CN104725189A - 三叔丁氧基氢化铝锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备三叔丁氧基氢化铝锂的方法，该方法包括三个步骤；1)用金属钠，氯化锂和氢气反应，以制备氢化锂：2)合成氢化铝锂；3)合成三叔丁氧基氢化铝锂。相对于用金属锂和氢气制备氢化锂的经典方法，本发明的优点是用价格低廉的金属钠和氯化锂代替价格昂贵的金属锂来生产氢化锂，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氢化物，进一步地说，是涉及三叔丁氧基氢化铝锂的制备方法。
背景技术
三叔丁氧基氢化铝锂为白色粉末，熔点319℃，在280℃真空下升华。本品可溶于乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃，微溶于乙醚。在干燥的空气中稳定，在潮湿的空气中缓慢吸潮水解。本品是一种温和的高选择性还原剂。在0℃的乙醚或二甘醇二甲醚中可还原酮、醛和酰氯，不还原脂肪酸脂和腈，但可还原脂肪酸和脂环酸的苯酯。
本品广泛用于医药、香料、农药及其他精细有机合成工业。广泛用于甾体酮的还原工艺，是生产治疗癌症药物吉西他滨的重要原料。
现有技术中以金属锂为原料制备氢化锂，用氢化锂与三氯化铝反应，制得氢化铝锂。氢化铝锂在乙醚中与叔丁醇反应而制得三叔丁氧基氢化铝锂。
本发明的改进点有以下三点：
1、用廉价的金属钠和氯化锂代替价格昂贵的金属锂。
2、步骤一的反应温度比用金属锂的反应温度低了200℃。
3、步骤三用廉价、较高沸点、较为安全的甲基叔丁基醚代替价高、易燃的乙醚作反应介质，既降低了生产成本，也提高了工艺流程的安全性。
4、
发明内容
本发明的目的是提供一种三叔丁氧基氢化铝锂的制备方法。典型的氢化锂(氢化锂是制备三叔丁氧基氢化铝锂的必备原料)的制备方法是用金属锂和氢气在680-780℃反应生成。本工艺的优点是用价格低廉的金属钠和氯化锂代替价格昂贵的金属锂，大大的降低了成本。
该方法依次包括以下几个步骤：
1)制备氢化锂
将氯化锂、金属钠与氢气反应，反应温度为520-620℃，反应时间为2-6小时；
反应方程式为：2Na+2LiCl+H2→2LiH+2NaCl
在该反应步骤中，氯化锂的投入量需过量10％,以保证金属钠没有残余在生成物中。该步骤得到的氢化锂纯度可达到98％，产率可达到95％。
2)合成氢化铝锂
将三氯化铝加入乙醚中溶解，得到三氯化铝乙醚溶液；将步骤1)的生成物加入到纯乙醚中，再向其中滴加三氯化铝乙醚溶液，搅拌，进行反应，过滤除去氯化锂和氯化钠，再蒸馏回收乙醚，得白色粉末：
反应方程式为：
第1)、2)步骤，总收率可达到90％。与经典Schlessinger法相当。
3)合成三叔丁氧基氢化铝锂
将步骤2)得到的白色粉末溶解于甲基叔丁基醚，加入叔丁醇，在26-70℃进行反应；反应结束后，过滤、减压得到的白色粉末即为最终产物；
反应方程式为：
具体实施方法
下面结合实施例，进一步说明本发明。
原料来源：
实施例1
称取245g氯化锂，和已切成直径大约5毫米的小块金属钠120g，加入到1000ml的不锈钢反应器。装上带机械密封的搅拌机，密封，通入氮气。抽真空，当真空表的指针在-0.1Mpa保持3分钟不变，证明反应器已密封无漏气。通入氢气，加热升温。当反应器内温度在150℃时，开动搅拌，转速80rpm左右。当反应器内的温度升到520-620℃，反应进行约2-6小时，当进口与出口的氢气达到平衡，停止加热。继续通氢气，直到反应器温度降到50℃以下时，取出生成物。称重得369g氢化锂、氯化锂和氯化钠等混合物。氢化锂纯度≥98％，产率≥95％。
取干燥洁净的1000ml三口瓶，加入472ml乙醚，把三口瓶放在冰水浴中。将134g三氯化铝分数次加入到乙醚中，振摇，使其溶解，得一淡黄色透明液体。备用。
在一个装有恒压漏斗、直行冷凝器、带搅拌器的1000ml三口玻璃瓶中，加入200ml乙醚、上一步骤获得的369g氯化钠和氢化锂及氯化锂混合物。开动搅拌，将三氯化铝乙醚溶液缓慢滴加到三口瓶中，在乙醚回流下反应。当三氯化铝乙醚溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟。过滤除去氯化锂和氯化钠，得一微黄色透明的氢化铝锂乙醚溶液。蒸馏回收乙醚，得白色粉末氢化铝锂34.28g，纯度≥97％。
表一 金属还原法制备氢化锂
注、产率以金属钠为计算基数。
表二 制备氢化铝锂实施例
将装有恒压漏斗、直形冷凝器、带搅拌器的干燥洁净1000ml三口玻璃瓶放入冷水浴中。加入500ml甲基叔丁基醚，通入氮气，加入氢化铝锂24g。开动搅拌使其溶解，将149g叔丁醇加入到恒压漏斗中，缓慢滴加到氢化铝锂的甲基叔丁基醚溶液中，反应在32-60℃左右进行。加入约1.5小时左右，有大量白色固体生成。约1到8个小时加完后，继续搅拌30分钟。
过滤除去甲基叔丁基醚和过量的叔丁醇，得白色粉末。进一步减压除去附着在白色粉末产品中的甲基叔丁基醚，得三叔丁基氢化铝锂白色粉末。得产物159.8g，收率达99.06％，纯度≥97％。
Claims (3)
1.一种三叔丁氧基氢化铝锂的制备方法，其特征在于依次包括以下几个步骤；
(1)将氯化锂、金属钠与氢气反应，反应温度为520-620℃；
反应方程式为：2Na+2LiCl+H2→2LiH+2NaCl
(2)将三氯化铝加入乙醚中溶解，得到三氯化铝乙醚溶液；将步骤(1)的生成物溶解于纯乙醚中，再向其中滴加三氯化铝乙醚溶液，搅拌，进行反应；反应结束后，过滤除去氯化锂和氯化钠，再蒸馏回收乙醚，得白色粉末；
反应方程式为：
(3)将步骤(2)得到的白色粉末溶解于甲基叔丁基醚，加入叔丁醇，在20-40℃进行反应；反应结束后过滤，过滤后减压抽滤，除去甲基叔丁基醚，得到白色粉末即为最终产物。
反应方程式为：
2.如权利要求1所述的三叔丁氧基氢化铝锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应持续时间为2-6小时。
3.如权利要求1所述的三叔丁氧基氢化铝锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的反应持续时间为3-8小时。
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