CN1126775C - 一种由四氢呋喃聚合制备聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由四氢呋喃聚合制备聚醚的方法，即四氢呋喃在杂多酸催化下制备聚醚的方法。属于四氢呋喃聚合领域。本发明解决了现有技术中，四氢呋喃聚合所用的引发体系严重腐蚀设备的问题，并大幅度地提高了杂多酸催化四氢呋喃聚合的收率，同时可直接得到链两端皆为羟基的聚醚。本发明方法工艺简单，后处理方便，催化剂腐蚀性低并可重复使用，产品收率高。
Description
本发明涉及一种在杂多酸(HPA)催化下由四氢呋喃聚合制备聚醚的方法。属于四氢呋喃聚合领域。
由四氢呋喃(THF)通过正离子开环聚合制得的聚醚，是生产嵌段聚醚聚氨酯及聚醚聚酯弹性体的重要软段原料，要求其链的两端都须是羟基，分子量低于3000，并且是可调节控制的。目前工业上制备此类聚醚惯用的方法有三种：一、醋酐-高氯酸引发体系法；二、氟磺酸引发体系法；三、发烟硫酸-高氯酸引发体系法。三种方法皆对设备有强腐蚀作用，三废污染严重，给生产带来困难。
近十年来发现，具有强质子酸性质的HPA可引发THF聚合，这类催化剂易得，低挥发性，低腐蚀性，在空气中稳定，可溶于多种有机溶剂，尤其是可分离回收，并可直接反复应用于聚合反应，因而倍受瞩目。但截至目前为止，HPA用于THF聚合的催化效率不高，需采用大量的催化剂以期得到较高的反应速度及较宜的中等分子量产物。一些专利(EP503,386，EP503,393，EP503,394及Jap.KoKai83-83028)报道了制备聚四氢呋喃单端或双端醚或酯的方法，要得到双端为羟基的聚醚需作进一步的裂解或醇解处理。
日本Asahi Chemical公司开发了用HPA催化THF聚合，或THF与环醚共聚合，或有多元醇存在下THF聚合(US4,658,065，US4,658,063及US4,568,775)制得氧四亚甲基基元含量为0.5-99.5重量％的聚醚。但其收率仅为30％左右，而HPA用量相当高，为50克/100克THF，水用量H2O/HPA(摩尔比)需在8以下(当此比值为7.2时，单程收率仅为2.3％，(见US4,568,775中表1数据)。
德国BASF公司开发了在碳氢化物溶剂如环己烷中THF于50-60℃进行聚合反应，制得聚醚(DE3,937,797)，HPA用量为50克/100克THF，水用量H2O/HPA＝3(摩尔比)，而收率仅为16.3％。
本发明的目的是针对上述缺陷，提供一种更好的制备四氢呋喃聚醚的方法，并获得了优异的效果。
本发明由四氢呋喃聚合制备聚醚的方法包括：原料四氢呋喃，催化剂杂多酸和/或其盐，促进剂，分子量控制剂，将四者混合在一起，于-10-35℃，反应3-5小时，得聚合链两端皆为羟基的聚醚或共聚醚，其中氧四亚甲基单元含量占50-99％，数均分子量小于15000，分子量在600-3000之间可以调节控制，分子量分布系数大于等于1.2，小于3，单程收率50-70％。反应是在加有少量HPA和/或其盐为催化剂，少量环醚为促进剂及少量水或/和至少一种二元醇为分子量控制剂下进行的。
本发明中所用HPA和/或其盐由氧化钼，氧化钨和氧化钒中至少一种氧化物和P、Si、As、Ge、B、Ti、Ce、Co等元素的含氧酸和/或其盐组成。这些含氧酸和/或其盐，包括如H3PW12O40，H3PMo12O40，H4SiW12O40等和/或其Li，Na，K，Cs，Mg，Ca等盐，其用量为0.1-20克/100克THF，较好用量为2-10克/100克THF。HPA用量加大反应速度加快，产物分子量下降。
本发明所用的促进剂为环醚，可用三元环醚，取代三元环醚，四元环醚，取代四元环醚等，如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷，苯基环氧乙烷，环氧丁烷，3，3-双(氯亚甲基)环氧丁烷等。用量为1-20克/100克THF，较好用量为2-10克/100克THF，其作用在于促进聚合反应，提高聚合收率。少量作为促进剂的环醚引入聚合链中有利于降低聚合物形成结晶的完善程度，因而与相同分子量的聚丁二醇相比，其熔点降低，有利于用作制备弹性体软段原料(见专利US4,658,065)。
所用的分子量控制剂可为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇等，可使用其中任一种或它们的混合物，用量为1-40倍HPA摩尔数，较好用量为5-30倍HPA摩尔数。
聚合温度在-10-35℃之间，而较佳温度为-5-25℃。
产物表征：
(a)熔点：是用Shimadzu DSC-50仪，升温速度为4℃/分钟下测定的。
(b)1H-NMR谱：是用Bruker ARX-400NMR仪，CDCl3为溶剂，在加有过量三氟醋酸酐用以酯化端羟基情况下测定的。
如用环氧乙烷(EO)为促进剂时，聚合物的典型1H-NMR图谱如图1所示。
聚合物中EO基元含量(mol％)＝[(I3.48-I4.49-I1.62-1.85)/I3.48-4.49]×100％式中I为积分面积。
(c)分子量(
Mn)及分子量分配系数(
Mn/
Mn的)测定是用Waters Associatesmodel LC/GPC512仪，μ-styragel 500+103+104A柱，以聚苯乙烯为标样，于室温，流动相THF在1.0ml/分钟流速下测得。按
Mn＝K×
Ms求得聚醚分子量，在EO重量含量为2-10％，
Ms在1.7×103-5.9×103区间内，其中换算因子K为0.42。
(d)端羟基官能度(f)是用Knaver VPO仪测得PTMG的数均分子量M(VPO)及由NMR测得的
M(NMR)确定的，其中
M(NMR)是依据1HNMR谱按下式计算的：
M(NMR)[(I3.48-4.49-I1.62-1.85)×44+I1.62-1.85×72]÷(I4.39+I4.49)+18式中I为积分面积。
求得平均羟基官能度
f＝[
M(VPO)/
M(NMR)]×2
(e)直接连接于促进剂结构单元的端羟基占聚醚链中端羟基百分含量按下式计算：
端羟基百分含量＝I4.49/(I4.49+I4.39)×100％
对样品实测结果(
f为2)，见表1。
表1.端羟基官能度(
f)的测定
| No. | 聚合条件* | 产物性能表征 | ||||
| THF∶EO∶HPA(重量) | 分子量调节剂 | EO基元含量(重量％) | M(NMR)×10-3 | M(VPO)×10-3 | f | |
| 5-16A5-16B5-16CB7427AB7427B | 100∶10∶2100∶10∶2100∶10∶2100∶5∶2100∶5∶2 | H2OH2OH2OBGBG | 7.06.87.36.47.2 | 1.171.862.211.001.66 | 1.141.812.260.971.71 | 1.91.92.01.92.0 |
*本体聚合，0-2℃，H2O或BG(丁二醇)∶HPA＝15(摩尔比)
本发明方法的优点及其优异的效果是，催化剂用量少、提高了收率、直接得到聚合链两端皆为羟基的聚醚、其中的氧四亚甲基单元含量占50-99％，分子量在600-3000之间者可以调节控制，分子量分布系数小，工艺简单，避免了设备腐蚀、后处理方便。
附图简要说明：
图1为用环氧乙烷(EO)为促进剂时，聚合物的典型1H-NMR图谱。
为了更清楚地说明本发明，列举如下的实施例，但其对本发明无任何限制。实例1
在装有机械搅拌的三口瓶中加入100克THF，10克环氧乙烷(EO)及0.10克H2O(H2O∶HPA＝8∶1，摩尔比)，冷却至8-10℃，加入2克H3PW12O40，通氮，搅拌，经1.5小时反应，加入10ml含有10％水的THF，终止反应。蒸出未反应的THF，用环己烷抽提聚醚，水洗，除去溶剂后，于100-120℃减压干燥，得57.5克无色聚醚产物，分子量为2.7×103，分子量分配系数为1.8，直接连于环氧乙烷单元端羟基占聚醚中端羟基含量的78.6％。实例2
于装有机械搅拌的三口瓶中加入100克THF，5克EO及0.15克水(H2O∶HPA＝4.95∶1，摩尔比)冷却至0-2℃，加入5g H3PW12O40，其余操作同实例1，经1.5小时反应，得54.9克聚醚，分子量为1.4×103，分子量分配系数为1.9，EO基元含量为7.8(重量)％，直接连于环氧乙烷单元端羟基占聚醚中端羟基含量的67.8％。实例3
在装有机械搅拌的三口瓶中加入100克THF，10克EO及0.37克水(H2O∶HPA＝30∶1，摩尔比)，冷却至2-4℃，加入2克H3PW12O40，其余操作同实例1，经3小时，5小时或8.5小时反应分别得59.7克，64.2克或68.3克聚醚，分子量分别为2.1×103，2.4×103或2.5×103，分子量分配系数均为1.7，经8.5小时反应所得聚醚中EO基元含量为13.6(重量)％，熔点为14.6℃，远低于具有相似分子量的聚丁二醇(商品Q.O.Polymeg 1000或2000)的熔点38℃，说明产物的结晶完善程度较低，有利于用作制备弹性体软段原料。实例4
在装有机械搅拌的三口瓶中加入100克THF，10克EO及0.15克水(H2O∶HPA＝4.95∶1，摩尔比)冷却至2-5℃，加入3.2克H3PMo12O40，其余操作同实例1，经1.6小时反应得聚醚产物64克，分子量为1.5×103，分子量分配系数为1.7。实例5
在装有机械搅拌的三口瓶中加入100克THF，10克EO及0.9克水(H2O∶HPA＝415∶1，摩尔比)冷却至0-2℃，加入10克H3PW12O40，通氮，搅拌，经1小时反应，放置分层，由上层分得聚醚产物72.7克，分子量为0.9×103，分子量分配系数为1.7。下层为催化剂层，加入THF仍可聚合。实例6
在装有机械搅拌的三口瓶中加入100克THF，10克EO及5.6克HG(己二醇，HG∶HPA＝30∶1，摩尔比)冷却至0℃，加入5克H3PW12O40，其余操作同实例1，经2.4小时反应得聚醚产物70.4克，分子量为1.2×103，分子量分布为1.67，聚醚链中EO基元含量为16(重量)％。实例7
在装有机械搅拌的三口瓶中加入100克THF，10克EO及0.06克水(H2O∶HPA＝5∶1，摩尔比)，冷却至-5℃，加入2克H3PW12O40，其余操作同实例1，经3.8小时反应得61.3克聚醚，分子量为3.5×103，分子量分布系数为2.1。实例8
在装有机械搅拌的三口瓶中加入100克THF，4克环氧丙烷及0.37克水(H2O∶HPA＝30∶1，摩尔比)，冷至0-2℃，加入2克H3PW12O40，通氮反应4小时得产率47％，此后再加4克环氧丙烷，继续反应得产率56.9％，分子量为2.3×103，与一次加8克环氧丙烷相比，一次加入8克环氧丙烷，反应4小时，产品收率57.7％。
Claims (6)
1.一种由四氢呋喃聚合制备聚醚的方法，其特征在于，所述的方法包括：
(1).原料：四氢呋喃；
(2).催化剂：杂多酸，该酸是由一种Mo、W或V的氧化物和P、Si、As、Ge、B、Ti、Ce或Co元素的含氧酸或/和其盐组成，其中选自：12-钨磷酸、12-钼磷酸、12-钼硅酸、12-钨硅酸、12-钼硼酸、12-钨硼酸、18-钼-2-磷酸、18-钨-2-磷酸，12-钼钒磷酸、2-钨钒磷酸、12-钼钒硼酸或12-钨钒硼酸或/和其Li、Na、K、Cs、Mg或Ca盐，使用时，任选其中之一或它们的混合物，用量为0.1-20克/100克四氢呋喃；
(3).促进剂：三员或四员环醚或它们的取代物，包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、苯基环氧乙烷或3，3-双(氯亚甲基)环氧丁烷，用量为1-20克/100克四氢呋喃；
(4).分子量控制剂：包括：水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇，使用时任选其中之一或其混合物，用量为(2)中所述之催化剂摩尔数的1-40倍；
将上述的(1)-(4)中所述的物质混合在一起，于-10-35℃反应0.5-10小时，得链两端皆为羟基的聚醚，氧四亚甲基基元含量为50-99重量％，单程收率40-80％，数均分子量小于15000，在小于3000时，分子量能调节控制，分子量分配系数在1.2-3.0之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂用量为2-10克/100克四氢呋喃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的促进剂的用量为2-10克/100克四氢呋喃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子量控制剂用量为催化剂摩尔数的5-30倍。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应温度为-5-25℃。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，制得的聚醚中，直接连接于促进剂结构单元的端羟基占端羟基总含量的50-96％。
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