (48) 로서 사용될 수도 있지만, 나타낸 것은, 리보일러 (48) 내에서 내부 위어 (50; internal weir) 의 일측에 액체 체적 섹션 (52) 을 규정하고 내부 위어 (50) 의 타측에 리보일러 섬프 (sump) 섹션 (54) 을 규정하는 내부 위어 (50) 를 가지는 케틀 (kettle) 유형의 리보일러이다. 열 에너지는 스팀 코일 (56) 을 통과함으로써 액체 체적 섹션 (52) 으로 도입된다. H2S 와 물을 포함할 수 있는 증기는 리보일러 (48) 로부터 도관 (58) 을 경유해 재생기 (40) 의 하부 (42) 로 통과한다.
H2S 를 포함하는 오프 가스 스트림이 수득되고 재생기 (40) 로부터 도관 (62) 을 경유해 통과한다. 고온의 H2S 희박 흡수성 조성물은 리보일러 섬프 섹션 (54) 으로부터 인출되고 그것으로부터 도관 (64) 을 경유해 펌프 (66) 로 통과한다. 열교환기 (70) 가 도관 (64) 에 개재된다. 열교환기 (70) 는 열 전달 구간을 규정하고 바람직하게 냉각 튜브들 (72) 을 통과하는 냉각수와 간접 열교환에 의해 고온의 H2S 희박 흡수성 조성물을 냉각하여서 펌프 (66) 로 통과하는 냉각된 H2S 희박 흡수성 조성물을 제공하는 수단을 제공한다. 펌프 (66) 는 접촉자/흡수기 (18) 의 접촉/흡수 구간 (20) 으로 도입하여 재사용하기 위해 도관 (22) 을 통하여 냉각된 H2S 희박 흡수성 조성물을 운반하기 위해 제공된다.
하기 실시예들은 본 발명의 임의의 실시형태들을 보여주기 위해서 제공되지만, 그것은 어떤 면에서 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예 1
이 실시예 1 은 다양한 비의 아민 혼합물과 물을 가지는 수성 용매의 임의의 상 분리 특징을 테스팅하기 위한 실험과 수성 용매의 상승된 온도에서 상 분리에 대한 유기 조용매, 술포란의 효과를 기술한다. 테스팅 결과가 표 1 에 제공된다.
이 실시예 1 및 본원의 다른 실시예들에 대해 조성물을 제조하는데 사용된 아민 혼합물은, 180 ~ 1,000 의 범위인 평균 분자량의 다분산 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 혼합물, 특히 약 240 의 평균 분자량을 갖는 PEG 혼합물과, 200 ℃ 의 반응 온도와 2,000 psig 의 반응 압력에서, 본원에 기술한 바와 같은, 아미노화 촉매의 존재 하에 tert-부틸아민의 촉매 반응에 의해 제조된 아미노화 반응 생성물이었다.
아민 혼합물, 물과 유기 조용매, 술포란의 다양한 용액들이 제조되었고 밀봉된 유리 튜브들에 넣었다. 용액들은 모두 맑았고 실온에서 단일 상을 보였다. 밀봉된 유리 튜브들은 실리콘 오일 욕에 넣어 가열되었다. 용액들의 온도가 증가됨에 따라, 대부분은 탁해졌고 다양한 온도에서 상 분리를 보였다.
테스트된 다양한 용액 또는 흡수성 조성물의 조성들 및 각각에 대해 여러 액체 상들로 분리가 관찰되는 온도들이 표 1 에 제공된다. 적어도 120 ℃ 를 초과하는 온도에서 성분들의 액체-액체 상 분리가 없는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
이 실시예는, 상승된 온도의 범위 내 온도에서 수성 용매 (즉, 아민 혼합물과 물) 상이 분리하는 것을 나타낸다. 이 실시예는, 흡수성 조성물 (용액) 의 아민 혼합물 성분의 광범위한 농도에 대해 액체 상 분리가 발생하는 것을 추가로 보여준다. 데이터는, 대략 20 중량% 의 아민 혼합물 성분의 농도를 가지는 용액들이 단일 액체 상을 유지하기 위해서 더 많은 조용매를 요구하는 것을 나타낸다. 이것은 샘플 번호 3 번, 11 번 및 12 번에 대한 결과에 의해 나타나 있다. 아민 혼합물 성분을 위한 이 농도 레벨에서, 상승된 온도에서 상 분리를 방지하거나 단일 상을 유지하는데 요구되는 조용매의 양은 5 중량% ~ 9 중량% 의 범위에 있다.
실시예 2
이 실시예 2 는 유기 조용매, 술포란을 포함하고, 강산을 추가로 첨가한, 실시예 1 의 흡수성 조성물에 대한 상 분리 실험의 결과를 제공한다.
실험은 실시예 1 에 설명한 방식으로 수행되었다. 농축된 (98 %) 황산이 표 2 에 나타낸 샘플 번호 13 번, 14 번, 15 번, 및 16 번을 각각 제공하도록 샘플 번호 9 번, 10 번, 11 번, 및 12 번의 조성물들에 첨가되었다. 온도가 120 ℃ 까지 상승할 때 용액들 중 아무 것도 다중 액체 상들로 분리되지 않았다.
Figure pct00003
이 실시예 2 에 제공된 데이터는, 황산 첨가가 술포란을 수성 용매 (아민 혼합물 + 물) 에 첨가함으로써 유발되는 상 분리 온도의 개선에 지장을 주지 않는다는 것을 보여준다. 또한, 실시예 1 의 결과들과 이 실시예 2 의 결과들을 비교하면, 흡수성 조성물 (즉, 아민 혼합물, 물, 및 술포란) 로 황산을 첨가하는 것은 흡수성 조성물의 상 분리 온도를 증가시키는 것을 보여준다. 따라서, 황산을 추가로 함유하는 흡수성 조성물 용액들의 상 분리를 방지하는데 더 적은 술포란이 요구된다.
실시예 3
이 실시예 3 은, 첨가된 농축 황산 또는 첨가된 인산 중 어느 하나를 포함하는 수용액 조성물 (아민 혼합물과 물) 에 대한 상 분리 실험 결과를 제공한다.
실험은 실시예 1 에서 설명한 바와 유사한 방식으로 수행되었지만, 용액을 가열하기 위해서 실리콘 오일 욕을 사용하는 대신, 용액은 오븐에서 가열되었다. 황산 또는 보다 약산인 인산 중 어느 하나가 아민 혼합물과 물로 제조된 수용액에 첨가되었다.
표 3 은 전술한 성분들 각각의 중량 퍼센트를 제공한다. 샘플들 전부 117 ℃ 로 가열되었다. 이 온도에서, 첨가된 황산을 함유한 샘플들 중 아무 것도 어떠한 액체-액체 상 변화를 보이지 않았고; 하지만, 약산인 인산을 함유한 샘플들은 전부 다중 액체 상들로 분리되었다. 첨가된 황산을 함유한 샘플들은, 그 후, 127 ℃ 로 가열되었고, 이 온도에서, 샘플 제 17 번과 제 18 번은 분리되었지만, 다른 샘플 제 19 번과 제 20 번은 다중 액체 상들로 분리되지 않았음이 관찰되었다.
Figure pct00004
이 실시예 3 에 제공된 데이터는, 황산의 첨가는 수성 용매가 다중 액체 상들로 분리되는 상 분리 온도를 증가시키는 것을 보여준다. 또한, 데이터는, 상 분리를 방지하거나 상 분리가 발생하는 온도를 상승시키는데 수성 용매로 황산을 첨가하는 이점은 황산의 농도에 의존한다는 것을 나타낸다. 황산의 보다 높은 농도는 황산의 보다 낮은 농도보다 상 분리 온도를 더 크게 증가시킨다. 흡수성 조성물 (아민 혼합물, 물, 및 강산) 의 총 중량의 약 5.25 중량% 까지, 또는 1.25 중량% 정도 ~ 5 중량% 정도의 범위로 수성 용매에 첨가된 황산의 양에 의해 이점이 제공되는 것이 관찰된다.
인산과 같은 보다 약산은, 적어도 효과적이라고 하더라도, 상 분리를 막는데 강산인 황산처럼 효과적이지 않다는 것을 데이터에 의해 또한 보여준다. 인산은 1 보다 큰 pKa 값을 갖는다. 따라서, 흡수성 조성물은 1 미만의 pKa 값을 갖는 강산의 유효 농도를 가지는 것과 함께 인산 물질을 가지지 않거나 인산을 가지지 않을 수도 있다. 일반적으로, 흡수성 조성물은 1 보다 큰 pKa 를 가지는 산 물질을 가지지 않거나 산을 가지지 않을 수 있다.
실시예 4
이 실시예 4 는, 액체-액체 상 분리가 여러 가지 상이한 흡수성 조성물들에 대해 발생하는 온도를 결정하는데 사용되는 실험 테스팅 장비와 절차를 기술하고 실험 결과를 제공한다.
실험을 수행하는데 사용되는 실험실 유닛은 흡수기, 스팀 공급된 케틀-유형 리보일러를 갖춘 재생기, 및 연관된 펌프들, 교환기들 및 기기를 포함하였다. 흡수성 조성물을 위한 샘플 포인트는 케틀-유형 리보일러의 오버플로우 섹션 (섬프 섹션) 으로부터 유출구에 로케이팅되었다.
실험실 유닛의 케틀-유형 리보일러는 가열 구간을 규정하였다. 가열 구간 내에 내부 위어가 제공되었고 내부 위어는 일측에서 내부 위어의 높이로 액체 레벨을 유지하였다. 내부 위어는, 따라서, 액체 체적을 제공하였고 내부 위어의 대향측에서 케틀-유형 리보일러의 섬프 섹션으로 액체의 오버플로우를 제공하였다. 액체는, 접촉 흡수기로 전달 및 운반하기 위해 섬프 섹션으로부터 인출되었다. 내부 위어 뒤에 있는 액체 체적을 통과하는, 스팀을 수용하여 통과시킬 수 있는 가열 코일이 제공되었다. 케틀-유형 리보일러는 또한 유출 도관을 갖추었고 이 도관은 가열 구간으로부터 증기의 인출 및 실험실 유닛의 재생기로 증기의 운반을 위해 제공되었다.
용매가 시스템을 통하여 순환하는 동안 흡수기 압력은 8 ~ 11.5 psig (8.7 의 중간값) 의 범위에 있고, 재생기 압력은 6.9 ~ 11 psig (9.4 psig 의 중간값) 의 범위에 있고, 희박 용매 온도는 대략 70 ℃ 의 흡수기의 온도이도록 실험실 유닛은 작동되었다.
다중 액체 상들이 액체 체적에 형성된 이 실시예 4 의 실험 실행에서, 경질 상이 중질 상 위에 있으면서 적어도 경질 상과 중질 상이 형성되는 것으로 여겨진다. 경질 상은 케틀-유형 리보일러의 섬프 섹션으로 내부 위어를 오버플로우할 것이다. 이 메커니즘은, 가열시 여러 액체 상들로 흡수성 용액의 분리 전과 분리 후 흡수성 조성물의 액체 상들의 상이한 조성을 설명한다.
흡수성 용액들의 조성 및 테스팅 결과가 표 2 에 제공된다.
실행 제 1 번
용액 제 1 번 (45 % 아민 혼합물, 55 % 물, 술포란 없음) 이 실험실 유닛에 놓여졌고 순환되었다. 리보일러 온도가 93 ℃ 에 도달했을 때 샘플은 리보일러의 오버플로우 내부 위어 격실로부터 제거되었고 표준 산성 용액으로 적정되었다. 오버플로우 내부 위어 격실로부터 샘플링된 용액의 적정은 22 ㎖ 의 산을 소비하였다. 리보일러 온도가 113 ℃ 에 도달할 때까지 용액의 순환은 지속되었다. 리보일러가 113 ℃ 의 온도일 때 오버플로우 내부 위어 격실로부터 샘플링된 용액의 적정은 10 ㎖ 의 산을 소비하였다. 이 데이터는, 93 ℃ 초과, 113 ℃ 이하 온도에서 용액, 즉, 술포란과 같은 유기 조용매의 물질을 가지지 않는 본 발명의 아민 혼합물과 물을 포함하는 수성 용매가 적어도 2 개의 액체 상들로 분리되었음을 보여준다.
실행 제 2 번
용액 제 2 번 (42.8 % 아민 혼합물, 52.4 % 물, 4.8 중량% 술포란) 이 이 실험실 유닛에 놓여졌고 순환되었다. 리보일러 온도가 87 ℃ 에 도달했을 때 샘플은 리보일러의 오버플로우 내부 위어 격실로부터 제거되었고 표준 산성 용액으로 적정되었다. 오버플로우 내부 위어 격실로부터 샘플링된 용액의 적정은 21.7 ㎖ 의 산을 소비하였다. 리보일러 온도가 120 ℃ 에 도달할 때까지 용액의 순환은 지속되었다. 오버플로우 내부 위어 격실로부터 샘플링된 용액의 적정은 10.5 ㎖ 의 산을 소비하였다. 이 데이터는, 용액이 87 ℃ 초과 온도 및 적어도 120 ℃ 또는 120 ℃ 아래의 온도에서 상 분리되었고 4.8 중량% 의 술포란은 용액의 상 분리를 방지하기에 충분하지 않았음을 보여준다.
실행 제 3 번
용액 제 3 번 (40.9 % 아민 용액, 50 % 물, 9.1 중량% 술포란) 이 실험실 유닛에 놓여졌고 순환되었다. 시스템을 통한 용액의 순환 중, 리보일러 온도가 대략 120 ℃ 이었을 때, 샘플들은 리보일러의 오버플로우 내부 위어로부터 주기적 간격으로 제거되었고 표준 산성 용액으로 적정되었다. 리보일러 온도가 120.8 ℃ 이었을 때, 용액의 제 1 샘플의 적정은 20.5 ㎖ 의 산을 소비하였다. 다른 30 분, 41 분, 167 분, 및 284 분 후 취한 용액 샘플들의 적정은, 각각, 20 ㎖ 의 산, 20.1 ㎖ 의 산, 20 ㎖ 의 산, 및 19.9 ㎖ 의 산을 소비하였다.
이 데이터는, 용액 중 9.1 중량% 술포란 조용매의 사용이 대략 120 ℃ 의 전형적인 리보일러 온도에서 용액의 상 분리를 방지하였고 시간이 경과할 때 액체-액체 상 분리 방지가 유지되었음을 보여준다.
실행 제 4 번
용액 제 4 번 (42.3 % 아민 용액, 51.7 % 물, 6 중량% 술포란) 이 실험실 유닛에 놓여졌고 순환되었다. 용액의 샘플은, 그것이 실온에 있을 때 표준 산성 용액으로 적정되었고, 그것은 20 ㎖ 의 산을 소비하였다. 용액은 시스템을 통하여 순환되었다. 리보일러 온도가 113 ℃ 에 도달했을 때, 샘플은 리보일러의 오버플로우 내부 위어 격실로부터 취하였고 표준 산성 용액으로 적정되었다. 샘플링된 용액의 적정은 19.9 ㎖ 의 산을 소비하였다. 이 데이터는, 단일 상으로 용액의 액체 상을 유지하고 용액의 액체-액체 상 분리를 방지하기에 6 중량% 의 술포란이 충분하다는 것을 보여준다.
Figure pct00005
위에서 제공된 데이터는, 산성 가스 성분의 농도를 가지는 가스 스트림을 처리하기 위한 흡수/재생 시스템 내에서 흡수성 조성물의 액체-액체 상 분리가 전형적인 리보일러 작동 온도에서 발생하는 것을 나타낸다. 또한, 데이터는, 술폰, 술포란과 같은 유기 조용매의 사용 또는 적용이 상승된 온도에서 발생하는 것 같은 흡수성 조성물의 아민 혼합물 성분의 상 분리를 방지할 수 있음을 나타낸다. 성분들로서 본 발명의 아민 혼합물과 물을 포함하는 임의의 수성 용매들에 대해, 약 5 중량% ~ 약 10 중량% 범위의 술포란 농도는 상승된 온도에서 성분들의 혼화성을 제공하고 흡수제 성분들의 상 분리를 막는데 기여한다.
실시예 5
이 실시예 5 는, H2S 와 C02 를 함유한 가스 스트림으로부터 C02 에 대한 H2S 의 제거에서, 비교 흡수제, N-메틸 디에탄올아민 (MDEA) 과 비교한 본 발명의 흡수성 조성물의 임의의 선택성 성질 측정에 사용되는 실험 테스팅 장비와 절차를 설명한다.
교반-셀 흡수 용기가 실험을 수행하는데 사용되었다. 반응기 용기는, 액체 상 샘플 포트, 증기와 액체 상을 위한 조절가능한 교반 패들, 열 재키팅 (jacketing), 열전대 포트, 가스 유입구 및 가스 유출구를 구비한 1 리터 유리 반응기였다.
실험을 수행할 때, 유리 용기는 750 ㎖ (주위 온도) 의 흡수성 조성물 (본 발명의 아민 혼합물 또는 MDEA 중 어느 하나) 로 충전되어 약 250 ㎖ 의 증기 체적을 남겼다. 액체 표면은 100 rpm 의 속도로 증기 상 및 액체 상의 교반 중 정적 평면 계면 (quiet planar interface) 으로서 유지되었다. 온도는 대략 25 ℃ 로 유지되었다.
용기의 유입 포트로 도입되는 가스는 89 몰% 질소, 1 몰% H2S 및 10 몰% C02 를 포함하였다. 유출 가스 스트림의 H2S 농도와 C02 농도가 모니터링되었다.
테스팅으로부터 선택된 결과가 도 2 에 제공된다.
도 2 는, 본 발명의 아민 혼합물 및 MDEA 에 대해 유출 가스에서 H2S 농도의 함수로서 H2S 흡수 비율 (몰 H2S/㎡/초) 대 C02 흡수 비율 (몰 C02/㎡/초) 의 측정 비율 비의 플롯들을 제공한다. 제공된 플롯들로부터 관찰할 수 있듯이, 아민 혼합물에 대한 비율 비는 MDEA 에 대한 대응하는 비율 비보다 항상 더 크다. 이것은, 아민 혼합물의 H2S 흡수 선택성이 MDEA 의 H2S 흡수 선택성보다 크다는 것을 보여준다.
실시예 6
이 실시예 6 은, 흡수기로부터 H2S 슬립에 대한 C02 의 영향 및 C02 흡수 퍼센트에 대한 C02 의 영향을 결정하기 위해서, 본 발명의 아민 혼합물과 비교 용매, MDEA 의 테스팅으로부터 실험 결과를 제공한다.
실시예 5 에서 설명된 실험실 유닛은 이 실시예 6 의 실험을 수행하는데 사용되었다. 이 실험들로부터 결과들 중 일부가 도 3 및 도 4 에 제공된다. 흡수기로 충전된 가스 공급물은 0.6 ~ 0.7 몰% 의 타겟 농도로 H2S 를 포함하였다. 가스 공급물의 C02 농도는 도 3 및 도 4 의 플롯들의 가로 (x) 축선을 따라 표현된 것이었고, 가스 공급물의 잔부는 N2 가스였다.
도 3 은, 본 발명의 아민 혼합물 및 MDEA 에 대해 반응기 용기로의 유입 가스에 함유된 C02 의 함수로서 반응기 용기로부터의 처리된 유출 가스에서 측정된 H2S 농도를 그래프로 제공한다. 제공된 데이터로부터 관찰될 수도 있듯이, 아민 혼합물은, 반응기 용기로의 유입 가스에서 주어진 C02 농도에 대해 처리된 가스에서 상당히 더 낮은 H2S 농도를 제공한다. 이것은, 처리될 가스의 C02 농도의 전체 레벨에 대해 MDEA 보다 아민 혼합물이 훨씬 더 많은 H2S 제거를 제공하는 것을 보여준다.
도 4 는, 반응기 용기로의 유입 가스에서 C02 의 농도 함수로서 아민 혼합물 및 MDEA 로 흡수에 의해 제거되는 반응기 용기로의 유입 가스에 함유된 C02 의 측정된 퍼센트를 그래프로 제공한다. 이 데이터는, 아민 혼합물이 MDEA 보다 가스 스트림으로부터 C02 흡수에 덜 효과적이라는 것을 보여준다. 이것은 아민 혼합물의 좋은 특징인데; 왜냐하면, C02 의 흡수에 비해 H2S 의 흡수에서 더 높은 선택성이 바람직하기 때문이다.

Claims (24)

  1. 흡수성 조성물로서,
    (a) 상기 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로, 75 중량% ~ 98.5 중량% 의 수성 용매; 및
    (b) 상기 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로, 5 중량% 까지의 강산을 포함하고,
    상기 수성 용매는, 상기 수성 용매의 총 중량을 기반으로, 20 중량% ~ 70 중량% 의, 180 ~ 1,000 범위의 평균 분자량을 가지는 다분산 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 혼합물과 t-부틸아민의 아미노화 반응 생성물, 및 상기 수성 용매의 총 중량을 기반으로, 30 중량% ~ 80 중량% 의 물을 포함하는, 흡수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 강산은, 과염소산 (HCl04), 요오드화수소산 (HI), 브롬화수소산 (HBr), 염산 (HC1), 황산 (H2S04), 및 질산 (HN03) 으로 구성된 산들의 군에서 선택되는, 흡수성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    술폰, 술폰 유도체, 및 술폭시드로 구성된 군에서 선택된 유기 조용매를 더 포함하는, 흡수성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 조용매는 상기 흡수성 조성물의 총 중량의 약 10 중량% 까지의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하는, 흡수성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수성 용매는 85 중량% ~ 98.5 중량% 의 범위의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하고,
    상기 강산은 1.5 중량% ~ 5 중량% 의 범위의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하고,
    상기 유기 조용매는 약 1 중량% ~ 약 8 중량% 의 범위의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하는, 흡수성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아미노화 반응 생성물은 적어도 제 1 입체 장애 아민과 제 2 입체 장애 아민을 더 포함하는, 흡수성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 강산은 황산인, 흡수성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 PEG 혼합물은 화학식 HOCH2(CH20CH2)nCH2OH 의 폴리에틸렌 글리콜들을 포함하고, 이 화학식에서 n 은 1 ~ 24 의 범위에 있는 값들로부터 선택된 정수인, 흡수성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 입체 장애 아민은,
    화학식 (CH3)3CNH(CH2CH20)XCH2CH2NHC(CH3)3 의 아민 화합물들의 군에서 선택되고, 이 화학식에서 x 는 2 ~ 16 의 범위에 있는 정수이고,
    상기 제 2 입체 장애 아민은,
    다음 화학식 (CH3)3CNH(CH2CH20)xCH2CH2OH 를 갖는 아민 화합물들의 군에서 선택되고, 이 화학식에서 x 는 2 ~ 16 의 범위에 있는 정수인, 흡수성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아미노화 반응 생성물은, 10 : 1 까지 범위에 있는 상기 제 1 입체 장애 아민 대 상기 제 2 입체 장애 아민의 중량비를 가지는, 흡수성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 아미노화 반응 생성물은, 2.5 : 1 ~ 8 : 1 의 범위에 있는 상기 제 1 입체 장애 아민 대 상기 제 2 입체 장애 아민의 중량비를 가지는, 흡수성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수성 용매는 85 중량% ~ 97.5 중량% 범위의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하고,
    상기 PEG 혼합물의 상기 평균 분자량은 180 ~ 400 의 범위에 있고,
    상기 흡수성 조성물에 존재하는 상기 유기 조용매는 2.5 중량% ~ 15 중량% 범위의 양인, 흡수성 조성물.
  13. H2S 및 C02 를 포함하는 가스 스트림으로부터 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법으로서,
    상기 가스 스트림으로부터 H2S 를 제거하기 위한 선택적 흡수 조건 하에 상기 가스 스트림과 흡수성 조성물을 접촉시키는 단계로서, 상기 흡수성 조성물은,
    (a) 상기 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로, 75 중량% ~ 98.5 중량% 의 수성 용매; 및
    (b) 상기 흡수성 조성물의 총 중량을 기반으로, 5 중량% 까지의 강산을 포함하고,
    상기 수성 용매는, 상기 수성 용매의 총 중량을 기반으로, 20 중량% ~ 70 중량% 의, 180 ~ 1,000 범위의 평균 분자량을 가지는 다분산 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 혼합물과 t-부틸아민의 아미노화 반응 생성물, 및 상기 수성 용매의 총 중량을 기반으로, 30 중량% ~ 80 중량% 의 물을 포함하는, 상기 가스 스트림과 흡수성 조성물을 접촉시키는 단계; 및
    감소된 농도의 H2S 를 가지는 처리된 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함하는, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 강산은, 과염소산 (HCl04), 요오드화수소산 (HI), 브롬화수소산 (HBr), 염산 (HC1), 황산 (H2S04), 및 질산 (HN03) 으로 구성된 산들의 군에서 선택되는, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 흡수성 조성물은 술폰, 술폰 유도체, 및 술폭시드로 구성된 군에서 선택된 유기 조용매를 더 포함하는, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 조용매는 상기 흡수성 조성물의 총 중량의 약 10 중량% 까지의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하는, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 수성 용매는 85 중량% ~ 98.5 중량% 의 범위의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하고,
    상기 강산은 1.5 중량% ~ 5 중량% 의 범위의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하고,
    상기 유기 조용매는 약 1 중량% ~ 약 8 중량% 의 범위의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하는, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 아미노화 반응 생성물은 적어도 제 1 입체 장애 아민과 제 2 입체 장애 아민을 더 포함하는, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 강산은 황산인, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 PEG 혼합물은 화학식 HOCH2(CH20CH2)nCH2OH 의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고, 이 화학식에서 n 은 1 ~ 24 의 범위에 있는 값들로부터 선택된 정수인, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 입체 장애 아민은,
    화학식 (CH3)3CNH(CH2CH20)XCH2CH2NHC(CH3)3 의 아민 화합물들의 군에서 선택되고, 이 화학식에서 x 는 2 ~ 16 의 범위에 있는 정수이고,
    상기 제 2 입체 장애 아민은,
    다음 화학식 (CH3)3CNH(CH2CH20)xCH2CH2OH 를 갖는 아민 화합물들의 군에서 선택되고, 이 화학식에서 x 는 2 ~ 16 의 범위에 있는 정수인, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 아미노화 반응 생성물은, 10 : 1 까지의 범위에 있는 상기 제 1 입체 장애 아민 대 상기 제 2 입체 장애 아민의 중량비를 가지는, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 아미노화 반응 생성물은, 2.5 : 1 ~ 8 : 1 의 범위에 있는 상기 제 1 입체 장애 아민 대 상기 제 2 입체 장애 아민의 중량비를 가지는, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 수성 용매는 85 중량% ~ 97.5 중량% 범위의 양으로 상기 흡수성 조성물에 존재하고,
    상기 PEG 혼합물의 상기 평균 분자량은 180 ~ 400 의 범위에 있고,
    상기 흡수성 조성물에 존재하는 상기 유기 조용매는 2.5 중량% ~ 15 중량% 범위의 양인, 황화수소의 선택적 제거를 위한 방법.
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