JP2000001539A - ヘテロポリ酸を触媒としたｔｈｆ重合体の製造方法 - Google Patents
ヘテロポリ酸を触媒としたｔｈｆ重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヘテロポリ酸を触媒としてＴＨＦを重合する
に際して、ＴＨＦの反応転化率を高く且つ高収率で行う
ＴＨＦ重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 特定金属元素Ａｌの含有量が４ｐｐ
ｍ以下である、 特定金属元素Ｃｒの含有量が１ｐｐ
ｍ以下であるヘテロポリ酸触媒を用いてＴＨＦ重合体を
製造する方法。
に際して、ＴＨＦの反応転化率を高く且つ高収率で行う
ＴＨＦ重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 特定金属元素Ａｌの含有量が４ｐｐ
ｍ以下である、 特定金属元素Ｃｒの含有量が１ｐｐ
ｍ以下であるヘテロポリ酸触媒を用いてＴＨＦ重合体を
製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘテロポリ酸を触
媒としたＴＨＦ重合体の製造方法の改良に関するもので
ある。さらに詳細には、本発明は、特定金属元素（Ａ
Ｉ、Ｃｒ）の含有量が低いヘテロポリ酸を触媒としたＴ
ＨＦ重合体（単独重合体および／または共重合体を含
む）からなるポリエーテルジオールの製造方法に関する
ものである。
媒としたＴＨＦ重合体の製造方法の改良に関するもので
ある。さらに詳細には、本発明は、特定金属元素（Ａ
Ｉ、Ｃｒ）の含有量が低いヘテロポリ酸を触媒としたＴ
ＨＦ重合体（単独重合体および／または共重合体を含
む）からなるポリエーテルジオールの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテルジオールは、ポリウレタン
弾性繊維（スパンデックス）や合成皮革等に用いられる
ポリウレタンの主要原料や、オイルの添加剤、軟化剤等
に用いられる工業的に有用なポリマーである。ポリエー
テルジオール、特にＴＨＦ重合体からなるポリエーテル
ジオールを製造する方法として、ヘテロポリ酸が重合触
媒として利用できることが、米国特許第４５６８７７５
号明細書、同第４６５８０６５号明細書及び同第５４１
６２４０号明細書に開示されている。これらには、ヘテ
ロポリ酸の配位数を含めた結晶水量と触媒としての活性
について記載している。しかし、ヘテロポリ酸触媒中の
不純物の影響等については言及していない。
弾性繊維（スパンデックス）や合成皮革等に用いられる
ポリウレタンの主要原料や、オイルの添加剤、軟化剤等
に用いられる工業的に有用なポリマーである。ポリエー
テルジオール、特にＴＨＦ重合体からなるポリエーテル
ジオールを製造する方法として、ヘテロポリ酸が重合触
媒として利用できることが、米国特許第４５６８７７５
号明細書、同第４６５８０６５号明細書及び同第５４１
６２４０号明細書に開示されている。これらには、ヘテ
ロポリ酸の配位数を含めた結晶水量と触媒としての活性
について記載している。しかし、ヘテロポリ酸触媒中の
不純物の影響等については言及していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ヘテロポリ酸を触媒と
してＴＨＦを重合する場合、ヘテロポリ酸中の配位水を
含めた水量を一定にしても、ヘテロポリ酸により活性が
異なり、ＴＨＦの反応転化率が高い場合と低い場合とが
ある。本発明者らは、かかる原因を鋭意検討し、本発明
に到達した。即ち、本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用い
て、ＴＨＦ重合体を製造するに際し、ヘテロポリ酸触媒
中の特定金属元素を一定量以下とすることで、反応転化
率を高く維持できることを目的とするものである。
してＴＨＦを重合する場合、ヘテロポリ酸中の配位水を
含めた水量を一定にしても、ヘテロポリ酸により活性が
異なり、ＴＨＦの反応転化率が高い場合と低い場合とが
ある。本発明者らは、かかる原因を鋭意検討し、本発明
に到達した。即ち、本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用い
て、ＴＨＦ重合体を製造するに際し、ヘテロポリ酸触媒
中の特定金属元素を一定量以下とすることで、反応転化
率を高く維持できることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、触媒として
使用するヘテロポリ酸中には、原石由来の種々の金属原
素等の不純物が存在し、通常市販されているヘテロポリ
酸中の金属元素は２０ｐｐｍ以下と微量であることを確
認したが、これがＴＨＦの重合挙動に影響することは知
られていない。しかしながら、ＴＨＦ開環重合の反応転
化率に及ぼすヘテロポリ酸中の不純物金属元素の影響を
検討した結果、驚くべきことに特定金属元素、特にＡ
ｌ、Ｃｒを多量に含有する場合、ＴＨＦの反応転化率が
低下することが分かった。
使用するヘテロポリ酸中には、原石由来の種々の金属原
素等の不純物が存在し、通常市販されているヘテロポリ
酸中の金属元素は２０ｐｐｍ以下と微量であることを確
認したが、これがＴＨＦの重合挙動に影響することは知
られていない。しかしながら、ＴＨＦ開環重合の反応転
化率に及ぼすヘテロポリ酸中の不純物金属元素の影響を
検討した結果、驚くべきことに特定金属元素、特にＡ
ｌ、Ｃｒを多量に含有する場合、ＴＨＦの反応転化率が
低下することが分かった。
【０００５】この原因は明らかではないが、重合したＴ
ＨＦ重合体が無機酸塩を包含又は重合し、或る種の有機
金属化合物を形成し、ヘテロポリ酸表面を覆うため触媒
活性が低下するか或いは、Ａｌがなんらかの形でヘテロ
ポリ酸中に溶解し、結果としてＴＨＦとの相互作用が強
く重合触媒として有効なＫｅｇｇｉｎ構造が、ＴＨＦと
の相互作用の弱いＤａｗｓｏｎ構造に変化し、Ｋｅｇｇ
ｉｎ構造の割合が減少するためと推定される。しかし、
ヘテロポリ酸中の特定金属元素、特にＡＩの含有量を一
定値以下にすることによりＴＨＦの重合触媒として用い
た場合の反応転化率を高く維持できる。即ち、本発明
は、ＴＨＦの開環重合において、ヘテロポリ酸触媒中の
Ａｌの含有量を４ｐｐｍ以下とすることにより安定した
高反応転化率を実現できる。
ＨＦ重合体が無機酸塩を包含又は重合し、或る種の有機
金属化合物を形成し、ヘテロポリ酸表面を覆うため触媒
活性が低下するか或いは、Ａｌがなんらかの形でヘテロ
ポリ酸中に溶解し、結果としてＴＨＦとの相互作用が強
く重合触媒として有効なＫｅｇｇｉｎ構造が、ＴＨＦと
の相互作用の弱いＤａｗｓｏｎ構造に変化し、Ｋｅｇｇ
ｉｎ構造の割合が減少するためと推定される。しかし、
ヘテロポリ酸中の特定金属元素、特にＡＩの含有量を一
定値以下にすることによりＴＨＦの重合触媒として用い
た場合の反応転化率を高く維持できる。即ち、本発明
は、ＴＨＦの開環重合において、ヘテロポリ酸触媒中の
Ａｌの含有量を４ｐｐｍ以下とすることにより安定した
高反応転化率を実現できる。
【０００６】固体のヘテロポリ酸は、分子の極性を識別
して表面に吸着したり結晶内部まで取り込んだりする。
この性質は、触媒反応中にも見られ、ＴＨＦの開環重合
がヘテロポリ酸触媒表面で起こる反応と結晶内部も関与
する反応（バルク反応）とが存在すると考えられる。後
者の反応は、従来の固体触媒反応では見られない現象で
ありヘテロポリ酸の触媒としての特異的性質の一つであ
る。ヘテロポリ酸触媒を液体相として使用する場合には
上記バルク反応の寄与も大きいが、不純物としてのＡｌ
が４ｐｐｍを越えて存在するとヘテロポリ酸の結晶構造
中に混入し、バルク反応を阻害するものと推定される。
従って、ヘテロポリ酸触媒に水を介したＴＨＦの配位が
阻害され、結果としてＴＨＦの開環重合における反応転
化率が低下する。
して表面に吸着したり結晶内部まで取り込んだりする。
この性質は、触媒反応中にも見られ、ＴＨＦの開環重合
がヘテロポリ酸触媒表面で起こる反応と結晶内部も関与
する反応（バルク反応）とが存在すると考えられる。後
者の反応は、従来の固体触媒反応では見られない現象で
ありヘテロポリ酸の触媒としての特異的性質の一つであ
る。ヘテロポリ酸触媒を液体相として使用する場合には
上記バルク反応の寄与も大きいが、不純物としてのＡｌ
が４ｐｐｍを越えて存在するとヘテロポリ酸の結晶構造
中に混入し、バルク反応を阻害するものと推定される。
従って、ヘテロポリ酸触媒に水を介したＴＨＦの配位が
阻害され、結果としてＴＨＦの開環重合における反応転
化率が低下する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 ＴＨＦの開環重合において、本発明によるヘテロポ
リ酸触媒中のＡｌの含有量が４ｐｐｍ以下の場合は、反
応転化率は安定した高い値を得ることが出来る。従っ
て、ヘテロポリ酸中のＡｌは４ｐｐｍ以下、好ましくは
２ｐｐｍ以下でなければならない。 また、ＴＨＦの開環重合において、ヘテロポリ酸中
のＣｒ含有量が多い場合も好ましくない。ヘテロポリ酸
中のＣｒ含有量が高くなるとヘテロポリ酸が着色し、触
媒として用いた場合、得られる重合体も着色する場合が
あり好ましくない。ヘテロポリ酸中のＣｒが１ｐｐｍ以
下ではヘテロポリ酸の着色がなく、結果として得られる
ＴＨＦ重合体の着色もなく、透明な重合体を得ることが
出来る。かかる観点から、ヘテロポリ酸中のＣｒ含有量
は１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下であるこ
とが必要である。
リ酸触媒中のＡｌの含有量が４ｐｐｍ以下の場合は、反
応転化率は安定した高い値を得ることが出来る。従っ
て、ヘテロポリ酸中のＡｌは４ｐｐｍ以下、好ましくは
２ｐｐｍ以下でなければならない。 また、ＴＨＦの開環重合において、ヘテロポリ酸中
のＣｒ含有量が多い場合も好ましくない。ヘテロポリ酸
中のＣｒ含有量が高くなるとヘテロポリ酸が着色し、触
媒として用いた場合、得られる重合体も着色する場合が
あり好ましくない。ヘテロポリ酸中のＣｒが１ｐｐｍ以
下ではヘテロポリ酸の着色がなく、結果として得られる
ＴＨＦ重合体の着色もなく、透明な重合体を得ることが
出来る。かかる観点から、ヘテロポリ酸中のＣｒ含有量
は１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下であるこ
とが必要である。
【０００８】 ヘテロポリ酸の調製： １）ヘテロポリ酸の製造方法としては、エーテルを用い
る抽出法が知られており、例えばタングステンまたはモ
リブデン系ヘテロポリリン酸の場合には、アルカリリン
酸塩或いはリン酸とアルカリタングステン酸塩（または
アルカリモリブデン酸塩）との混合水溶液を加熱撹拌し
ながら無機酸を過剰量加えてタングステン（またはモリ
ブデン）系ヘテロポリリン酸を合成した後、エーテルで
抽出することで塩および無機酸と分離して製造される。
しかし、該製法では精製工程がなく、得られるヘテロポ
リ酸中には不純物が含有されている。 ２）本発明に用いるＴＨＦ重合触媒として適したヘテロ
ポリ酸を得るには、不純物の少ない原料原石を用いて上
記製法または他の公知の製法で製造するか、または公知
の方法で得られたヘテロポリ酸を再結晶等の方法で精製
することで得ることが出来る。ヘテロポリ酸中の、Ａ
ｌ，Ｃｒ及びその含量は、例えば蛍光Ｘ線法、原糸吸光
法等、公知の方法で測定することができる。
る抽出法が知られており、例えばタングステンまたはモ
リブデン系ヘテロポリリン酸の場合には、アルカリリン
酸塩或いはリン酸とアルカリタングステン酸塩（または
アルカリモリブデン酸塩）との混合水溶液を加熱撹拌し
ながら無機酸を過剰量加えてタングステン（またはモリ
ブデン）系ヘテロポリリン酸を合成した後、エーテルで
抽出することで塩および無機酸と分離して製造される。
しかし、該製法では精製工程がなく、得られるヘテロポ
リ酸中には不純物が含有されている。 ２）本発明に用いるＴＨＦ重合触媒として適したヘテロ
ポリ酸を得るには、不純物の少ない原料原石を用いて上
記製法または他の公知の製法で製造するか、または公知
の方法で得られたヘテロポリ酸を再結晶等の方法で精製
することで得ることが出来る。ヘテロポリ酸中の、Ａ
ｌ，Ｃｒ及びその含量は、例えば蛍光Ｘ線法、原糸吸光
法等、公知の方法で測定することができる。
【０００９】 ヘテロポリ酸の種類：本発明に用いる
ヘテロポリ酸は、Ｍｏ，Ｗ，Ｖのうち少なくとも１種の
酸化物と他の元素、例えばＰ，Ａｓ，Ｇｅ等のオキシ酸
が結合して生じるオキシ酸の総称である。後者に対する
前者の原子比が２．５〜１２のものが好ましい。これら
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リ
ンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リン
モリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン
酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ
酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデン酸、
砒素タングステン酸等が挙げられる。使用するヘテロポ
リ酸量は、特に限定されないが、反応系中のヘテロポリ
酸が少ないと、重合速度が遅く、モノマーに対して重量
基準で０．１〜２０倍量、好ましくは０．５〜５倍量で
ある。
ヘテロポリ酸は、Ｍｏ，Ｗ，Ｖのうち少なくとも１種の
酸化物と他の元素、例えばＰ，Ａｓ，Ｇｅ等のオキシ酸
が結合して生じるオキシ酸の総称である。後者に対する
前者の原子比が２．５〜１２のものが好ましい。これら
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リ
ンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リン
モリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン
酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ
酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデン酸、
砒素タングステン酸等が挙げられる。使用するヘテロポ
リ酸量は、特に限定されないが、反応系中のヘテロポリ
酸が少ないと、重合速度が遅く、モノマーに対して重量
基準で０．１〜２０倍量、好ましくは０．５〜５倍量で
ある。
【００１０】 ポリエーテルジオールの製造：本発明
方法によるＴＨＦ重合体からなるポリエーテルジオール
の製造には、ＴＨＦの単独重合の他、ＴＨＦと共重合可
能な環状エーテル、ジオール等をコモノマーとして用い
ることができる。かかるモノマーの例としては、オキセ
タンおよびオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチル
オキセタン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
クソラン、テトラヒドロピランの如き環状エーテルおよ
び／またはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等を挙げることが出来る。
方法によるＴＨＦ重合体からなるポリエーテルジオール
の製造には、ＴＨＦの単独重合の他、ＴＨＦと共重合可
能な環状エーテル、ジオール等をコモノマーとして用い
ることができる。かかるモノマーの例としては、オキセ
タンおよびオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチル
オキセタン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
クソラン、テトラヒドロピランの如き環状エーテルおよ
び／またはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等を挙げることが出来る。
【００１１】 ＴＨＦの重合：ＴＨＦの重合温度は、
高くするとポリマーの解重合が生じるため重合度が低下
する傾向があり、重合収率からも０〜１５０℃、好まし
くは３０〜８０℃である。反応時間は、触媒量、反応温
度により異なるが、通常０．５〜２０時間である。重合
反応は、モノマーとヘテロポリ酸とを撹拌しつつ実施で
きるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応
系に不活性溶媒を加えてもよい。
高くするとポリマーの解重合が生じるため重合度が低下
する傾向があり、重合収率からも０〜１５０℃、好まし
くは３０〜８０℃である。反応時間は、触媒量、反応温
度により異なるが、通常０．５〜２０時間である。重合
反応は、モノマーとヘテロポリ酸とを撹拌しつつ実施で
きるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応
系に不活性溶媒を加えてもよい。
【００１２】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。 （実施例１〜５）撹拌装置と還流冷却器を付けた３００
ｍｌの容器に、水分３００ｐｐｍのＴＨＦを２００ｇ仕
込み、これに電気炉中１８０℃で加熱し、配位水数を調
整したヘテロポリ酸を１００ｇ加えた。このヘテロポリ
酸中のＡｌ、Ｃｒ含有量およびフリーのリン酸の含有量
を表１に示す。Ａｌ及びＣｒ含有量は蛍光Ｘ線で、フリ
ーのリン酸は31Ｐ−ＮＭＲ、外部標準としてリン酸ナト
リウムを用いて測定した。反応温度を６０℃に設定し４
時間撹拌を継続した後、室温で静置し、下層の触媒相を
分離した。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明
で粘性のあるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）を得た。ＯＨ価測定から求めた数平均分子量、反応
転化率および色相（ＡＰＨＡ）も表１に示す。
発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。 （実施例１〜５）撹拌装置と還流冷却器を付けた３００
ｍｌの容器に、水分３００ｐｐｍのＴＨＦを２００ｇ仕
込み、これに電気炉中１８０℃で加熱し、配位水数を調
整したヘテロポリ酸を１００ｇ加えた。このヘテロポリ
酸中のＡｌ、Ｃｒ含有量およびフリーのリン酸の含有量
を表１に示す。Ａｌ及びＣｒ含有量は蛍光Ｘ線で、フリ
ーのリン酸は31Ｐ−ＮＭＲ、外部標準としてリン酸ナト
リウムを用いて測定した。反応温度を６０℃に設定し４
時間撹拌を継続した後、室温で静置し、下層の触媒相を
分離した。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明
で粘性のあるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）を得た。ＯＨ価測定から求めた数平均分子量、反応
転化率および色相（ＡＰＨＡ）も表１に示す。
【００１３】（比較例１、２）Ａｌ含有量およびＣｒ含
有量が各々４ｐｐｍおよび１ｐｐｍを越えるリンタング
ステン酸を用い、実施例と同様にしてＴＨＦを重合し
た。この時の得られたＰＴＭＧの数平均分子量、反応転
化率および色相（ＡＰＨＡ）をまとめて表１に示す。Ａ
ｌ含有量が４ｐｐｍを越えるヘテロポリ酸を用いてＴＨ
Ｆを重合した場合、反応転化率が低く、またＣｒを１ｐ
ｐｍを越えて含有するヘテロポリ酸を用いてＴＨＦを重
合した場合、得られるポリエーテルジオールが着色し、
ＡＰＨＡで５０を越えた。
有量が各々４ｐｐｍおよび１ｐｐｍを越えるリンタング
ステン酸を用い、実施例と同様にしてＴＨＦを重合し
た。この時の得られたＰＴＭＧの数平均分子量、反応転
化率および色相（ＡＰＨＡ）をまとめて表１に示す。Ａ
ｌ含有量が４ｐｐｍを越えるヘテロポリ酸を用いてＴＨ
Ｆを重合した場合、反応転化率が低く、またＣｒを１ｐ
ｐｍを越えて含有するヘテロポリ酸を用いてＴＨＦを重
合した場合、得られるポリエーテルジオールが着色し、
ＡＰＨＡで５０を越えた。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】以上、Ａｌ元素の含有量を低減したヘテ
ロポリ酸を触媒としてＴＨＦを重合することにより、反
応転化率が高く、収率良くＴＨＦ重合体を製造すること
ができる。更に、Ｃｒ元素含有量を下げることにより、
着色のないＡＰＨＡで５０未満の重合体を得ることがで
きる。
ロポリ酸を触媒としてＴＨＦを重合することにより、反
応転化率が高く、収率良くＴＨＦ重合体を製造すること
ができる。更に、Ｃｒ元素含有量を下げることにより、
着色のないＡＰＨＡで５０未満の重合体を得ることがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ヘテロポリ酸触媒を用いて、テトラヒド
ロフランの重合体（以下ＴＨＦ重合体と称す）を製造す
るに際し、Ａｌ≦４ｐｐｍのヘテロポリ酸を使用するこ
とを特徴とするＴＨＦ重合体の製造方法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸触媒を用いて、テトラヒド
ロフランの重合体を製造するに際し、Ａｌ≦４ｐｐｍで
あり、且つ、Ｃｒ≦１ｐｐｍであるヘテロポリ酸を使用
することを特徴とするＴＨＦ重合体の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18135198A JP4831851B2 (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | ヘテロポリ酸を触媒としたｔｈｆ重合体の製造方法 |
| TW088109557A TW444032B (en) | 1998-06-15 | 1999-06-08 | Process for producing tetrahydrofuran polymer |
| PCT/JP1999/003081 WO1999065968A1 (fr) | 1998-06-15 | 1999-06-09 | Procede de production d'un polymere de tetrahydrofuranne |
| EP99923980A EP1004610B1 (en) | 1998-06-15 | 1999-06-09 | Process for producing tetrahydrofuran polymer |
| CN99800941A CN1105133C (zh) | 1998-06-15 | 1999-06-09 | 用于生产四氢呋喃聚合物的方法 |
| DE69920374T DE69920374T2 (de) | 1998-06-15 | 1999-06-09 | Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran |
| KR1020007001429A KR100358552B1 (ko) | 1998-06-15 | 1999-06-09 | 테트라히드로푸란 중합체의 제조 방법 |
| US09/502,485 US6414109B1 (en) | 1998-06-15 | 2000-02-11 | Process for producing tetrahydrofuran polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18135198A JP4831851B2 (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | ヘテロポリ酸を触媒としたｔｈｆ重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001539A true JP2000001539A (ja) | 2000-01-07 |
| JP4831851B2 JP4831851B2 (ja) | 2011-12-07 |
Family
ID=16099200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18135198A Expired - Lifetime JP4831851B2 (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | ヘテロポリ酸を触媒としたｔｈｆ重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4831851B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101017913B1 (ko) * | 2008-12-18 | 2011-03-04 | 주식회사 효성 | 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 제조방법 |
-
1998
- 1998-06-15 JP JP18135198A patent/JP4831851B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101017913B1 (ko) * | 2008-12-18 | 2011-03-04 | 주식회사 효성 | 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4831851B2 (ja) | 2011-12-07 |
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