TWI435891B - 在聚四氫呋喃或ＴＨＦ共聚物的連續製備過程中改變給定平均分子量Ｍｎ之方法 - Google Patents

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Description

在聚四氫呋喃或THF共聚物的連續製備過程中改變給定平均分子量M n 之方法
本發明提供一種在藉由於調聚體及/或共聚單體存在下，利用酸性催化劑聚合四氫呋喃而連續製備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的過程中，改變給定平均分子量Mn 之方法，其中改變調聚體與四氫呋喃的莫耳比，然後在聚合期間測定至少一個樣品的平均分子量，利用酸性催化劑至少部分地解聚已形成的聚合物，且將藉由解聚回收得的四氫呋喃至少部分地再循環至聚合反應中。
聚四氫呋喃(以下稱"PTHF")，也稱為聚氧丁二醇，是塑料和合成纖維工業中常用的中間體，且尤其作為二醇組分用於製備聚胺基甲酸酯、聚酯和聚醯胺彈性體。此外，如它的一些衍生物，在很多應用中亦為一種有用的助劑，如作為分散劑或用於廢紙的脫墨。
PTHF在工業上係經由利用適宜的催化劑，在試劑存在下聚合四氫呋喃(以下稱"THF")而製備得，該試劑的添加能控制聚合物鏈的鏈長且因此調整平均分子量Mn (鏈終止劑或"調聚體")。該控制係由選擇調聚體的類型和含量而達成。選擇適宜的調聚體可於聚合物鏈的一端或兩端額外地引入官能基。
例如，使用羧酸或羧酸酐作為調聚體可製備得PTHF之單或雙酯(以下稱"PTHF酯")。只有經隨後的水解或酯交換才會形成PTHF本身。因此，將這種製備稱為兩階段的 PTHF方法。也可在一個階段內，利用酸性催化劑，將THF和作為調聚體的水、1,4－丁二醇或低分子量PTHF聚合而製得PTHF。
其他調聚體不僅作為鏈終止試劑，而且也可併入至PTHF之增長的聚合物鏈中。他們不僅有調聚體的功能而且同時也是共聚單體，因此既可稱作調聚體也可稱作共聚單體。這種共聚單體的實例為具有兩個羥基的調聚體，像是二醇類。例如其可能為乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、2－丁炔－1,4－二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、1,6－己二醇或低分子量PTHF。
此外，適宜的共聚單體為環醚，最好為三、四及五員環，例如1,2－環氧烷類，如環氧乙烷或環氧丙烷，氧雜環丁烷，經取代的氧雜環丁烷如3,3－二甲基氧雜環丁烷和THF衍生物，例如2－甲基四氫呋喃、3－甲基四氫呋喃、3,3－二甲基四氫呋喃或3,4－二甲基四氫呋喃。
使用這種共聚單體或調聚體，除水、1,4－丁二醇和低分子量PTHF之外，可製備得四氫呋喃共聚物－以下稱為THF共聚物－且用這種方式可對PTHF進行化學修飾。
在工業規模，上述提到的兩階段方法主要是連續進行的，在該方法中先例如在大致不均勻(即實質上不溶解)催化劑之存在下，將THF或THF和共聚單體聚合為聚四氫呋喃酯，然後再水解為PTHF。一般情况下，在這種形式的THF聚合過程中，THF轉化率比在一階段方法中達到的高。
根據實際應用，進一步的加工工業需要具有不同莫耳質量的PTHF、PTHF酯和THF共聚物的酯。但是，為市場需要的每種莫耳質量建立一個工業規模的生產廠是不經濟的。當連續製備時的情況尤係如此。因此，不同莫耳質量的生產一般係在一個廠中達成，但是，為避免不期望的混合產品，當轉換莫耳質量時，必需以昂貴且不便利的方式進行清空，刷洗，然後以經改變的配方重新開始。這種方法不僅耗時而且係資源密集。此外，在使用固體聚合催化劑的情況下，每次開始和停止都有損害催化劑的風險。
接續此先前技術，本發明的一目的是提供一種連續操作的方法，且在該方法中可以一種經濟上可行的方式，在一個生產廠中連續製備具不同平均莫耳質量Mn 的聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物和其酯，且不會發生上述提到的缺點。
現已發現一種在藉由於調聚體及/或共聚單體存在下，利用酸性催化劑聚合四氫呋喃而連續製備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃的單或雙酯或四氫呋喃共聚物的單或雙酯過程(在一個生產廠中)中改變平均分子量Mn 的方法，該方法包括：a)改變調聚體與四氫呋喃或調聚體與四氫呋喃和共聚單體的莫耳比，b)然後測定至少一個樣品的平均分子量，c)在經如此測定的平均分子量不同於待由改變所達到的平 均分子量Mn 之前，利用酸性催化劑至少部分地解聚已形成的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃的單或雙酯或四氫呋喃共聚物的單或雙酯，及d)將經由解聚回收得的四氫呋喃至少部分地再循環至聚合反應中。
在再次達到穩態以前，即在穩定達到新給定分子量Mn ＊ 之前，將得到的PTHF、得到的THF共聚物及得到的其之酯解聚並且再循環。這種方法使THF和共聚單體可實質上無損失地再循環至聚合反應中，且因此可維持原料成本低。在這些聚合物的製備過程中，本新穎方法可特別經濟實用的達成莫耳質量轉換。
聚合反應被熟知且在如DE－A 1 226560、DE－A 19 755 415和DE－A 29 16 653中被闡述。通常在0至100℃之間的溫度下反應，最好在20℃至70℃之間，應瞭解反應溫度係相當於聚合混合物的特定溫度。
使用的壓力對於聚合反應的結果一般而言並不重要，此即係為何一般採用大氣壓或聚合反應系統的自然產生壓力。其之例外為THF和揮發性1,2－環氧烷類的共聚最好係在壓力下進行。一般壓力在0.1至10 bar之間，最好在0.9至3 bar之間。
根據本發明的方法能在一個生產廠中獲得具有給定但可變的平均分子量的PTHF和THF共聚物和其酯，且調聚體的轉化率相對較高，產品質量穩定。調聚體及/或共聚單體的改良利用有助於原料的經濟利用及獲致更加經濟實用的 方法。
在根據本發明製備PTHF和THF共聚物的方法中，在第一步驟中，藉由較佳在醋酸酐和如果適合的共聚單體的存在下，利用酸性(較佳係不勻相)催化劑聚合THF，製備得PTHF或THF共聚物的單及/或雙酯。
例如適宜的催化劑為以白土為主的催化劑，如DE－A 1 226 560中所描述的。白土，特別是活性蒙脫土，可作為固定床或懸浮液中的成形體使用。
此外，亦知曉用於THF聚合的以混合金屬氧化物(特別是元素周期表中的第3、4、13和14族的氧化物)為主的催化劑。例如，JP－A 04－306 228描述在羧酸酐存在下，利用由式Mx Oy 之金屬氧化物組成的混合金屬氧化物聚合THF，其中x和y為1至3中的整數。提及的實例為Al2 O3 －SiO2 、SiO2 －TiO2 、SiO2 －ZrO2 和TiO2 －ZrO2 。可使用負載於載體上，但較佳未經負載的雜多酸，尤其是H3 PW12 O40 和H3 PMo12 O40 ，作為催化劑。
US 5,208,385公開了以混合的非晶質矽/鋁的氧化物為主的催化劑。亦知曉以SnO2 /SiO2 、Ga2 O3 /SiO2 、Fe2 O3 /SiO2 、In2 O3 /SiO2 、Ta2 O5 /SiO2 和HfO2 /SiO2 為主的混合氧化物。上述的催化劑最好係經共沉澱/溶膠－凝膠法製備。DE－A 44 33 606中揭示載持型催化劑，其中將鎢氧化物或鉬氧化物施加至(例如)ZrO2 、TiO2 、HfO2 、Y2 O3 、Fe2 O3 、Al2 O3 、SnO2 、SiO2 或ZnO。另提到ZrO2 /SiO2 催化劑，其中載體的鹼金屬濃度小於5000 ppm。
US 4,120,903中描述用於在醋酸酐存在下聚合THF，尤其是包含α－氟磺酸的聚合物(如Nafion)之以酸性離子交換劑為主的催化劑。另外適合聚合THF的係包含金屬和全氟烷基磺酸陰離子的催化劑。
另外熟知的聚合催化劑為視情況經活化的黏土礦物，其亦進一步揭示於(例如)WO 94/05719、WO 96/23833、WO 98/51729、WO 99/12992和DE－A 195 134 93中。沸石也適宜作為催化劑且在如DE－A 43 16 138中經描述。最後，亦知曉硫酸化鋯氧化物、硫酸化鋁氧化物、載持的雜多酸和載持的氟化氫銨(NH4 F＊ HF)或五氟化銻為適宜的聚合催化劑。較佳使用活化白土進行根據本發明的方法。
催化劑的可能前處理係(例如)經加熱至80至200℃，最好是100至180℃的氣體，例如空氣或氮氣乾燥。
雜多酸適於作為均相聚合催化劑被使用。在作為催化劑之雜多酸存在下之THF的聚合或共聚合係以熟知的方式發生，例如EP－A 126 471中所描述的。本發明使用的雜多酸為無機多元酸，不同於同多酸，其至少有兩個不同的中心原子。在每種情况下，雜多酸係由作為部分混合酸酐之諸如鉻、鉬、釩和鎢之金屬和諸如砷、碘、磷、硒、矽、硼和碲之非金屬的弱多價含氧酸所形成。實例包括十二鎢磷酸H3 (PW12 O40 )或十鉬磷酸H3 (PMo12 O40 )。雜多酸的第二中心原子也可包含錒系元素或鑭系元素(Z.Chemie 17(1977)，353－357頁和19(1979)，308)。雜多酸一般可以式H8－n (Yn M19 O40 )描述，其中n為元素Y(如硼、矽、鋅)的 價數(也參考雜多金屬氧酸鹽和同多金屬氧酸鹽，Berlin；Springer 1983)。對於根據本發明的方法，特別適宜的催化劑為磷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸和矽鎢酸。較佳為十二鎢磷酸及/或十鉬磷酸。其他的均相聚合催化劑為，如氟磺酸或過氯酸。
為防止醚過氧化物的形成，聚合反應最好係在惰性氣體下進行。使用的惰性氣體可為，如氮氣、二氧化碳或稀有氣體；較佳使用氮氣。
因經濟的原因，方法要連續進行。
因調聚體會導致鏈終止，故待製備的聚合物的平均分子量可通過調聚體的使用量來控制。適宜的調聚體為C2 －至C12 －羧酸酐及/或質子酸和C2 －至C12 －羧酸酐的混合物。質子酸較佳為可溶解在反應系統中的有機酸或無機酸。實例為C2 －至C12 －羧酸如醋酸或磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸。較佳使用醋酸酐及/或醋酸。因此，在聚合反應的第一步驟中，形成PTHF的單及雙酯或THF共聚物的單及雙酯。
在供給至聚合反應器之反應混合物(進料)中使用作為調聚體的醋酸酐的濃度，以使用的THF計，係介於0.03至30莫耳%之間，較佳為0.05至20莫耳%，更佳為0.1至10莫耳%。當另使用醋酸時，在供給至進行中之聚合反應的進料中醋酸與使用的醋酸酐的莫耳比一般為1：20至1：20 000。
若待由根據本發明的方法建立特定的平均分子量Mn ，則進料中醋酸酐的莫耳分率係按下式I計算 其中XAC 為進料中醋酸酐的莫耳分率CTHF 為THF的轉化率CAC 為醋酸酐的轉化率MPTHF 為PTHF的目標分子量[g/mol]
如果(例如)在THF轉化率為50%且醋酸酐轉化率為90%的情况下，要得到莫耳質量2000 g/mol的聚合物，則根據式(I)，聚合反應進料中醋酸酐的莫耳分率必需為0.020。
對於使用醋酸酐、THF和至少一種共聚單體的共聚合反應，也可建立對應於式(I)的公式。
代替莫耳分率，也可使用醋酸酐與THF的莫耳比，其可按XAC /(1－XAC )進行計算。
THF共聚物的單及雙酯可藉由額外使用環醚作為共聚單體而製備得，該等環醚可藉由開環而聚合，較佳係三、四和五員環，如1,2－環氧烷類，如環氧乙烷或環氧丙烷、氧雜環丁烷、經取代的氧雜環丁烷如3,3－二甲基－氧雜環丁烷、THF衍生物2－甲基四氫呋喃或3－甲基四氫呋喃，特佳為2－甲基四氫呋喃或3－甲基四氫呋喃。同樣可使用C2 －至C12 －二醇作為共聚單體。其可為，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,3－丙二醇、2－丁炔－1,4－二醇、1,6－己二醇或低分子量PTHF。
在本發明的固定床方法中，聚合反應器可在液相模式下 操作，即反應混合物從底部向上傳送，或以滴流模式操作，即反應混合物從上往下傳送通過反應器。將由THF和調聚體及/或共聚單體組成的反應混合物(進料)連續供給至聚合反應器中，催化劑的時空速度為每小時0.01至2.0 kg THF，較佳為每小時0.02至1.0 kg THF且更佳為每小時0.04至0.5 kg THF。
此外，聚合反應器可以直線路徑操作，即無產物再循環，或以循環方式操作，即將一部分離開反應器的聚合混合物循環使用。在循環模式中，循環料與進料的比率係小於或等於150：1，較佳小於100：1且盡可能小於60：1。
過濾來自聚合階段的含THF的流出液以截留微量的聚合催化劑，然後再供給至蒸餾性THF移除。也可以先去除未轉化的THF，然後經過濾去除催化劑殘留物之殘留的PTHF的單或雙酯。使用的過濾設備係例如工業中常用的層狀過濾器。將未轉化的THF再循環至聚合反應中。
如此得到的聚合物中的酯基需在第二步驟中轉化。常用的方法為利用鹼性催化劑，與低級醇反應。利用鹼性催化劑的酯交換反應可從先前技術中得知且在如DE－A 101 20 801和DE－A 197 42 342中有描述。較佳使用甲醇作為低級醇且使用甲醇鈉作為有效的酯交換催化劑。
根據聚合混合物中調聚體的含量，可通過本方法以受控制的方式製備平均分子量在250至10 000道爾頓之間的PTHF的單及/或雙酯或THF共聚物的單及/或雙酯；較佳通過本發明的方法製備上述的平均分子量在500至5000道爾 頓之間的PTHF酯，更佳為650至4000道爾頓之間。
應明瞭本申請案中之術語"平均分子量"或"平均莫耳質量"係指聚合物的數目平均分子量Mn ，該分子量係(例如)按照DIN 53 240的濕法化學OH值測定法，或根據本申請案中描述的方法測定。平均分子量的採樣和測定係在聚合反應期間進行，且可直接自聚合反應器進行。但也可在酯基去除(酯交換)後，再測定平均分子量。
當樣品之平均分子量之測定顯示尚未達到待由莫耳質量轉換所達到的平均分子量時，將已形成的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃的單或雙酯或四氫呋喃共聚物的單或雙酯解聚。對於聚合物的解聚，使用酸性催化劑，較佳為上述提到的適於聚合反應的催化劑。較佳利用亦使用於聚合反應的催化劑於個別的反應器中進行解聚。在固定床催化劑的情况下，其可在具有以固定方式安裝之催化劑的固定床反應器或管柱中進行。但是，在固體催化劑的情况下，較佳將其以懸浮形式使用，如在具有附加管柱的攪拌式反應器中。當使用同相可溶性催化劑時，混合型反應器同樣為較佳。聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃的單或雙酯或四氫呋喃共聚物的單或雙酯的解聚一般係在0.1至10 bar(絕對壓力)之間進行，較好在0.7至3 bar之間，且溫度在60至300℃之間，較好在100至250℃之間，更好在130至220℃之間。當要解聚聚四氫呋喃的酯或四氫呋喃共聚物的酯時，解聚最好係在占聚四氫呋喃的酯或四氫呋喃共聚物的酯0.0001至10重量%的水存在下進行，更 好為0.0001至1重量%的水。
解聚的反應流出液－四氫呋喃，及在解聚THF共聚物和其酯之情況中的共聚單體，一般係經蒸餾得到，且可將其完全或部分地再循環至聚合反應中，較佳係以至少80重量%的重量比例。在製備THF共聚物和其酯的情況中，更佳將同樣在解聚中得到的共聚單體全部或部分地(較佳至少80重量%)與THF一起再循環至聚合反應中。
在將THF再循環至聚合反應前，較佳將其中存在的任何低餾分，例如2,3－二氫呋喃、丙烯醛和丁二烯除去。較佳可將經由解聚回收得的THF引入至於其中亦蒸餾出未於聚合過程中轉化之經再循環THF的同一蒸餾中。
利用根據本發明方法得到的聚合物可經由以熟知的方式與有機異氰酸酯反應，而用於製備聚胺基甲酸酯和聚胺基甲酸酯脲，尤其係用於製備熱塑性胺基甲酸酯、彈力纖維、熱塑性醚酯或共聚醚醯胺。本發明因此還提供了利用根據發明方法製備的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物用於視需要製備聚胺基甲酸酯聚合物或聚胺基甲酸酯脲聚合物，如製備熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)的彈性纖維(也稱作彈力纖維或高彈性紗)，或聚胺基甲酸酯澆鑄彈性體的用途。
在這種情况下，採用熟知的方式，先使PTHF或THF共聚物與過量的有機二異氰酸酯反應，然後再與有機二胺反應，如JP－A 07－278 246中所描述。
下面的實例用於闡述本發明，但不限制本發明。
實例 分子量測定
經定義為全部PTHF分子的質量與其莫耳量的比值的呈數目平均分子量形式的平均分子量Mn 係經由測定聚四氫呋喃中的羥基數而測定。經明瞭羥基數係指相當於在1g物質之乙醯化過程中結合之醋酸量之氫氧化鉀的毫克量。羥基數係經由將連同過量醋酸酐存在的羥基酯化而測得。
H－[O(CH 2 ) 4 ] n －OH＋(CH 3 CO) 2 → CH 3 CO－[O(CH 2 ) 4 ] n －O－COCH 3 ＋H 2 O
反應後，過量的醋酸酐根據以下反應式經水水解(CH 3 CO) 2 O＋H 2 O → 2 CH 3 COOH 且以醋酸的形式，使用氫氧化鈉溶液反滴定。
實例1
類似於DE－A 2 916 653之實例1b，在40℃和1050 mbar(絕對壓力)，於氮氣作為惰性氣體下在5小時的滯留時間下，利用來自Sdchemie AG(Munich)的膨土K催化劑K306，使THF/醋酸酐混合物以1：0.024之莫耳比連續反應。經由在1.5 bar/底部溫度130℃下蒸餾將反應流出液分離為主要由PTHF二醋酸酯所組成之高沸點部分和主要由THF所組成之低沸點部分。
所得的PTHF二醋酸酯在含占總混合物約0.1重量%甲醇鈉的甲醇中發生酯交換產生醋酸甲酯和THF。通過酸性離子交換劑(來自Lanxess的Lewatit)去除鈉離子後，經一定溫 度/壓力下蒸餾PTHF去除醋酸甲酯和過量的甲醇。所得PTHF的平均分子量為2000。在蒸餾單元中去除未於聚合反應中轉化的THF中的醋酸酐和醋酸，並將其引回至聚合方法中。
在反應器操作四個星期後，THF與醋酸酐的莫耳比改變為1：0.065。平均分子量的重複採樣和測定顯示所得PTHF的平均莫耳質量在3天內連續下降到1000，然後在4星期內進一步的操作中保持不變。使在三天期間內收集得的PTHF於管式反應器中在標準氣壓和180－200℃溫度下，通過已用於聚合反應但呈粉末狀的膨土(來自Sdchemie AG；Munich的K催化劑K 306)轉化，在此過程中將PTHF連續引入至反應器的底部且通過附加管柱將生成的THF餾除。約轉化1 kg PTHF/0.1 kg催化劑×h。THF的產率實質上為定量。將如此得到的THF完全再循環至聚合反應中，而未於隨後製備得的PTHF中出現不期望的性質變化。聚合催化劑的活性亦未降低。藉由此在2000至1000之間之不期望莫耳質量的解聚，以THF計的PTHF產率>99%。若無不期望莫耳質量的解聚，產率將低於95%，這意味著對於工業規模製程明顯增加了原料成本。
實例2
類似於實例1進行THF的聚合；使用粉末狀酸性氧化鋁，在190－210℃下進行在莫耳質量轉化中得到的PTHF的解聚，獲得與實例1中相同的結果。藉由此在2000至1000之間之不期望莫耳質量的解聚，以THF計的PTHF產率 >99%。
實例3
類似於實例1進行THF的聚合；使用酸性二氧化矽粉末，在190－210℃下進行在莫耳質量轉化中得到的PTHF的解聚，獲得與實例1中相同的結果。藉由此在2000至1000之間之不期望莫耳質量的解聚，以THF計的PTHF產率>99%。
實例4
類似於實例1進行THF的聚合；使用來自Rohm and Haas的酸性離子交換劑Amberlyst XN 1010，在130℃下進行在莫耳質量轉化中得到的PTHF的解聚，獲得與實例1中相同的結果。藉由此在2000至1000之間之不期望莫耳質量的解聚，以THF計的PTHF產率>99%。
實例5
類似於實例1進行THF的聚合；使用鎢磷酸，在150－160℃下，以1000 kg PTHF/1 kg催化劑×h的催化劑時空速度進行在莫耳質量轉化中得到的PTHF的解聚，獲得與實例1中相同的結果。藉由此在2000至1000之間之不期望莫耳質量的解聚，以THF計的PTHF產率>99%。
實例6
與實例1相似，在實例1中描述的條件下，製備PTHF二醋酸酯且蒸餾去除低沸餾分。將在THF與醋酸酐的莫耳比從1：0.024變到1：0.065後所獲得的二醋酸酯收集3天，且在標準壓力和180－200℃溫度下，通過來自Sdchemie AG(Munich)的粉末狀膨土K催化劑K 306將其轉化，在此過程中將PTHF二醋酸酯連續引入至反應器的底部且通過附加管柱將形成的THF餾除。約轉化1 kg PTHF二醋酸酯/0.1 kg催化劑×h。THF的產率實質上為定量的。在蒸餾去除高沸餾分如醋酸和丁二醇二醋酸酯後，將THF再循環至聚合反應中。

Claims (7)

  1. 一種在聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃的單或雙酯或四氫呋喃共聚物的單或雙酯連續製備過程中改變平均分子量Mn 的方法，該連續製備係藉由於調聚體及/或共聚單體存在下，利用酸性催化劑聚合四氫呋喃而達成，其包括a)改變調聚體與四氫呋喃或與四氫呋喃和共聚單體的莫耳比，b)然後測定至少一個樣品的平均分子量，c)在經如此測定的平均分子量不同於待由該改變所達到的平均分子量Mn 之前，利用酸性催化劑至少部分地解聚已形成的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃的單或雙酯或四氫呋喃共聚物的單或雙酯，及d)將藉由解聚回收得的四氫呋喃至少部分地再循環至聚合反應中。
  2. 如請求項1之方法，其中該藉由解聚而回收的四氫呋喃在再循環之前經去除低沸餾分及/或高沸餾分。
  3. 如請求項1或2之方法，其中對於聚合反應和解聚反應使用同樣的催化劑。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該催化劑係選自白土、元素周期表中第3、4、13和14族的混合金屬氧化物、載持的鎢氧化物或鉬氧化物、酸性離子交換劑、沸石及/或硫酸化鋯氧化物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該聚四氫呋喃或四氫呋喃共 聚物、聚四氫呋喃的單或雙酯或四氫呋喃共聚物的單或雙酯的解聚係在0.1至10bar及60至300℃之溫度下進行。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該聚四氫呋喃的雙酯或四氫呋喃共聚物的雙酯的解聚係在水的存在下進行。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該使用的調聚體為醋酸酐。
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