CN101921170B

CN101921170B - 通过液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备1,1,1-三氟乙烷

Info

Publication number: CN101921170B
Application number: CN 201010268319
Authority: CN
Inventors: 陈庆云; 唐小军
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: CN101921170A

Abstract

本发明涉及一种新型的通过液相法来用1，1，1-三氟-2-氯乙烷来制备1，1，1-三氟乙烷的方法。包括：在极性溶剂中，在金属配合物的催化下，用金属单质还原1，1，1-三氟-2-氯乙烷得到1，1，1-三氟乙烷。本发明的起始原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷廉价易得、反应条件温和，后处理简单。

Description

通过液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备1,1,1-三氟乙烷

技术领域

本发明涉及用液相法制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的方法。本发明制备HFC-143a的原料为廉价的1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)，HFC-143a是多种HFCs新型制冷剂的重要组分。

背景技术

根据《蒙特利尔协定》，CFCs(氯氟烷烃)由于其Cl原子对臭氧转化成氧气的催化作用而对臭氧层产生破坏，应加速淘汰并禁用。HFCs(氢氟烷烃)的臭氧层消耗潜力(ODP)为零，并且其制冷性能与CFCs(氯氟烷烃)比较接近而成为广泛的替代品。尽管其全球变暖系数GWP较高，但是《蒙特利尔协定》并没有规定其的使用期限。HFC-143a(R-143a)在一系列的HFCs(氢氟烷烃)制冷剂中有着重要的地位，如下表所示：

目前制备HFC-143a的方法主要是采取气相法。美国专利US6339178公开的由1-氯-1，1-二氟乙烷制备HFC-143a的方法；美国专利US2004/236160公开的由1，1，1-三氯乙烷制备HFC-143a的方法；美国专利US2005/222472公开的由偏二氯乙烯制备HFC-143a的方法。

上述气相法制备HFC-143a的方法都用到了剧毒强腐蚀性的HF气体，需要高温高压，对设备要求高并且耗能大。而本专利报道此种液相法制备HFC-143a的方法，其原料HCFC-133a廉价，无毒；催化剂在惰性气体环境下可重复使用若干次而活性保持稳定。本方法的产率和产物纯度都在94％以上，反应条件温和，设备要求简单，因而具有广泛的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的通过液相法来用1，1，1-三氟-2-氯乙烷来制备1，1，1-三氟乙烷的方法。

本发明的由1，1，1-三氟-2-氯乙烷制备1，1，1-三氟乙烷的液相法包括：在极性溶剂中，在配体和金属化合物配位的金属配合物的催化下，用金属单质还原1，1，1-三氟-2-氯乙烷得到1，1，1-三氟乙烷，反应时间推荐在5-10h之间；反应温度推荐在60-110℃之间。控制恰当的反应温度，并且选择恰当金属配合物，可以使1，1，1-三氟乙烷的选择性在95％以上。

所述的极性溶剂推荐选自乙醇，正丙醇，异丙醇，异丁醇，叔丁醇，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基吡咯环酮和乙腈中的至少一种。

所述的金属配合物可由金属化合物和配体现场制得，也可以使用事先制备的金属配合物，推荐使用金属化合物和配体现场制得。

所述的金属化合物推荐选自如下金属的氯化物、溴化物、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种，所述的金属选自Cu(II)、Ru(III)和Ni(II)中的至少一种。

所述的配体推荐选自醇胺配体和膦配体中的至少一种。

所述的金属单质推荐选自镁粉，铝粉，锌粉，铁粉，锡粉和铅粉中的至少一种。

所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷与金属单质的摩尔比例推荐为1∶(0.4-2)。

所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷与金属配合物的摩尔比例推荐为1∶(0.01-0.2)。

所述的醇胺配体推荐选自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺中的至少一种；所述的膦配体推荐选自三甲基膦，三乙基膦，三丙基膦，三丁基膦，三环己基膦和三苯基膦中的至少一种。

推荐由1，1，1-三氟-2-氯乙烷来制备1，1，1-三氟乙烷的方法包括如下步骤：

1)将反应器先进行抽换氮气(例如抽换三次)直至除去其内的氧气，然后加入金属化合物，配体和金属单质，或者直接将事先制备的金属配合物加入溶剂中。

2)加入极性溶剂后，然后投入1，1，1-三氟-2-氯乙烷，再升温反应。

3)反应完毕后，稍微冷却，打开阀门，气体即从溶剂中大量逸出，用冷阱收集即可。

所述的制备1，1，1-三氟乙烷的方法，催化剂的量为1-20％摩尔当量，催化剂加大量对反应速率提升不明显，优选量为5-10％摩尔当量；温度为60-110℃；还原剂金属单质的量为0.4-2倍摩尔当量，可根据实际所用金属单质进行调节。

具体实施方式

本发明的原理是利用金属单质和金属配合物组成氧化-还原体系来还原1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的氯原子使其转化氢原子，反应过程涉及到金属与HCFC-133a发生单电子转移反应得到三氟乙基自由基，然后攫取溶剂中H即得1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)。

由于催化活性物种是低价态的金属，所以体系应该置于惰性环境下进行反应，反应开始前应对体系进行若干次抽换氮气。

为简化操作，可事先将原料HCFC-133a将溶解于溶剂以备用，或者直接用其冷冻液，推荐使用HCFC-133a的溶液。

由于金属单质的还原能力不同，应该根据其还原的能力改变其用量，避免浪费，如铝粉可以提供3个电子，锌粉能提供2个电子。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

将50ml的封管抽换氮气三次，加入NiCl₂(PPh₃)₂(2mmol)和铝粉(7mmol)，加入溶剂DMSO 20mL和HCFC-133a 20mmol，拧紧封管阀门，在90℃下搅拌4h，将封管接头连接冷阱收集气体，并接一泵充分抽出体系内气体，称量得产物1.71g，气化后作GC-MS分析，纯度95％，产率97％，主要产物1，1，1-三氟乙烷的分析数据：¹⁹FNMR(CDCl₃)：-61.0ppm(q，J＝12Hz)，¹HNMR：1.87ppm(q，J＝12Hz)，MS峰：69，64，65，45，44，83，84。

实施例2

将50ml的封管抽换氮气三次，加入NiCl₂(1mmol)，三环己基膦(4mmol)和铁粉(15mmol)，加入HCFC-133a(浓度1M)的HMPA溶液20mL，拧紧封管阀门，在70℃下搅拌10h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物1，1，1-三氟乙烷1.73g，气化后作GC-MS分析，纯度96％，产率95％。

实施例3

将50ml的封管抽换氮气三次，加入CuCl₂(1.5mmol)，二乙醇胺(3mmol)和镁粉(20mmol)于50ml的封管中，加入溶剂异丁醇20mL，HCFC-133a20mmol，拧紧封管阀门，在100℃下搅拌10h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物1，1，1-三氟乙烷1.69g，气化后作GC-MS分析，纯度95％，产率96％。

实施例4

将50ml的封管抽换氮气三次，加入Ru(PPh₃)₃Cl(2mmol)和铅粉(18mmol)，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺20mL，HCFC-133a 20mmol，拧紧封管阀门，在80℃下搅拌10h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物1，1，1-三氟乙烷1.66g，气化后作GC-MS分析，纯度95％，产率94％。

Claims

1.液相法由1，1，1-三氟-2-氯乙烷制备1，1，1-三氟乙烷的方法，其特征是在极性溶剂中，在配体和金属化合物配位的金属配合物催化下，用金属单质还原1，1，1-三氟-2-氯乙烷得到1，1，1-三氟乙烷，反应时间在5-10h之间；反应温度控制在60-110℃之间；

所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷、金属配合物和金属单质的摩尔比例为1∶(0.01-0.2)∶(0.4-2)；

所述的配体选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺中的醇胺配体或者选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦或三苯基膦的膦配体；

所述的金属化合物选自如下金属的氯化物、溴化物、碘化物、醋酸盐或硫酸盐；所述的金属化合物的金属选自Cu²⁺、Cu⁺、Ru⁺、Ru³⁺或Ni²⁺中的至少一种；

所述的金属单质选自镁粉、铝粉、锌粉、铁粉、锡粉或铅粉。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属配合物可以使用事先制备的金属配合物，也可由金属化合物和配体反应现场制得。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的极性溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的至少一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应在封管中进行。