JP3181668B2 - ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導体の平均分子量を調整する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環式エーテルおよ
び／またはアセタールのプロトン供与化合物の存在でヘ
テロポリ酸触媒作用開環重合でのポリオキシアルキレン
グリコールおよびポリオキシアルキレン誘導体の平均分
子量を調整する方法に関する。

【０００２】ポリオキシアルキレングリコールはヨーロ
ッパ特許出願公開第１２６４７１号明細書、同第１５８
２２９号明細書およびアメリカ特許第４６５８０６５号
明細書によれば、少量の水の存在下での環式エーテルお
よび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重
合により製造することができ、その際水はそのままで反
応系に加えるかまたは結晶水含有のヘテロポリ酸を使用
して反応系に取り入れることができる。

【０００３】さらに、一価アルコールのポリオキシアル
キレングリコールモノエーテルまたはモノカルボン酸の
ポリオキシアルキレングリコールモノエステルのような
ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、該当する一
価アルコールないしはモノカルボン酸の存在で環式エー
テルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用
開環重合によって合成することができる。特に有利に
は、これらのポリオキシアルキレングリコール誘導体は
水の不在下で、従って無水の反応剤およびヘテロポリ酸
触媒を用いて製造する。

【０００４】上述の反応においては、反応式（１）でテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）のポリオキシブチレングリ
コール（ポリ−ＴＨＦ）またはポリ−ＴＨＦ誘導体への
開環重合に関して典型的に示されるように、形式上プロ
トン供与化合物Ｒ〜Ｈ１モルはｎ個のモノマー単位から
構成されたポリオキシアルキレン鎖の末端に付加され、
それによって最終的に開環重合の連鎖反応は中断されて
該反応の最終生成物が生じる。

【０００５】

【化１】

【０００６】プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈとしてまたはプ
ロトンドナーとしても、ここではおよび以下簡略のため
このような化合物をＲ〜Ｈで表すが、このものはヘテロ
ポリ酸触媒の作用のもとで、生成するポリオキシアルキ
レン鎖に、その一方の末端で化合物Ｒ〜Ｈのプロトンを
（それ故この名称がある）およびその他方の末端で化合
物Ｒ〜ＨのＲ基があるように付加される。この付加が実
際どのように発生し、かつその際どんな過程がヘテロポ
リ酸触媒で進行するかは、十分にはわかっていない。そ
の際プロトン供与化合物Ｒ〜ＨのＲ基は例えばヒドロキ
シル基、任意の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族アルコ
ラート基または任意の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族
アシル基を表す。

【０００７】プロトンドナーＲ〜Ｈの含量は反応混合物
の相挙動に影響を与えるが、その際ここおよび以下では
反応混合物または反応系とはモノマー、プロトン供与化
合物Ｒ〜Ｈ、ヘテロポリ酸触媒および場合により反応条
件のもとで不活性溶剤からなる反応に到達する混合物で
あると解されるべきである。もちろん、反応の進行中に
さらに成分として重合反応の際に生じるポリマーが反応
混合物に加わる。化合物Ｒ〜Ｈの含量が高い際には、該
反応混合物は均一な相を生成する、それによって後での
処理の際触媒の分離が困難になる可能性がある。更に、
なおプロトンドナーＲ〜Ｈの非常に高い濃度はヘテロポ
リ酸触媒の重合活性に好ましくない低下を惹起する可能
性がある。反応混合物の非常に低いプロトンドナーＲ〜
Ｈ含量の際には該ヘテロポリ酸はもはや完全に溶解しな
い。そのために上述の反応は、有利には、反応混合物中
で液状の２相系を形成させるような、プロトンドナーＲ
〜Ｈの含量で行うが、その際重い、下の相がヘテロポリ
酸触媒の大部分およびプロトンドナーＲ〜Ｈのかなりの
量をモノマー出発物質および新しく生成されたポリマー
のほかに含有し、それに対して軽い上の相が残りのプロ
トンドナーおよび微量の触媒のほかに主としてモノマー
出発物質およびその中に溶けているポリマーから構成さ
れている。

【０００８】生成するポリオキシアルキレン鎖に対する
プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈの完全な付加は重合反応の連
鎖中断を形式上引き起すから、反応混合物中のヘテロポ
リ酸触媒およびプロトンドナーの濃度割合は生じるポリ
マーの平均分子量に重要な影響を与える。こうしてふつ
う、反応混合物中の化合物Ｒ〜Ｈの含量が高い程、それ
だけ生じる重合体の平均分子量が低いという結果になる
ことが認められている。それに相応して製造されるポリ
マーの平均分子量はプロトンドナーＲ〜Ｈの濃度が低下
すれば増加する。平均分子量または平均モル分子量と
は、ここおよびほかに指示されない場合また以下におい
ても、例えばゲル浸透クロマトグラフィー、粘度測定法
または浸透圧法を使用して分子量の決定の際に得られる
ような、分子量の数平均Ｍ_nと解されるべきである。

【０００９】ポリオキシアルキレングリコールおよび既
述のポリオキシアルキレングリコール誘導体の経済的に
特に重要な部類は、その平均分子量が約５００〜３５０
０ダルトンの範囲にあるようなポリエーテルである。こ
のようなポリエーテルは上述の２相系で製造することが
できる。しかし、ポリオキシアルキレングリコールおよ
びポリオキシアルキレングリコール誘導体の多くの使用
目的のためには、その独特の特性を利用しつくすことが
できるためまたは一定のモル分子量の異なるポリマーか
らそのつどの使用目的のために合った特性を有する一定
の組成の混合物を製造することができるためには、一定
の特性を有するできるかぎり均一の化合物、すなわち、
一定の平均モル分子量のしかもできるだけ狭い分子量分
布を有するポリエーテルおよびポリエーテル誘導体が望
まれる。

【００１０】これまで、とにかく、一定の平均分子量の
ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアル
キレングリコール誘導体を意図的に環式エーテルおよび
／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合に
より製造することはできなかった。さらに反応混合物中
の反応体および特に触媒相中のプロトンドナーＲ〜Ｈの
濃度割合を、反応の時間的経過にわたって監視して、連
続的に測定し、制御するために役に立つ方法はなかった
から、これまで同様に、できるだけ狭い分子量分布を有
するこの種のポリオキシアルキレングリコールおよびポ
リオキシアルキレングリコール誘導体を製造することは
できなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、環式エーテルおよび／またはアセタールのヘテロポ
リ酸触媒作用開環重合におけるポリオキシアルキレング
リコールおよび前述のポリオキシアルキレングリコール
誘導体を製造する際に反応系および特に触媒相中のプロ
トンドナーＲ〜Ｈの含量を制御することを可能ならしめ
かつこのような形式で平均分子量の適切な調整を可能に
する、許容され、再現でき、簡単かつ堅牢な方法を見い
出すことであった。該方法は、また当該ポリエーテル化
合物の連続製造の際でも一定の平均分子量の意図的な調
整を同時に生じるポリマーの狭い分子量分布と共に達成
するために、プロトンドナーＲ〜Ｈの含量を充分迅速に
かつ正確に測定しかつ制御することができるべきであ
る。そのほかになおこの方法は広範に使用できるべきで
ある、すなわち、それは所望の平均分子量の調整をその
つど使用するモノマーおよび場合によりコモノマー、ヘ
テロポリ酸触媒およびプロトンドナーＲ〜Ｈの種類に関
して異なる反応系の中で適切に制御できるべきである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、プロトン供与化合物の存在下で環式エーテルおよび
／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合の
際にポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシ
アルキレングリコール誘導体の平均分子量を調整する方
法において、当該プロトン供与化合物の反応系の中に存
在する量を、反応の時間経過中の導電率の測定を介して
制御することにより解決される。

【００１３】すなわち、反応系および特に触媒相におけ
るプロトンドナーＲ〜Ｈのヘテロポリ酸触媒に対する割
合が反応系ないし触媒相の導電率に測定可能な影響をお
よぼすことを見出した。これによって全体として反応系
内および触媒相内のプロトンドナー／ヘテロポリ酸比を
特に連続的に測定し制御することが可能となる。さら
に、触媒相の導電率が生じるポリマーの平均分子量と相
関させることができ、それによって重合反応の時間的経
過にわたる反応系内ないしは触媒相内の導電率の一定の
値の調整ないしは保持により生じるポリマーの平均分子
量を適切にかつ狭い分子量分布に保持して確定する手段
が成立する。その結果として、反応系内および特に触媒
相内の導電率の値を新たなプロトンドナーＲ〜Ｈの添加
を介して一定方向にシフトさせるかまたは逆の方向にシ
フトさせることができ、反応混合物への新たなプロトン
ドナーの添加ならびに反応混合物および特に触媒相のプ
ロトンドナーＲ〜Ｈの含量およびそれによってまた生じ
るポリマーの平均分子量を反応混合物および特に触媒相
の導電率の測定を介して制御することができる。

【００１４】導電率の測定は、例えば、Ｔ．ｕｎｄ
Ｌ．Ｓｈｅｄｌｏｖｓｋｙ著Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅ
ｒ Ｂ．Ｗ．Ｒｏｓｓｉｔｅｒ（Ｅｄ．）Ｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第Ｉ巻，１６３
〜２０４頁，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７１に記載されているような、
技術、回路および測定装置を使用して本発明による方法
で行うことができる。また導電率測定装置および導電率
測定セルとしては、市販の装置および電極を本発明によ
る方法で有効に導電率測定に使用することができる。測
定電極としては、通常の白金電極を利用することができ
る。長期間にわたる作動では、電極が時間の経過にとも
ないポリマーまたは重合反応の副生成物で覆われ、それ
によって誤った測定値を生じる可能性がある。それゆえ
電極の機能を時々点検し、必要な場合は電極を清浄にす
ることが目的にかなっている。

【００１５】導電率は均一な反応混合物中で測定するこ
とができる。主にモノマーおよび生成物含有の上層と、
触媒相とからなる２相系で重合反応を実施する際には、
有利には導電率を液状の触媒相で測定する。

【００１６】触媒相中の当該プロトンドナーＲ〜Ｈの濃
度は、得られた導電率測定値を使用し、前もって決めら
れた条件下で作成した検量線をもとに簡単に決定でき
る。ふつう合理的であるのは、異なるプロトンドナー／
ヘテロポリ酸系のために個々の検量線を重合反応の際に
適用すべき温度を考慮して作成することである。測定し
た導電率の実測値および目標値の比較を進行下にプロト
ンドナーＲ〜Ｈの反応混合物への配量を制御することが
できる。配量装置のこの制御は常法で、公知の、例えば
電子制御器を使用して自動化することができ、これによ
ってプロトンドナーＲ〜Ｈの反応混合物への添加を連続
的に制御することが意のままになる。

【００１７】検量線を作成する際には、触媒相の導電率
がふつうはプロトンドナーＲ〜Ｈの含量の増加と共に触
媒相が反応混合物中に均一に溶けるまでの間上昇するこ
とに注意を払うべきである。単相の均一の反応系が形成
されると、導電率の値は触媒相で測定された導電率に比
較して一般に明瞭に低下する。

【００１８】触媒相でのプロトンドナーＲ〜Ｈの含量の
ほかに、触媒相中の導電率の値はまた生じるポリマーの
平均分子量とも相関する。その際そのつど使用するヘテ
ロポリ酸、使用するプロトンドナー、使用するモノマー
および適用した重合温度を考慮すれば測定された導電率
および生成するポリマーの平均分子量の間に実際に線形
の関係が明らかとなる。このような関係を例えば、重合
温度６０℃における反応系ドデカタングストリン酸／テ
トラヒドロフラン／水のために図１に示した。

【００１９】前記記載のことを要約すれば、本発明によ
ればプロトン供与化合物の存在で環式エーテルおよび／
またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合にお
いて製造すべきポリアルキレングリコールないしポリア
ルキレングリコール誘導体の平均分子量を以下のように
調整する。すなわち、主として環式エーテルおよび／ま
たはアセタール、プロトン供与化合物およびヘテロポリ
酸からなるそのつど使用する重合系のためにそのつど適
用する重合温度で、重合系で、特に有利にはその触媒相
での測定した導電率および生じるポリマーの平均分子量
ならびに重合混合物のプロトン供与化合物の含量の間の
相関関係を、例えば検量線、方程式またはアルゴリズム
の作成により求め、こうして求めた、一定平均分子量の
ポリマーを達成するのに必要な導電率を使用する重合系
で重合反応の時間的経過の間、流動する重合混合物に導
電率を一定に保つのに必要な量のプロトン供与化合物を
配量し、その結果プロトン供与化合物の含量を重合反応
の時間的経過にわたって同様に充分一定に保つことで、
上記平均分子量を充分一定に保持する。要するにこのこ
とは反応系に存在する当該プロトン供与化合物の量を反
応の時間的経過の間導電率の測定を介して制御すること
を意味する。

【００２０】本発明による方法は、実際に一般に環式エ
ーテルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作
用開環重合によるポリオキシアルキレングリコールおよ
びポリオキシアルキレングリコール誘導体の製造の際に
生じるポリマーの平均分子量を調整するために適してい
る。

【００２１】上述のポリマーの製造には、例えば以下の
モノマーを使用することができる：エチレンオキシド、
プロピレンオキシドおよびほかの置換のエポキシド、例
えばエピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オ
キセタンおよびオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメ
チルオキセタン、３，３−ビス−クロロメチルオキセタ
ン、５員の環状エーテルおよびアセタール、例えばテト
ラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、６員の環状エーテル、例えばテトラヒド
ロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、
トリオキサン、７員以上の環状エーテル、例えばオキセ
パン、クラウンエーテルおよびテトラヒドロフランの環
式オリゴマー。これらのモノマーをホモポリマーに転化
できるけれども、またこれらのモノマーの混合物を共重
合させることも可能である。

【００２２】コポリマーポリオキシアルキレングリコー
ルの製造の際には、付加的にジオール、トリオールおよ
びポリオールの群からのコモノマーをポリオキシアルキ
レン鎖に重合導入することができる。例としてここでは
以下のアルコールを挙げる：エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、キシリット、ソルビット、マンニット。ふつうこれ
らのコポリマーは統計的配分でポリマー鎖中に組込まれ
る。これらのそのコポリマーとしての機能に関して挙げ
た、多価アルコールは同時にプロトンドナーＲ〜Ｈとし
て働くことは明白である。

【００２３】これらの多価アルコールとほかのモノマー
との共重合の際には、該多価アルコールから必然的に、
同様にプロトンドナーＲ〜Ｈとして働く水が分離され
る。反応系中のこれらの複雑な関係に基づき、本発明に
よる方法は環式エーテルおよび多価アルコールからのコ
ポリマーの意図的製造の際には一定の平均モル分子量お
よび狭い分子量分布で充分に効果を現わす。

【００２４】プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈとしては、水
に、一価アルコールおよびモノカルボン酸を使用するこ
とができる。水をプロトン供与化合物として使用すれ
ば、重合反応の生成物としてポリオキシアルキレングリ
コールが生じ、一価アルコールの使用の際はポリオキシ
アルキレングリコールモノエーテルが、モノカルボン酸
の使用の際はポリオキシアルキレングリコールの当該モ
ノカルボン酸エステルが生成する。

【００２５】ポリオキシアルキレングリコールの製造の
ためには、プロトン供与化合物である水は、ポリエーテ
ルグリコールの所望の平均分子量に依存して、ふつうヘ
テロポリ酸０．１〜１５、有利には１〜８モル／モルの
量で使用する。この値はまた、多価アルコールをポリオ
キシアルキレングリコールの製造のためのコモノマーと
して共用するときでも有効である。

【００２６】ポリオキシアルキレングリコールモノエー
テルの製造のためには、原則的にはあらゆる種類の一価
アルコールを使用することができ、例えば脂肪族、環式
脂肪族、芳香族または芳香脂肪族アルコールである。し
かし有利にはＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールおよびベンジルアル
コールを使用し、特に有利には脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₈アルコー
ルを使用する。例えば以下の一価アルコールを本発明に
よる方法では使用することができる：メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノー
ル−１、オクタデカノール−１、シクロヘキサノール、
クロチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノー
ル。一般には一価アルコールをヘテロポリ酸０．１〜１
５、有利に１〜８モル／モルの量で反応混合物に加え
る。

【００２７】モノカルボン酸のポリオキシアルキレング
リコールモノエステルの製造には、脂肪族、環式脂肪
族、芳香族および芳香脂肪族カルボン酸を使用すること
ができる。有利には、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₈モノカルボン酸
ならびに安息香酸、特にＣ₁〜Ｃ₄モノカルボン酸、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸または
メタクリル酸を使用する。有利には、０．１〜１５モ
ル、有利には１〜８モルモノカルボン酸／モル ヘテロ
ポリ酸の反応混合物のカルボン酸含有物で作業する。

【００２８】反応混合物が上記量のそれぞれのプロトン
ドナーＲ〜Ｈを含有するとき、ふつうは、平均モル分子
量約５００〜約３５００のポリオキシアルキレングリコ
ールおよび当該するポリオキシアルキレングリコール誘
導体が特に有利に製造される、既述の二液層からなる系
が生成する。

【００２９】本発明のためには、ヘテロポリ酸として
は、少なくとも２個の異なる中心原子を有する無機のポ
リ酸が解されるべきである。これらは一種の金属の弱多
塩基性酸素酸、有利にはクロム、モリブデン、バナジウ
ムまたはタングステンの酸素酸および／またはこれらの
金属の相応する酸化物ＣｒＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅ないし
はＷＯ₃および別の金属または非金属の、例えば砒素、
ホウ素、沃素、リン、セレン、ケイ素、ゲルマニウムま
たはテルルのそれから、混合された部分的無水物として
生じる。ふつうには、これらのヘテロポリ酸における最
初に記載の元素と最後に記載の元素との間の原子比は値
２．５〜１２であり、有利にはこの原子比の値は９また
は１２である。

【００３０】本発明の方法において使用できるヘテロポ
リ酸としては、以下の化合物を例として挙げる：ドデカ
モリブドリン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカ
モリブドケイ酸（Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデ
カモリブドセレン（ＩＶ）酸（Ｈ₈ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ）、ドデカモリブド砒（Ｖ）酸（Ｈ₃ＡｓＭｏ₁₂Ｏ
₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ヘキサモリブドクロム（ＩＩＩ）酸
（Ｈ₃ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆・ｎＨ₂Ｏ）、ヘキサモリブドニ
ッケル（ＩＩ）酸（Ｈ₄ＮｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆・ｎＨ₂Ｏ）、
ヘキサモリブド沃素酸（Ｈ₅ＩＭｏ₆Ｏ₂₄・ｎＨ₂Ｏ）、
オクタデカモリブド二リン酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂・１１
Ｈ₂Ｏ）、オクタデカモリブド二砒（Ｖ）酸（Ｈ₆Ａｓ₂
Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂・２５Ｈ₂Ｏ）、ノナモリブドマンガン（Ｉ
Ｖ）酸（Ｈ₆ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂・ｎＨ₂Ｏ）、ウンデカモリ
ブドバナデートリン酸（Ｈ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄ ^-Ｏ・ｎＨ
₂Ｏ）、デカモリブドジバナデートリン酸（Ｈ₅Ｍｏ₁₀Ｖ
₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカバナデートリン酸（Ｈ₇ＰＶ
₁₂Ｏ₃₆・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカタングストケイ酸（Ｈ₄Ｓｉ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀・７Ｈ₂Ｏ）、ドデカタングストリン酸（Ｈ₃Ｐ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカタングストホウ酸（Ｈ₅Ｂ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、オクタデカタングスト二リン酸
（Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂・１４Ｈ₂Ｏ）、オクタデカタングス
ト二砒（Ｖ）酸（Ｈ₆Ａｓ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂・１４Ｈ₂Ｏ）、ヘ
キサモリブドヘキサタングストリン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆
Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）。もちろんまたヘテロポリ酸の混合物
を使用することもできる。有利には、本発明による方法
ではその簡単な入手性にもとづきドデカタングストリン
酸、ドデカモリブドリン酸、ノナモリブドリン酸、ドデ
カモリブドケイ酸およびドデカタングストケイ酸を使用
する。

【００３１】ヘテロポリ酸およびその塩は公知の化合物
であり、公知の方法に従って、例えばブラウエル（メー
カー）の方法：Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｐｒａｅｐａｒａｔ
ｉｖｅｎ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，第ＩＩＩ巻，１７７４〜１７９８頁，Ｅｎｋｅ，Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ １９８１に従うかまたはＴｏｐ．Ｃ
ｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．７６，１（１９７８）の方法に従っ
て製造することができる。

【００３２】こうして製造されたヘテロポリ酸は、一般
には水化物の形で存在し、ポリオキシアルキレングリコ
ールの製造方法で触媒として使用する前にその中に含有
されている、配位結合されている水から、プロトン供与
化合物である水とヘテロポリ酸触媒との間の当該反応の
ための所望の濃度比が生じる程度で除去する。ポリオキ
シアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシ
アルキレングリコールモノエステルの製造のための触媒
として使用するためには、ヘテロポリ酸を有利には完全
に脱水する。この脱水は、有利には熱により、例えばＭ
ａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． 第１９０巻，９２９
（１９８９）の方法に従って行うことができる。ヘテロ
ポリ酸の脱水のためのもう１つの手段は、その都度の使
用ヘテロポリ酸に従い、該ヘテロポリ酸を有機溶剤、例
えばジアルキルエーテルまたはアルコール中に溶解し、
水を有機溶剤でヘテロポリ酸とのその配位結合から排除
し溶剤と共沸蒸留で除去することよりなる。

【００３３】ポリオキシアルキレングリコールおよび既
述のポリオキシアルキレングリコール誘導体の製造は、
連続的にもまたは不連続的にも行うことができる。好ま
しくは、その製造のためにはヘテロポリ酸を使用モノマ
ー１００重量部に対して１０〜３００重量部、有利には
５０〜１５０重量部の量で使用する。またより多くのヘ
テロポリ酸を反応混合物に加えることも可能である。

【００３４】ヘテロポリ酸は固形で反応に導入すること
ができる。その後、該酸は反応体と内部接触することに
よりしだいに液状の触媒相を生成しながら溶媒和化され
る。しかしまた、固体のヘテロポリ酸を使用すべきプロ
トンドナーおよび／または使用すべきモノマーと混ぜ合
せ、その際得られた触媒溶液を液状触媒相として反応器
に導入するように操作することもできる。その際、触媒
相もまたモノマー出発物質も反応器に前もって入れて置
くこともできる。しかしまた、両成分を同時に反応器に
導入することもできる。

【００３５】重合は一般に温度０〜１５０℃で、有利に
は３０〜８０℃で行う。その際有利には大気圧のもとで
作業するが、特に揮発性のモノマーを使用する場合に
は、加圧下、特に反応系の固有の圧下での反応が同様に
有利かつ好ましいことが立証された。

【００３６】重合は有利に二相系で行なわれるので、両
相の良好な混合に留意しなければならない。そのために
は、反応器がバッチ法の際もまた連続法の際も性能のよ
い混合装置、例えば撹拌機を装備していることを必要と
する。不連続的方法の際は、そのために通常は撹拌機を
使用し、その際には両液状相を反応終了後従来のやり方
で互に分離する。

【００３７】しかし有利には連続方法を適用する。その
際、反応は従来の、連続方法に適する反応器または反応
装置、例えば２相系の良好な混合を保証するバッフルを
備えた管型反応器中で、またはもちろん撹拌器カスケー
ド中で行うことができ、その際には反応後にモノマーお
よび生成物含有の上相からの触媒相を連続的に分離す
る。本発明による方法では、図２に略示されているよう
な装置を使用するのが有利である。

【００３８】この装置は、相分離器２と組合わされた撹
拌容器１であり、該装置はその他は通常の構造を有し、
外部または内部加熱器を装備することができ、個々の反
応体の供給および不活性ガスでフラッシするための通常
別々の流入接続管を装備することができるものである。
図２では、簡明化のため容器加熱装置の図示は省き、他
の全ての流入接続管の代りに、流入接続管５のみを記入
した。さらに、該反応器に圧力平衡装置６および排出接
続管７が設けられている。これらの装置全ては、別々の
制御装置８、９および１０、例えばすべり弁または弁を
備えており、該弁は接続管の開閉ならびにフィードの制
御を可能にする。該反応器は撹拌機１２を備え、これが
ブッシュ１３でシールされたガイド１１によって外部に
連結されている。相分離器２と撹拌容器１とは、ほぼ上
方１／３と下方１／３の高さに取り付けられた導入管３
と４とを介して連結されている。反応で得られた生成物
溶液は、好ましくは供給導管３の上部に取付けられた排
出管１８を介して本装置から取出される。生成物溶液の
流出は、例えばすべり弁または弁でもよい制御装置１９
を介して制御される。

【００３９】この連続装置を運転するためには、反応体
を反応器に先に入れ、所望の反応温度で撹拌機１２で激
しく混合し、その際触媒相および上相からなるエマルジ
ョン状の混合物が生じる。撹拌機により反応混合物中に
生じた流れはエマルジョン状混合物を導入管３を介して
相分離器に到達せしめ、該相分離器内で触媒相とモノマ
ーおよび生成物含有の上相とがその異なる密度に基づき
互に分離される。その際略破線の上部１６と、破線の下
部１７で混濁した、エマルジョン状の反応混合物から透
明の、無色の、生成物含有の上相と、それぞれ使用した
ヘテロポリ酸により着色された透明の触媒相が分離す
る。生成物相と流出口１８を介して取出し、その際に触
媒相を撹拌機１２により生じた吸引作用に基づき導入管
４を介して再び撹拌容器に還流させ、そこで新たにモノ
マーおよび生成物含有の上相と流動させる。線１４およ
び１５は、それぞれ運転中の撹拌容器内と、相分離器内
のおよその液体メニスカスないしレベルを示す。供給接
続管５を介して、新しいモノマーおよび新しいプロトン
ドナーＲ〜Ｈを撹拌容器に導入する。その際、プロトン
ドナーの供給は、液状触媒相に浸漬した導電率測定セル
２０を使用して、触媒相内の所望のプロトンドナー含量
を調節精度の範囲内で一定に維持されるように制御す
る。

【００４０】新しいモノマーは、一般にレベル調節器を
介して制御して反応器に配量する。有利には、新しいモ
ノマーは、生成物および未反応のモノマーが反応装置か
ら取り出されるような程度で供給する。一般に、重合は
不連続的方法では触媒量および反応温度に依存して時間
０．５〜５０、有利には１〜１０、特に有利には１〜８
時間実施する。連続的方法では、一般に滞留時間は０．
５〜２０、有利には１〜８、特に有利には２〜５時間に
調整する。連続の反応の開始には、前記反応系は定常の
平衡が生じるまでは若干の時間を必要とし、一方排出口
１８を制御装置１９を使用して閉じておくこと、すなわ
ち生成物溶液を反応装置から取り出さないことが有利と
なる可能性がある。

【００４１】触媒相は反応装置に残留し、生成物含有の
上相と共に少量の触媒の取り出しにより生じる触媒損失
に相応して、連続的に新しいおよび／または場合により
取り出された触媒の還流により補充する。

【００４２】好ましくは、２液状相からなる系が存在す
る場合には、導電率の測定は触媒相で行う。

【００４３】既述の２相系での作業の際には両相の激し
い混合の結果、反応混合物は一種のエマルジョンを形成
するので、再現可能の測定値を達成するためには導電率
測定セルを触媒相がモノマーおよび生成物含有の上相か
ら分離された、反応器の鎮静な帯域(beruhigte Zone)に
設置する。導電率測定セルの配置のための１つの手段を
例として連続的方法のための図２に示してある。不連続
的方法の際は、導電率の測定は、一定の時間間隔で撹拌
を停止し、重い触媒相の沈降後に導電率を測定する方式
で、点毎に行う。不連続的方法では、有利には、構造は
図２に示した装置に広範におよんで相応するが、但し相
分離器２の代りにそれに比較して小さく設計され、かつ
それを通して反応混合物が還流でき、その際図２に示し
たように、両液状相の分離を行う測定管を備えた装置を
使用することができる。このような装置を使用すれば、
導電率をまたポリオキシアルキレングリコールおよびポ
リオキシアルキレングリコール誘導体の不連続的製造方
法でも連続的に測定することができる。

【００４４】前記ポリエーテル誘導体の製造は、有利に
は不活性ガス雰囲気下で行い、その際窒素またはアルゴ
ンのような任意の不活性ガスを使用することができる。
環式エーテルは、その使用前に好ましくは場合によりそ
の中に含まれている過酸化物を除去する。ポリオキシア
ルキレングリコールモノエーテルおよびポリオキシアル
キレングリコールモノエステルの製造のためには、有利
には無水のモノマーおよびプロトンドナーを使用する。

【００４５】反応条件下で不活性の、有機溶剤、例えば
脂肪族および芳香族炭化水素ならびにハロゲン化炭化水
素の添加は可能であり、触媒および上相の相分離を促進
する場合に有利に作用することもある。一般にモノマー
は反応体としても溶剤としても役立つ。

【００４６】重合体含有の上相の後処理は、例えば、そ
の中に含まれているヘテロポリ酸の微量を一種の塩基、
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物溶
液、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
炭酸塩溶液または炭酸水素塩溶液の添加により中和し、
含まれているモノマーを留去し、蒸留残留物中に残留す
るポリエーテル化合物を沈殿した塩の分離のために濾過
する方式で実施することができる。もちろん蒸留の際回
収したモノマーは再び反応に還流することができる。

【００４７】本発明による方法が初めて、一定の平均分
子量のポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレングリコールモノエーテルおよびポリオキシアル
キレングリコールモノエステルを意図的にかつ狭い分子
量分布で環式エーテルおよび／またはアセタールの相応
するプロトンドナーＲ〜Ｈの存在でのヘテロポリ酸触媒
作用開環重合を介して製造することを可能にした。

【００４８】ポリオキシアルキレングリコールは多方面
に使用されるが、例としてここでは油圧油またはポリウ
レタンの製造の際のジオール成分としてのその使用を挙
げる。ポリオキシアルキレングリコールモノエーテル、
特にポリ−ＴＨＦ−モノエーテルは、例えば特殊なポリ
ウレタンの製造のために使用され（特開昭６３−１０５
０２９号公報）からさらに特殊の潤滑油（ヨーロッパ特
許出願公開第３３６１７１号明細書）のためのほかに、
エンジンオイルの添加剤（特開昭５４−１５９４１１号
公報）としてならびに紡績油（特開昭６３−２１１３７
１号公報）として使用される。モノカルボン酸のポリオ
キシアルキレングリコールモノエステルは、例えば軟化
剤（アメリカ特許第４４８２４１１号明細書）、含浸剤
（西ドイツ特許出願公開第２９３２２１６号明細書）、
モノマー（ヨーロッパ特許出願公開第２８６４５４号明
細書）、乳化剤および分散助剤（特開昭６２−１３８４
５２号公報）ならびに古紙の再生加工の際の脱インキ剤
（特開昭６３−３０３１９０号公報）に使用される。

【００４９】

【実施例】実施例で製造したポリマーの平均分子量（Ｍ
_n）は、ゲル濾過クロマトグラフィーを使用して決定
し、その際標準化したポリスチロールを校正に使用し
た。得られたクロマトグラムから次の方程式に従って数
平均Ｍ_nを算出した。

【００５０】

【数１】

【００５１】上記式中ｃ_iは得られたポリマー混合物中
の個々のポリマー種ｉの濃度を表わし、Ｍ_iは個々のポ
リマー種ｉの分子量を表わす。以下分散度Ｄと記す分子
量分布は、次の方程式に従い分子量の重量平均（Ｍ_w）
および分子量の数平均（Ｍ_n）の割合から算出した。

【００５２】

【数２】

【００５３】重量平均Ｍwは得られたクロマトグラムか
ら方程式

【００５４】

【数３】

【００５５】を使用して決定した。分散度の決定のため
に使用した試料は、一般に通常のように揮発性の短鎖ポ
リマーを除去するためにあらかじめ予備(kurzweg)蒸留
しなかった、このため蒸留を先に行った後に予測される
よりは高いＤの値が確認された。

【００５６】例１ ＴＨＦ１０００ｇ、水３８ｇおよびドデカタングストリ
ン酸５００ｇを図２による装置でアルゴン雰囲気中で撹
拌を強くしながら６０℃に４時間加熱した。液状の触媒
相が有機相と分離している鎮静帯域(Beruhigungszone)
で、触媒相の導電率を測定した。引き続いて、さらに１
００時間の間毎時ＴＨＦ２５０ｇと、導電率８．３ｍＳ
／ｃｍであるような量の水を配量した。その間、同じ量
の有機相を該装置から取り出した。引き続いて、有機相
の易揮発性成分例えばＴＨＦおよび水を真空蒸留で留去
した。ＴＨＦの換化率は８％であった。生じたポリ−Ｔ
ＨＦはヒドロキシ基測定法（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ａｒ
ｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌｂｕｃｈ；第７版、第Ｖ３．４．
３章）を使用して確認した分子量１０００を有してい
た。その分散度Ｄの値は１．８であった。

【００５７】例２ 例２を例１と同様に行った。但し始めに水１９ｇを加
え、実験中の導電率を６．０ｍＳ／ｃｍに保持した。Ｔ
ＨＦ換化率は２０％であった。生じたポリ−ＴＨＦは、
ヒドロキシ基測定法を使用して確認した分子量１８００
を有していた。その分散度Ｄの値は１．９であった。

【００５８】例３ この試験は例１と同様に行った。但し始めに水１４ｇを
加え、実験中の導電率を３．６ｍＳ／ｃｍに保持した。
ＴＨＦ−換化率は２８％であった。生じたポリ−ＴＨＦ
は、ヒドロキシ基測定法を使用して確認した分子量２４
００を有していた。その分散度Ｄの値は１．６であっ
た。

【００５９】例４ ＴＨＦ１０００ｇ、無水メタノール３８ｇおよび無水ド
デカタングストリン酸５００ｇを、図２による装置でア
ルゴン雰囲気中で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱し
た。その際、液状触媒相が有機相から分離している鎮静
帯域で触媒相の導電率を測定した。引き続いて、さらに
１００時間の間毎時ＴＨＦ２５０ｇと、導電率が５．９
ｍＳ／ｃｍであるような量のメタノールを配量した。そ
の間、同じ量の有機相を装置から取り出した。引き続い
て、有機相の易揮発性成分例えばＴＨＦおよびメタノー
ルを真空蒸留過程で除去した。ＴＨＦ換化率は１８％で
あった。生じたポリ−ＴＨＦ−モノメチルエーテルは、
平均分子量（Ｍ_n）２１５０を有していた。その分散度
Ｄの値は１．７であった。

【００６０】例５ この実験は例４のように行った。但し始めにｔ−ブタノ
ール５５ｇを加え、かつ試験中導電率をさらにｔ−ブタ
ノールを添加することにより４．３ｍＳ／ｃｍに保持し
た。ＴＨＦの換化率は１３％であった。生じたポリ−Ｔ
ＨＦ−モノ−ｔ−ブチルエーテルは、平均分子量
（Ｍ_n）１９００を有していた。その分散度Ｄの値は
１．７であった。

【００６１】例６ ＴＨＦ１０００ｇ、ギ酸５０ｇおよび無水ドデカタング
ストリン酸５００ｇを図２による装置でアルゴン雰囲気
中で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱した。その際、
液状の触媒相が有機相から分離する鎮静帯域で触媒相の
導電率を測定した。引き続いて、１００時間の間毎時テ
トラヒドロフラン２５０ｇと、導電率が５．７ｍＳ／ｃ
ｍであるような量のギ酸を配量した。この間、同じ量の
有機相を反応装置から取り出した。引き続いて、有機相
の揮発性成分例えばＴＨＦおよびギ酸を真空蒸留過程で
除去した。ＴＨＦ換化率は１７％であった。生じた−Ｔ
ＨＦ−モノギ酸塩は、平均分子量（Ｍ_n）１７００を有
していた。その分散度Ｄの価は１．８であった。

【００６２】例７ この実験は例６と同様に行った。但し始めに氷酢酸９０
ｇを加え、かつ触媒相の導電度を該実験中さらに氷酢酸
を添加することにより５．０ｍＳ／ｃｍに保持した。Ｔ
ＨＦ換化率は２２％であった。生じたポリ−ＴＨＦ−モ
ノアセテートは平均分子量（Ｍ_n）１９００を有してい
た。その分散度Ｄの値は１．７であった。 例８ ＴＨＦ２００ｇ、氷酢酸５ｇおよび無水のドデカタング
ストケイ酸１００ｇを撹拌機および還流冷却器を有する
ガラスフラスコ中でアルゴン雰囲気中で激しい撹拌下に
６０℃で加熱した。触媒相の導電率をその間中０．９ｍ
Ｓ／ｃｍに調整した。反応混合物を上述のように後処理
した。ＴＨＦ換化率は１０％であった。生じたポリ−Ｔ
ＨＦ−モノアセテートは平均分子量２８００を有してい
た。

【００６３】例９ ＴＨＦ２００ｇ、氷酢酸１０ｇおよび無水ドデカタング
ストケイ酸１００ｇを図２による反応装置でアルゴン雰
囲気中で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱した。その
際、触媒相中の導電率は２．５ｍＳ／ｃｍに調整した。
反応混合物を前記のように後処理した。ＴＨＦ換化率は
１７％であった。生じたポリ−ＴＨＦ−モノアセテート
は平均分子量２４００を有していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合温度６０℃における反応系ドデカタングス
トリン酸／テトラヒドロフラン／水の導電率と、生成す
るポリマーの平均分子量との関係を示す図である。

【図２】本発明による連続的方法を実施するための装置
の略示図である。

【符号の説明】

１ 撹拌容器 ２ 相分離器 １２ 撹拌機 ２０ 伝導率測定セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト イェーシェク ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット イム ツァウンリュッケン 14 (72)発明者 ヘルベルト ミュラー ドイツ連邦共和国 フランケンタール カロシュトラーセ 53 (72)発明者 フランツ メルガー ドイツ連邦共和国 フランケンタール マックス−シュレフォクト−シュトラー セ 25 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08G 2/00 - 2/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン供与化合物存在下での環式エー
   テルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用
   開環重合の際にポリオキシアルキレングリコールおよび
   ポリオキシアルキレングリコール誘導体の平均分子量を
   調節する方法において、当該するプロトン供与化合物の
   反応系に存在する量を、反応の時間経過中の導電率の測
   定を介して制御することを特徴とする、ポリオキシアル
   キレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコー
   ル誘導体の平均分子量を調整する方法。