CN101245135B - 生产四氢呋喃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用杂多酸生产四氢呋喃聚合物的方法，具体而言，本发明涉及一种由四氢呋喃制备聚四亚甲基二醇(PTMG)或聚四亚甲基二醇共聚物的方法，该方法采用含有5ppm或更多的Cr和Al的杂多酸作为催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及使用杂多酸(下文称作“HPA”)制备四氢呋喃聚合物的方法，具体而言，本发明涉及使用含5ppm或更多量的特定物质(例如Cr和Al)的HPA作为催化剂来由四氢呋喃(下文称作“THF”)制备聚四亚甲基二醇(polytetramethyleneglycol)(下文称作“PTMG”)或PTMG共聚物的方法。
通常，PTMG具有弹性，并被用作氨纶(一种弹性纤维)的主要原料、以及增塑剂或软化剂。PTMG由THF制备，特别是在使用HPA作为催化剂的条件下进行制备。
背景技术
已知的技术披露了由THF制备PTMG的方法。例如，美国专利No.4,568,775、No.4,658,065和No.5,416,240披露了使用HPA制备聚醚二醇的方法，特别是披露了包含PTMG的THF聚合物的生产方法。根据上述参考文献披露的方法，通过第一步骤由THF制备聚合物，而根据其它现有的已知技术，则通过第二步骤由THF制备聚合物。
美国专利No.6,414,109披露了另一种使用HPA使THF聚合的方法，其中所述HPA的Al含量为4ppm或更低，Cr含量为1ppm或更低。根据上述参考文献，在开环聚合过程中，如果HPA催化剂中所含的Cr的量大，不仅会使HPA着色，而且有时还会使所得到的聚合物带有颜色，所以存在着问题。此外，虽然不清楚是什么原因，但是认为，Al的量大会引起由THF生成聚合物的反应转化率降低的问题。
然而，本发明人注意到这样一种效果：通过使用其中Cr或Al的含量为5ppm或更多的HPA，可以抑制发黄并提高THF的反应转化率。
通常，在使用同类HPA使THF聚合的情况下，氧含量越高，发黄的问题就会越严重，因此，在反应过程中阻断氧的流入是非常重要的。然而，由于THF作为原料与氧具有高的键合力，所以在聚合过程中使用含氧量相对低的THF是抑制发黄的有效方法。因此，根据本发明(其中HPA中的Cr或Al的含量为5ppm或更高)推测出：通过降低溶解于THF中的活性氧可有效地抑制PTMG发黄。
此外，在上述情况下，反应混合物的pH较低，因此杂多阴离子的稳定性被提高，这有助于使反应转化率达到更高。
因此，本发明是基于上述研究而做出的，并且本发明的目的如下。
本发明的目的是提供这样一种由THF制备PTMG的方法，该方法可以通过调节Cr或Al的含量来提高反应转化率，并且还抑制发黄。
发明内容
根据本发明的优选实施方案，通过使用HPA作为催化剂由THF制备PTMG，其中在THF聚合过程中，所述HPA中的Cr或Al的含量为5ppm或更多。
根据本发明的优选实施方案，所述的HPA可以是钨磷酸、钼磷酸或钨硅酸。
根据本发明的优选实施方案，所述的HPA的配位数被调节为5到8。
根据本发明的制备PTMG的方法，将HPA用作催化剂。通常，HPA与20到40个水分子配位，但是所得到的这种HPA可能不会使THF实现有效的聚合反应。因此，必须调节与杂多阴离子配位的水分子的个数。为了调节与杂多阴离子配位的水分子的个数，通常可以使用改变催化剂活性的方法，例如在100℃到300℃的温度下加热HPA。加热温度和加热时间可以根据配位水分子数进行调节，例如，可以把与HPA配位的水分子的个数调节为3到18。
本发明的HPA可以是这样一种含氧酸缩合物，该含氧酸缩合物由选自Mo(钼)、W(钨)和V(钒)中的至少一种的氧化物与选自P(磷)、As(砷)、Ge(锗)、Ti(钛)、Ce(铯)和Co(钴)中的一种的含氧酸缩合得到。
对于HPA，可以使用满足本发明上述条件的任何已知的HPA。其优选(但没有被限定)为具有下述的化学分子式(1)。具体而言，具有下述化学分子式(1)的HPA可用于制备PTMG和氨纶：
Ha(XbMcOd)-a……(1)。
在式1中，“X”代表磷、锑、硅或硼，“M”代表钼、钨或钒，“O”代表氧，“b”、“c”和“d”代表各元素的原子比，而“a”代表由各元素的化合价决定的值。
例如，化学式(1)中的“b”可以是1到5、优选为1到2。化学式(1)中的“c”可以是5到20，“d”可以为18到62、优选为40到62。化学式(1)中的“a”是指多氧阴离子的负电荷，其值可随着各种条件而改变，但是，为了保持所述分子式的平衡，该值总是与质子数相等。HPA和多金属氧酸盐具有多种结构，但是在这些结构中，具有Keggin结构的HPA化合物可用于制备PTMG。
图1示出在本发明中使用的用于制备PTMG的设备1。
将THF引入反应器11中。THF可以由(例如)1，4-丁二醇制备。但是可以根据已知的技术选择本发明使用的THF。将THF和水引入反应器中，然后配位有水分子的HPA也引入反应器中。在反应器中，催化剂内的水的量可以被调节为3到18个配位水分子。并且可将Cr或Al额外地加入反应器11中。在本说明书中，是否加入Cr或Al应该根据反应混合物中的Cr或Al的含量来确定。例如，在HPA中可能残留有Cr或Al，或者是反应混合物中残留有以杂质形式存在的Cr或Al。如果Cr或Al的总量超过本发明中的5ppm的标准量，则不必向反应器中加入Cr或Al。因此，是否向反应器中加入Cr或Al取决于反应混合物中的Cr或Al的量。
在聚合过程中，水的量可能会减少。为了使配位水的个数保持恒定，用供水器13额外地引入水。在配位水分子超过20的情况下，或者在水与HPA的摩尔比小于0.1的情况下，聚合反应体系的性能会明显劣化。额外引入的水的量由聚合反应过程确定。当HPA被引入反应器中时，把由THF、水和HPA形成的反应混合物在40℃到80℃的温度下搅拌2到6小时。其后，将反应混合物置于相分离装置12中。反应混合物中的HPA层与THF单体层均匀反应，并且反应混合物在相分离装置12中分离成上层和下层。从相分离装置12收集上层，并将剩余的THF单体通过蒸馏柱14除去，结果得到PTMG。
下文将说明反应转化率的测量方法和得到的PTMG的色度。
测量反应转化率
在聚合反应之后，将反应混合物在室温下放置10小时，以便使其分离成两层。在分离出上层后，只向该上层中加入两倍体积的辛烷，并将所得物在30℃搅拌5小时。通过平均直径为0.2μm的聚四氟乙烯过滤器来分离催化剂，然后，用旋转真空蒸发器将通过该过滤器的所得物浓缩。测量所得的PTMG的重量以计算反应转化率。
测量色度(APHA)
使用Lovibond PFX 195比色计，通过美国公共卫生协会(APHA)色标体系来测定PTMG的色度。APHA值越大，结果表明着色问题越严重。
测量Cr或Al的含量
通过电感耦合等离子体(ICP，OPTIMA 3000，由Perkin-Elemer公司出品)分析法，测量Cr或Al的含量。根据电感耦合等离子体(ICP)分析法，将样品引入由高频感应线圈感应的等离子体内。然后，在6000-8000K下受到激发的原子在回到基态时会发光。此时，测量发射谱线和发射强度，将所得到的数据用于原子的定性分析和定量分析。
下文将参照例子详细说明本发明。提供这些例子仅仅是用于说明性的目的，而不应该被理解成其对本发明的范围进行了限定。
例子
(实施例1)
将含有300ppm水的200克THF装入设有搅拌器和回流冷凝器的500mL反应器中，然后，向该反应器中加入配位数经过调节的100gHPA。通过ICP光谱仪测定，HPA中的Cr含量为5ppm。将反应器的反应温度设定为60℃，并使反应器连续搅拌4小时，然后将所得物置于室温下，从而分离成上层和下层。通过蒸馏除去上层中未反应的THF，从而得到THF的聚合物——聚四亚甲基二醇(PTMG)。测量该聚合物的数均分子量(Mn)(其通过测量OH值而得到)、反应转化率和色度(APHA)。结果示于表1中。
(实施例2到6)
以与实施例1相同的方式实施制备PTMG的过程，不同之处在于改变Cr的含量，或者使用含Al的HPA催化剂。结果示于表1中。
实施例1到6的结果表明，在聚合过程中，Cr或Al的含量为5ppm或更高解决了发黄的问题，从而使PTMG的颜色得到改善。因此，据推测，聚合过程中Cr或Al的作用是通过与活性氧发生反应而抑制发黄的问题。为了证实这种推测，通过只加入Cr或Al而不加入HPA催化剂(请参见实验1和2)的方法、使用含有一定量的氧的THF来测定氧的量。该聚合过程的结果是：如表2所示，THF中溶解的氧的初始量下降。
在实验1和2的情况中，因为没有将催化剂引入到反应体系中，所以没有发生聚合反应，但是使THF与(Al或Cr)所形成的混合物在相同的反应条件(60℃下反应4小时)下发生反应，以测量被溶解的氧的量。
实验
(实验1和2)
以与实施例1相同的方式实施该实验过程，不同之处在于调节Al或Cr的含量，并且没有加入HPA催化剂。为了证实Al或Cr的含量如何对反应发生影响，测量反应前和反应后的氧浓度的变化，结果示于表2中。
据推测，在聚合反应体系中加入Cr或Al会抑制PTMG变黄，从而使PTMG具有更透明的颜色。不仅如此，THF的pH也被降低，从而提高了HPA阴离子的稳定性和反应转化率。为了证实这种推测，如实验3和4所示，在加入Cr或Al以及THF之后，测量THF溶液pH的变化。结果表明，在加入Cr或Al之后，THF溶液被酸化。
(实验3和4)
以与实施例1相同的方式实施该实验过程，不同之处在于调节Al或Cr的含量，并且没有加入HPA催化剂。为了证实Al或Cr的含量如何对pH的变化发生影响，在反应前和反应后分别测量pH，结果示于表3中。
(对比例1到3)
将含有300ppm水的200克THF装入设有搅拌器和回流冷凝器的500mL反应器中，然后，向该反应器中加入配位水的个数经过调节的100g HPA。将反应温度设定为60℃，并使反应器连续搅拌4小时，然后将所得物置于室温下以分离成上层和下层。通过蒸馏除去上层中未反应的THF，从而得到THF的聚合物——聚四亚甲基二醇(PTMG)。测量该聚合物的数均分子量(Mn)(其通过测量OH值而得到)、反应转化率和色度(APHA)。结果示于表1中。
表1中的“N.D”是指“未检出”，意思是没有检测出Cr或Al，或者是被检测出的Cr或Al的含量尚未大到足以实质性地影响反应的程度。
表1.实施例1到6以及对比例1到3
表2.实验1和2
在实验1和2中，所采用的Cr和Al的含量是基于HPA的量来计算的。实验3和4采用了与实验1和2相同的计算方法。
表3.实验3和4
如表1所示，当HPA中Cr或Al的含量为5ppm或更多时，结果使得反应转化率提高并抑制了PTMG产物发黄的问题。
如表2和3所列的实验1到4所示，加入Cr或Al会降低氧浓度，同时使溶液酸化。因此，如表1所示，当聚合过程中与THF共存的HPA中的Cr或Al的含量为5ppm或更高时，结果使得反应转化率提高并抑制了PTMG产物发黄。如表1所列的实施例3所示，当Cr的含量为1250ppm时，也会使反应转化率提高并抑制发黄。
发明效果
根据本发明，在由THF制备PTMG的过程中，作为催化剂加入的杂多酸中的特定含量的Cr或Al使得HPA催化剂的活性增强，使反应转化率提高，并抑制了PTMG产物发黄，从而得到了更透明的PTMG。
Claims (5)
1.一种用杂多酸作为催化剂的由四氢呋喃制备聚四亚甲基二醇的方法，其中向聚合反应体系中加入为所述杂多酸重量的5ppm或更多的Cr。
2.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基二醇的方法，其中Cr的含量被调节为5ppm到1250ppm。
3.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基二醇的方法，其中所述的杂多酸为钨磷酸、钼磷酸或钨硅酸。
4.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基二醇的方法，所述的杂多酸具有以下化学式(1)：
Ha(XbMcOd)-a......(1)，
其中，在所述的式(1)中，“X”代表磷、锑、硅或硼，“M”代表钼、钨或钒，“O”代表氧，“b”、“c”和“d”代表各元素的原子比，而“a”代表由各元素的化合价决定的值。
5.根据权利要求1所述的制备聚四亚甲基二醇的方法，其中所述HPA的配位数被调节为5到8。
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