JPH0570585A - ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導体の平均分子量を調整する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環式エーテルおよび／またはアセタールの開
環重合でポリオキシアルキレングリコールおよびその誘
導体を製造する際にその平均分子量の調整を簡単かつ確
実に行う方法を提供する。 【構成】 当該するプロトン供与化合物の反応系に存在
する量を反応の時間経過中の導電率の測定を介して制御
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環式エーテルおよび／
またはアセタールのプロトン供与化合物の存在でヘテロ
ポリ酸触媒開環重合の際にポリオキシアルキレングリコ
ールおよびポリアルキレングリコール誘導体の平均分子
量を調整する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレングリコールはヨー
ロッパ特許公開第１２６４７１号明細書、同第１５８２
２９号明細書およびアメリカ特許第４６５８０６５号明
細書によれば、少量の水の存在下での環式エーテルおよ
び／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合
により製造することができる、その際水はそのままで反
応系に加えるかまたは結晶水含有のヘテロポリ酸を使用
してこれに取り入れることができる。

【０００３】さらに、一価アルコールのポリアルキレン
グリコールモノエーテルまたはモノカルボン酸のポリア
ルキレングリコールモノエステルのようなポリオキシア
ルキレングリコール誘導体は、該当する１価のアルコー
ルないしはモノカルボン酸の存在で環式エーテルおよび
／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合に
よって合成することができる。特に有利には、これらの
ポリオキシアルキレングリコール誘導体は水の不在下
で、従って無水の反応剤およびヘテロポリ酸触媒を用い
て製造する。

【０００４】上述の反応においては、反応式（１）でテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）のポリオキシブチレングリ
コール（ポリ−ＴＨＦ）またはポリ−ＴＨＦ誘導体への
開環重合に関して典型的に示されるように、形式上プロ
トン供与化合物Ｒ〜Ｈ１モルはｎ個のモノマー単位から
構成されたポリオキシアルキレン鎖の末端に付加され、
それによって最終的に開環重合の連鎖反応は中断されて
該反応の最終生成物が生じる。

【０００５】

【化１】

【０００６】プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈとしてまたはプ
ロトンドーナとしても、ここではおよび以下簡略のため
このような化合物をＲ〜Ｈで表すが、このものはヘテロ
ポリ酸触媒の作用のもとで、生成するポリオキシアルキ
レン鎖に、その一方の末端で化合物Ｒ〜Ｈのプロトンを
（それ故この名称がある）およびその他方の末端で化合
物Ｒ〜ＨのＲ基があるように付加される。この付加が実
際どのように発生し、かつその際どんな過程がヘテロポ
リ酸触媒で進行するかは、十分にはわかっていない。そ
の際プロトン供与化合物Ｒ〜ＨのＲ基は例えばヒドロキ
シル基、任意の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族アルコ
ラート基または任意の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族
アシル基を表わす。

【０００７】プロトンドーナ４Ｒ〜Ｈの含量は反応混合
物の相挙動に影響を与えるが、その際ここおよび以下で
は反応混合物または反応系とはモノマー、プロトン供与
化合物Ｒ〜Ｈ、ヘテロポリ酸触媒および場合により反応
条件のもとで不活性溶剤からなる反応に到達する混合物
であると解されるべきである。もちろん、反応の進行中
にさらに成分として重合反応の際に生じるポリマーが反
応混合物に加わる。化合物Ｒ〜Ｈの含量が高い際には、
該反応混合物は均一な相を生成する、それによって後で
の処理の際触媒の分離が困難になる可能性がある。更
に、なおプロトンドーナＲ〜Ｈの非常に高い濃度はヘテ
ロポリ酸触媒の重合活性に好ましくない低下を惹起する
可能性がある。反応混合物の非常に低いプロトンドナー
Ｒ〜Ｈ含量の際には該ヘテロポリ酸はもはや完全に溶解
しない。そのために上述の反応は、有利には、反応混合
物中で液状の２相系を形成させるような、プロトンドー
ナＲ〜Ｈの含量で行うが、その際重い、下の相がヘテロ
ポリ酸触媒の大部分およびプロトンドーナＲ〜Ｈのかな
りの量をモノマー出発物質および新しく生成されたポリ
マーのほかに含有し、それに対して軽い上の相が残りの
プロトンドーナおよび微量の触媒のほかに主としてモノ
マー出発物質およびその中に溶けているポリマーから構
成されている。

【０００８】生成するポリオキシアルキレン鎖に対する
プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈの完全な付加は重合反応の連
鎖中断を形式上引き起すから、反応混合物中のヘテロポ
リ酸触媒およびプロトンドーナの濃度割合は生じるポリ
マーの平均分子量に重要な影響を与える。こうしてふつ
う、反応混合物中の化合物Ｒ〜Ｈの含量が高い程、それ
だけ生じる重合体の平均分子量が低いという結果になる
ことが認められている。それに相応して製造されるポリ
マーの平均分子量はプロトンドーナＲ〜Ｈの濃度が低下
すれば増加する。平均分子量または平均モル分子量と
は、ここおよびほかに指示されない場合また以下におい
ても、例えばゲル浸透クロマトグラフィー、粘度測定法
または浸透圧法を使用して分子量の決定の際に得られる
ような、分子量の数平均Ｍ_nと解されるべきである。

【０００９】ポリオキシアルキレングリコールおよび既
述のポリオキシアルキレングリコール誘導体の経済的に
特に重要な部類は、その平均分子量が約５００〜３５０
０ドルトンの範囲にあるようなポリエーテルである。こ
のようなポリエーテルは上述の２相系で製造することが
できる。しかし、ポリオキシアルキレングリコールおよ
びポリオキシアルキレングリコール誘導体の多くの使用
目的のためには、その独特の特性を利用しつくすことが
できるためまたは一定のモル分子量の異なるポリマーか
らそのつどの使用目的のために合った特性を有する一定
の組成の混合物を製造することができるためには、一定
の特性を有するできるかぎり均一の化合物、すなわち、
一定の平均モル分子量のしかもできるだけ狭い分子量分
布を有するポリエーテルおよびポリエーテル誘導体が望
まれる。

【００１０】これまで、とにかく、一定の平均分子量の
ポリオキシアルキレングリコールおよびポリアルキレン
グリコール誘導体を意図的に環式エーテルおよび／また
はアセタールのヘテロポリ酸触媒の開環重合により製造
することはできなかった。さらに反応混合物中の反応体
および特に触媒相中のプロトンドーナの濃度割合を、反
応の時間的経過にわたって監視して、連続的に測定し、
制御するために役に立つ方法はなかったから、これまで
同様に、できるだけ狭い分子量分布を有するこの種のポ
リオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキ
レングリコール誘導体を製造することはできなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、環式エーテルおよび／またはアセタールのヘテロポ
リ酸触媒作用開環重合におけるポリオキシアルキレング
リコールおよび前述のアルキレングリコール誘導体を製
造する際に反応系および特に触媒相中のプロトンドーナ
の含量を制御することを可能ならしめかつこのような形
式で平均分子量の適切な調整を可能にする。許容され
る、再現できる、簡単かつ堅牢な方法を見い出すことで
あった。該方法は、また当該ポリエーテル化合物の連続
製造の際でも一定の平均分子量の意図的な調整を同時に
生じるポリマーの狭い分子量分布と共に達成するため
に、プロトンドーナＲ〜Ｈの含量を充分迅速にかつ正確
に測定しかつ制御することができるべきである。そのほ
かになおこの方法は広範に使用できるべきである、すな
わち、それは所望の平均分子量の調整をそのつど使用す
るモノマーおよび場合によりコモノマー、ヘテロポリ酸
触媒およびプロトンドーナＲ〜Ｈの種類に関して異なる
反応系の中で適切に制御できるべきである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、プロトン供与化合物の存在下で環式エーテルおよび
／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合の
際にポリアルキレングリコールおよびポリアルキレング
リコール誘導体の平均分子量を調整する方法において、
当該プロトン供与化合物の反応系の中に存在する量を、
反応の時間経過中の導電率の測定を介して制御すること
により解決される。

【００１３】すなわち、反応系および特に触媒相におけ
るプロトンドーナＲ〜Ｈのヘテロポリ酸触媒に対する割
合が反応系ないし触媒相の導電率に測定可能な影響をお
よぼすことを見出した。これによって全体として反応系
内および触媒相内のプロトンドーナ／ヘテロポリ酸比を
特に連続的に測定し制御することが可能となる。さら
に、触媒相の導電率が生じるポリマーの平均分子量と相
関関係にさせることができ、それによって重合反応の時
間的経過にわたる反応系内ないしは触媒相内の導電率の
一定の値の調整ないしは保持により生じるポリマーの平
均分子量を適切にかつ狭い分子量分布に保持して確定す
る手段が成立する。その結果として、反応系内および特
に触媒相内の導電率の値を新たなプロトンドーナＲ〜Ｈ
の添加を介して一定方向にシフトさせるかまたは逆の方
向にシフトさせることができ、反応混合物への新たなプ
ロトンドーナの添加ならびに反応混合物および特に触媒
相のプロトンドーナＲ〜Ｈの含量およびそれによってま
た生じるポリマーの平均分子量を反応混合物および特に
触媒相の導電率の測定を介して制御することができる。

【００１４】導電率の測定は、例えば、Ｔ．ｕｎｄ
Ｌ．Ｓｈｅｄｌｅｖｓｋｙ著Ａ．Ｗｅｉｓｓ ｈｅｒｇ
ｅｒ Ｂ．Ｗ．Ｒｏｓｓｉｔｅｒ（Ｅｄ．）Ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂａｎｄ
Ｉ，Ｓｅｉｔｃ１６３−２０４，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅ
ｒｓｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７１に記載さ
れているような、技術、回路および測定装置を使用して
本発明による方法で行うことができる。また導電率測定
装置および導電率測定セルとしては、市販の装置および
電極を本発明による方法で有効に導電率測定に使用する
ことができる。測定電極としては、通常の白金電極を利
用することができる。長期間にわたる作動では、電極が
時間の経過にともないポリマーまたは重合反応の副生成
物で覆われ、それによって誤った測定値を生じる可能性
がある。それゆえ電極の機能を時々点検し、必要な場合
は電極を清浄にすることが目的にかなっている。

【００１５】導電率は均一な反応混合物中で測定するこ
とができる。主にモノマーおよび生成物含有の上層と、
触媒相とからなる２相系での重合反応の電極の際には、
有利には導電率を液状の触媒相で測定する。

【００１６】触媒相中の当該プロトンドーナＲ〜Ｈの濃
度は、得られた導電率測定値を使用し、前もって決めら
れた条件下で作成した検量線をもとに簡単に決定でき
る。ふつう合理的であるのは、異なるプロトンドーナヘ
テロポリ酸系のために個々の検量線を重合反応の際に適
用すべき温度を考慮して作成することである。測定した
導電率の実測値および目標値の比較を進行下にプロトン
ドーナＲ〜Ｈの反応混合物への配量を制御することがで
きる。配量装置のこの制御は常法で、公知の、例えば電
子制御器を使用して自動化することができ、これによっ
てプロトンドーナＲ〜Ｈの反応混合物への添加を連続的
に制御することが意のままになる。

【００１７】検量線を作成する際には、触媒相の導電率
がふつうはプロトンドーナＲ〜Ｈの含量の増加と共に触
媒相が反応混合物で均一に溶けるまでの間上昇すること
に注意を払うべきである。単相の均一の反応系が形成さ
れると、導電率の値は触媒相で測定された導電率に比較
して一般に明瞭に低下する。

【００１８】触媒相でのプロトンドーナＲ〜Ｈの含量と
のほかに触媒相中の導電率の値はまた生じるポリマーの
平均分子量とも関係する。その際そのつど使用するヘテ
ロポリ酸、使用するプロトンドーナ、使用するモノマー
および適用した重合温度を考慮すれば測定された導電率
および生成するポリマーの平均分子量の間に実際に線形
の関係が明らかとなる。このような関係を例えば、重合
温度６０℃における反応系ドデカタングストリン酸／テ
トラヒドロフラン／水のために図１に示した。

【００１９】前記記載のことを要約すれば、本発明によ
ればプロトン供与化合物の存在で環式エーテルおよび／
またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合にお
いて製造すべきポリアルキレングリコールないしポリア
ルキレングリコール誘導体の平均分子量を以下のように
調整する。すなわち、主として環式エーテルおよび／ま
たはアセタール、プロトン供与化合物およびヘテロポリ
酸からなるそのつど使用する重合系のためにそのつど適
用する重合温度において重合系で、特に有利にはその触
媒相での測定した導電率および生じるポリマーの平均分
子量ならびに重合混合物のプロトン供与化合物の含量の
間の相関関係を、例えば検量線、方程式またはアルゴリ
ズムの作成により求め、こうして求めた、一定平均分子
量のポリマーを達成するに必要な導電率を使用する重合
系で重合反応の時間的経過の間、流動する重合混合物に
導電率を一定に保つに必要な量のプロトン供与化合物を
配量し、その結果プロトン供与化合物の含量を重合反応
の時間的経過にわたって同様に充分一定に保つことで、
上記平均分子量を充分一定に保持する。要するにこのこ
とは反応系に存在する当該プロトン供与化合物の量を反
応の時間的経過の間導電率の測定を介して制御すること
を意味する。

【００２０】本発明による方法は、実際に一般に環式エ
ーテルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作
用開環重合によるポリオキシアルキレングリコールおよ
びポリオキシアルキレングリコール誘導体の製造の際に
生じるポリマーの平均分子量を調整するために適してい
る。

【００２１】上述のポリマーの製造には、例えば以下の
モノマーを使用することができる：エチレンオキシド、
プロピレンオキシドおよびほかの置換のエポキシド、例
えばエピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オ
キセタンおよびオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメ
ルオキセタン、３，３−ビス−クロロメチルオキセタ
ン、５−員環エーテルおよびアセタール、例えばテトラ
ヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オクソラン、６−員環エーテル、例えばテトラヒドロピ
ラン、１，４−ジオクサン、１，３−ジオクサン、トリ
オクサン、７−および多員環エーテル、例えばオキセパ
ン、クラウンエーテルおよびテトラヒドロフランの環式
オリゴマー。これらのモノマーをホモポリマーに転化で
きるけれども、またこれらのモノマーの混合物を共重合
させることも可能である。

【００２２】コポリマーポリオキシアルキレングリコー
ルの製造の際には、付加的にジオール、トリオールおよ
びポリオールのグループからのコモノマーをポリオキシ
アルキレン鎖に重合導入することができる。例としてこ
こでは以下のアルコールを挙げる：エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
グリセリン、キシリット、ソルビット、マンニット。ふ
つうこれらのコポリマーは統計的配分でポリマー鎖中に
組込まれる。これらのそのコポリマーとしての機能に関
して挙げた、多価アルコールは同時にプロトンドーナＲ
〜Ｈとして働くことは明白である。

【００２３】これらの多価アルコールとほかのモノマー
との共重合の際には、該多価アルコールから必然的に、
同様にプロトンドーナＲ〜Ｈとして働く水が分離され
る。反応系中のこれらの複雑な関係に基づき、本発明に
よる方法は環式エーテルおよび多価アルコールからのコ
ポリマーの意図的製造の際には一定の平均モル分子量お
よび狭い分子量分布で充分に効果を現わす。

【００２４】プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈとしては、水
に、一価アルコールおよびモノカルボン酸を使用するこ
とができる。水をプロトン供与化合物として使用すれ
ば、重合反応の生成物としてポリオキシアルキレングリ
コールが生じ、一価アルコールの使用の際はポリオキシ
アルキレングリコールモノエーテルが、モノカルボン酸
の使用の際はポリオキシアルキレングリコールの当該モ
ノカルボン酸エステルが生成する。

【００２５】ポリオキシアルキレングリコールの製造の
ためにはプロトン供与化合物水は、ポリエーテルの所望
の平均分子量に依存して、ふつうヘテロポリ酸０．１〜
１５、有利には１〜８モル／モルの量で使用する。この
値はまた、多価アルコールをポリオキシアルキレングリ
コールの製造のためのコモノマーとして共用するときで
も有効である。

【００２６】ポリオキシアルキレングリコールモノエー
テルの製造のためには、原則的にはあらゆる種類の一価
アルコールを使用することができる、例えば脂肪族、環
式脂肪族、芳香族または芳香脂肪族アルコールである。
しかし有利にはＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールおよびベンジルア
ルコールを使用し、特に有利には脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₈アルコ
ールを使用する。例えば以下の一価アルコールを本発明
による方法では使用することができる：メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノ
ール−１、オクタデカノール−１、シクロヘキサノー
ル、クロチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノ
ール。一般には一価アルコールは０．１〜１５、有利に
は１〜８モル／モルヘテロポリ酸の量で反応混合物に加
える。

【００２７】モノカルボン酸のポリオキシアルキレング
リコールモノエステルの製造には、脂肪族、環式脂肪
族、芳香族および芳香脂肪族カルボン酸を使用する。有
利には脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₈モノカルボン酸ならびに安息香
酸、特にＣ₁〜Ｃ₄モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、アクリル酸またはメタクリル酸を
使用する。有利には、０．１〜１５モル、有利には１〜
８モルモノカルボン酸／モルヘテロポリ酸の反応混合物
のカルボン酸含有物で作業する。

【００２８】反応混合物が上記量のそれぞれのプロトン
ドーナＲ〜Ｈを含有するとき、ふつうは、平均モル分子
量約５００〜約３５００のポリオキシアルキレングリコ
ールおよび当該するポリオキシアルキレングリコール誘
導体が特に有利に製造される、既述の二液層からなる系
が生成する。

【００２９】本発明のためには、ヘテロポリ酸として
は、少なくとも２個の異なる中心原子を有する無機のポ
リ酸が解されるべきである。これらは一種の金属の弱多
塩基性酸素酸、有利にはクロム、モリブデン、バナジウ
ムまたはタングステンの酸素酸および／またはこれらの
金属の相応する酸化物ｃｒＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅ないし
はＷＯ₃および別の金属または非金属の、例えば砒素、
ホウ酸、沃素、リン、セレン、ケイ素、ゲルマニウムま
たはテルルのそれから、混合された部分的無水物として
生じる。ふつうには、これらのヘテロポリ酸における最
初に記載の元素と最後に記載の元素との間の原子比は値
２．５〜１２であり、有利にはこの原子比の値は９また
は１２である。

【００３０】本発明に使用できるヘテロポリ酸として
は、以下の化合物を例として挙げる：ドデカモリブドリ
ン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモリブドケ
イ酸（Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモリブド
セレン（ＩＶ）酸（Ｈ₈ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ド
デカモリブド砒（Ｖ）酸（Ｈ₃ＡｓＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ
₂Ｏ）、ヘキサモリブドクロム（ＩＩＩ）酸（Ｈ₃ＣｒＭ
ｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆・ｎＨ₂Ｏ）、ヘキサモリブドニッケル（Ｉ
Ｉ）酸（Ｈ₄ＮｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆・５Ｈ₂Ｏ）、ヘキサモリ
ブド沃素酸（Ｈ₅ＪＭｏ₆Ｏ₂₄・ｎＨ₂Ｏ）オクタデカモ
リブドニリン酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂・１１Ｈ₂Ｏ）、オ
クタデカモリブドニ砒（Ｖ）酸（Ｈ₆Ａｓ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂・
２５Ｈ₂Ｏ）、ノナモリブドマンガン（ＩＶ）酸（Ｈ₆Ｍ
ｎＭｏ₉Ｏ₃₂・ｎＨ₂Ｏ）、ウンデカモリブドバナデート
リン酸（Ｈ₄ＰＭｏ₁₁ＶＯ₄ ^-Ｏ・ｎＨ₂Ｏ）、デカモリブ
ドジバナデートリン酸（Ｈ₅Ｍｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀・ｎＨ
₂Ｏ）、ドデカモバナデートリン酸（Ｈ₇ＰＶ₁₂Ｏ₃₆・ｎ
Ｈ₂Ｏ）、ドデカタングストケイ酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・
７Ｈ₂Ｏ）、ドデカタングストリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・
ｎＨ₂Ｏ）ドデカタングストホウ酸（Ｈ₅ＢＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎ
Ｈ₂Ｏ）オクタデカタングストニリン酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ
₆₂・１４Ｈ₂Ｏ）、オクタデカタングストニ砒（Ｖ）酸
（Ｈ₆Ａｓ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂・１４Ｈ₂Ｏ）、ヘキサモリブデー
トヘキサタングストリン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀・ｎＨ₂
Ｏ）。もちろんまたヘテロポリ酸の混合物を使用するこ
ともできる。有利には、本発明による方法ではその簡単
な入手性にもどきドデカタングストリン酸、ドデカモリ
ブトリン酸、ノナモブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸
およびドデカタングストケイ酸を使用する。

【００３１】ヘテロポリ酸およびその塩は公知の化合物
であり、公知の方法に従って、例えばブラウエル（メー
カー）の方法：Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｐｒａｅｐａｒａｔ
ｉｖｅｎ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，Ｂａｎｄ ＩＩＩ，ｐ．１７７４〜１７９８、Ｅｎ
ｋｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８１に従うかまたはＴｏ
ｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．７６、１（１９７８）の方法
に従って製造することができる。

【００３２】こうして製造されたヘテロポリ酸は、一般
には水化物の形で存在し、ポリオキシアルキレングリコ
ールの製造方法で触媒として使用する前にその中に含有
されている、配位結合されている水から、プロトン供与
化合物水とヘテロポリ酸触媒との間の当該反応のための
所望の濃度比が生じる程度で除去する。ポリオキシアル
キレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキ
レンモノエステルの製造のための触媒として使用するた
めには、ヘテロポリ酸を有利には完全に脱水する。この
脱水は、有利には熱により、例えばＭａｋｒｏ ｍｏ
ｌ． Ｃｈｅｍ．１９０，９２９（１９８９）の方法に
従って行うことができる。ヘテロポリ酸の脱水のための
もう１つの手段は、その都度の使用ヘテロポリ酸に従
い、該ヘテロポリ酸を有機溶剤、例えばジアルキルエー
テルまたはアルコール中に溶解し、水を有機溶剤でヘテ
ロポリ酸とのその配位結合から排除し溶剤と共沸蒸留で
除去することよりなる。

【００３３】ポリオキシアルキレングリコールおよび既
述のポリオキシアルキレングリコール誘導体の製造は、
連続的にもまた断続的にも行うことができる。好ましく
は、それ該製造のためにはヘテロポリ酸を使用モノマー
１００重量部に対して１０〜３００重量部、有利には５
０〜１５０重量部の量で使用する。またより多くのヘテ
ロポリ酸を反応混合物に加えることも可能である。

【００３４】ヘテロポリ酸は固形で反応に導入すること
ができる。その後、該酸は反応体と内部接触することに
よりしだいに液状の触媒相を生成しながら溶媒和化され
る。しかしまた、固体のヘテロポリ酸を使用すべきプロ
トンドーナおよび／または使用すべきモノマーと混ぜ合
せ、その際得られた触媒溶液を液状触媒相として反応器
に導入するように操作することもできる。その際、触媒
相もまたモノマー出発物質も反応器に前もって入れて置
くこともできる。しかしまた、両成分を同時に反応器に
導入することもできる。

【００３５】重合は一般に温度０〜１５０℃で、有利に
は３０〜８０℃で行う。その際有利には大気圧のもとで
作業するが、特に揮発性のモノマーを使用する場合に
は、加圧下、特に反応系の固有の圧下での反応が同様に
有利かつ好ましいことが立証された。

【００３６】重合は有利に二相系で行なわれるので、両
相の良好な混合に留意しなければならない。そのために
は、反応器がバッチ法の際もまた連続法の際も性能のよ
い混合装置、例えば撹拌機を装備していることが必要と
する。断続的方法の際は、そのために通常は撹拌器を使
用し、その際には両液状相を反応終了後従来のやり方で
互に分離する。

【００３７】しかし有利には連続方法を適用する。その
際、反応は従来の、連続方法に適する反応器または反応
装置、例えば２相系の良好な混合を保証するバッフルを
備えた管型反応器中で、またはもちろん撹拌器カスカー
ド中で行うことができ、その際には反応後にモノマーお
よび生成物含有の上相からの触媒相を連続的に分離す
る。本発明による方法では、図２に略示されているよう
な装置を使用するのが有利である。

【００３８】この装置は、相分離器２と組合わされた撹
拌容器１、であり、該装置はその他は通常の構造を有
し、外部が内部加熱器を装備することができ、個々の反
応体の供給および不活性ガスでフラッシュするため通常
別々の流入接続管を装備することができるものである。
図２では、簡明化のため容器加熱装置の図示は省き、他
の全ての流入接続片の代りに、流入接続管５のみを記入
した。さらに、該反応器に圧力平衡装置６および排出接
続管７が設けられている。これらの装置すべては、別々
の制御装置８，９および１０、例えばすべり弁または弁
を備えており、該弁は接続管の開閉ならびにフィードの
制御を可能にする。該反応器は撹拌機１２を備え、これ
がブッシュ１３でシールされたガイド１１によって外部
に連結されている。相分離器２と撹拌容器１とは、ほぼ
上方１／３と下方１／３の高さに取り付けられた導入管
３と４を介して連結されている。反応で得られた生成溶
液は、好ましくは供給導管３の上部に取付けられた排出
管１８を介して本装置から取出される。生成物溶液の流
出は、例えばすべり弁または弁でもよい制御装置１９を
介して制御される。

【００３９】この連続装置を運転するためには、反応体
を反応器に先に入れ、所望の反応温度で撹拌機１２で激
しく混合する、その際触媒相および上相からなるエマル
ジョン状の混合物が生じる。撹拌機により反応混合物中
に生じた流れはエマルジョン状混合物を導入管３を介し
て相分離器に到達せしめる、該相分離内で触媒相とモノ
マーおよび生成物含有の上相とがその異なる密度に基づ
き互に分離される。その際略破線の上部１６と、破線の
下部１７で混濁した、エマルジョン状の反応混合物から
透明の、無色の、生成物含有の上相と、それぞれ使用し
たヘテロポリ酸により着色された透明の触媒相が分離す
る。生成物相と流出口１８を介して取出し、その際に触
媒相を撹拌機１２により生じた吸引作用に基づき導入管
４を介して再び撹拌容器に還流させ、そこで新たにモノ
マーおよび生成品含有の上相と流動させる。線１４およ
び１５は、それぞれ運転中の撹拌容器内と、相分離器内
のおよその液体メニスカスないしレベルを示す。供給接
続管５を介して、新しいモノマーおよび新しいプロトン
ドーナＲ〜Ｈを撹拌容器に導入する。その際、プロトン
ドーナの供給は、液状触媒相に浸漬した導電率測定セル
２０を使用して、触媒相内の所望のプロトンドーナ含量
を調節精度の範囲内で一定に維持されるように制御す
る。

【００４０】新しいモノマーは、一般にレベル調節器を
介して制御して反応器に配量する。有利には、新しいモ
ノマーは、生成物および未反応のモノマーが反応装置か
ら取り出さるような程度で供給する。一般に、重合は断
続的方法では触媒量および反応温度に依存して時間０．
５〜５０、有利には１〜１０、特に有利には１〜８時間
実施する。連続的方法では、一般に滞留時間は０．５〜
２０、有利には１〜８、特に有利には２〜５時間に調整
する。連続の反応の開始には、前記反応系は定常の平衡
が生じるまでは若干の時間を必要とし、一方排出口１８
を制御装置１９を使用して閉じて置くこと、すなわち生
成溶液を反応装置から取り出さないことが有利となる可
能性がある。

【００４１】触媒相は反応装置に残留し、生成物含有の
上相と共に少量の触媒の取り出しにより生じる触媒損失
に相応して、連続的に新しいおよび／または場合により
取り出された触媒の還流により補充する。

【００４２】好ましくは、２液状相からなる系が存在す
れば、導電率の測定は触媒相で行う。

【００４３】既述の２相系での作業の際には両相の激し
い混合の結果、反応混合物は一種のエマルジョンを形成
するので、再現可能の測定値を達成するためには導電率
測定セルを触媒相がモノマーおよび生成品含有の上相か
ら分離された、反応器の鎮静な帯域に設置する。導電率
測定セルの配置のための１つの手段を例として連続的方
法のための図２に示してある。断続的方法の際は、導電
率の測定は、一定の時間間隔で撹拌を停止し、重い触媒
相の沈降後に導率を測定する方式で、点毎に行う。不連
続的方法では、有利には、構造は図２に示した装置に広
範におよんで相応するが、但し相分離器２の代りにそれ
に比較して小さく設計され、かつそれを通して反応混合
物が還流でき、その際図２に示したように、両液状相の
分離を行う測定管を備えた装置を使用することができ
る。このような装置を使用すれば、導電率をまたポリオ
キシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレン
グリコール誘導体の不連続的製造方法でも連続的に測定
することができる。

【００４４】前記ポリエーテル誘導体の製造は、有利に
は不活性ガス雰囲気下で行い、その際窒素またはアルゴ
ンのような任意の不活性ガスを使用することができる。
環式エーテルは、その使用前に好ましくは場合によりそ
の中に含まれている過酸化物を除去する。ポリオキシア
ルキレングリコールモノエーテルおよびポリオキシアル
キレングリコールモノエステルの製造のためには、有利
には無水のモノマーおよびプロトンドーナを使用する。

【００４５】反応条件下で不活性の、有機溶剤、例えば
脂肪族および芳香族炭化水素ならびにハロゲン化炭化水
素の添加は可能であり、触媒および上相の相分離を促進
する場合に有利に作用することもある。一般にモノマー
は反応体としても溶剤としても役立つ。

【００４６】重合体含有の上相の後処理は、例えば、そ
の中に含まれているヘテロポリ酸の微量を一種の塩基、
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物溶
液、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
炭酸塩溶液または炭酸水素塩溶液の添加により中和し、
含まれているモノマーを留去し、蒸留残渣中に残留する
ポリエーテル化合物を沈殿した塩の分離のために濾過す
る方式で実施することができる。もちろん蒸留の際回収
したモノマーは再び反応に還流することができる。

【００４７】本発明による方法が初めて、一定の平均分
子量のポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレンモノエーテルおよびポリオキシアルキレングリ
コールモノエステルを意図的にかつ狭い分子量分布で環
式エーテルおよび／またはアセタールの相応するプロト
ンドーナＲ〜Ｈの存在でのヘテロポリ酸触媒作用開環重
合を介して製造することを可能にした。

【００４８】ポリオキシアルキレングリコールは多方面
に使用されるが、例としてここでは油圧油またはポリウ
レタンの製造の際のジオール成分としてのその使用を挙
げる。ポリオキシアルキレンエーテル、特にポリ−ＴＨ
Ｆ−モノエーテルは、例えば特殊なポリウレタンの製造
のために使用され（特開昭６３−１０５０２９号公報）
からさらに特殊の潤滑油（ヨーロッパ特許公開第３３６
１７１号明細書）のためのほかに、エンジンオイルの添
加剤（特開昭５４−１５９４１１号公報）としてならび
に紡績油（特開昭６３２１１３７１号公報）として使用
される。モノカルボン酸のポリオキシアルキレングリコ
ールモノエステルは、例えば軟化剤（アメリカ特許第４
４８２４１１号明細書）、含浸剤（西ドイツ特許出願公
告第２９３２２１６号明細書）、モノマー（ヨーロッパ
特許公開第２８６４５４号明細書）、乳化剤および分散
助剤（特開昭６２−１３８４５２号公報）ならびに古紙
の再生加工の際の脱インキ剤（特開昭６３−３０３１９
０号公報）に使用される。

【００４９】

【実施例】実施例で製造したポリマーの平均分子量（Ｍ
_n）は、ゲルクロマトグラフィーを使用して決定し、そ
の際標準化したポリスチロールを校正に使用した。得ら
れたクロマトグラムから次の方程式に従って数平均Ｍ_n
を算出した。

【００５０】

【数１】

【００５１】上記式中ｃ_iは得られたポリマー混合物中
の個々のポリマー種ｉの濃度を表わし、Ｍ_iは個々のポ
リマー種ｉの分子量を表わす。以下分散度Ｄと記す分子
量分布は、次の方程式に従い分子量の重量平均（Ｍ_w）
および分子量の数平均（Ｍ_n）の割合から算出した。

【００５２】

【数２】

【００５３】重量平均Ｍ_wは得られたクロマトグラムか
ら方程式

【００５４】

【数３】

【００５５】を使用して決定した。分散度の決定のため
に使用した試料は、一般に通常のように揮発性の短鎖ポ
リマーを除去するためにあらかじめ短絡蒸留しなかっ
た、このため蒸留を先に行った後に予測されるよりは高
いＤの値が確認された。

【００５６】例１ ＴＨＦ１０００ｇ、水３８ｇおよびドデカタングストリ
ン酸５００ｇを図２による装置でアルゴン雰囲気中で撹
拌を強くしながら６０℃に４時間加熱した。液状の触媒
相が有機相と分離している鎮静帯域で、触媒相の導電率
を測定した。引き続いて、さらに毎時ＴＨＦ２５０ｇ
と、導電率８．３ｍｓ／ｃｍであるような量の水を配量
した。その間、同じ量の有機相を該装置から取り出し
た。引き続いて、有機相の易揮発性成分例えばＴＨＦお
よび水を真空蒸留で留去した。ＴＨＦの換化率は８％で
あった。生じたポリ−ＴＨＦはヒドロキシ基測定法（Ｄ
ｅｕｔｓｃｈｅｓ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌｂｕｃ
ｈ；第７版、第Ｖ３．４．３章）を使用して確認した分
子量１０００を有していた。その分散度Ｄの値は１．８
であった。

【００５７】例２ 例２を例１と同様に行った。但し始めに水１９ｇを加
え、実験中の導電率を６．０ｍｓ／ｃｍに保持した。Ｔ
ＨＦ換化率は２０％であった。生じたポリ−ＴＨＦは、
ヒドロキシ基測定法を使用して確認した分子量１８００
を有していた。その分散度Ｄの値は１．９であった。

【００５８】例３ この試験は例１と同様に行った。但し始めに水１４ｇを
加え、実験中の導電率を３．６ｍｓ／ｃｍに保持した。
ＴＨＦ−換化率は２８％であった。生じたポリ−ＴＨＦ
はヒドロキシ基測定法を使用して確認した分子量２４０
０を有していた。その分散度Ｄの値は１．６であった。

【００５９】例４ ＴＨＦ１０００ｇ、無水メタノール３８ｇおよび無水ド
デカタングストリン酸５００ｇを、図２による装置でア
ルゴン雰囲気中で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱し
た。その際、液状触媒相が有機相から分離している鎮静
帯域で触媒相の導電率を測定した。引き続いて、さらに
毎時ＴＨＦ２５０ｇと、導電率が５．９ｍｓ／ｃｍであ
るような量のメタノールを配量した。その間、同じ量の
有機相を装置から取り出した。引き続いて、有機相の易
揮発性成分例えばＴＨＦおよびメタノールを真空蒸留過
程で除去した。ＴＨＦ換化率は１８％であった。生じた
ポリ−ＴＨＦ−モノメチルエーテルは、平均分子量（Ｍ
_n）２１５０を有していた。その分散度Ｄの値は１．７
であった。

【００６０】例５ この実験は例４のように行った。但し始めにｔ−ブタノ
ール５５ｇを加え、かつ試験中導電率をさらにｔ−ブタ
ノールを添加することにより４．３ｍｓ／ｃｍに保持し
た。ＴＨＦの換化率は１３％であった。生じたポリ−Ｔ
ＨＦ−モノ−ｔ−ブチルエーテルは、平均分子量
（Ｍ_n）１９００を有していた。その分散度Ｄの値は
１．７であった。

【００６１】例６ ＴＨＦ１０００ｇ、ギ酸５０および無水ドデカタングス
トリン酸５００ｇを図２による装置でアルゴン雰囲気中
で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱した。その際、液
状の触媒相が有機相から分離する鎮静帯域で触媒相の導
電率を測定した。引き続いて、毎時テトラヒドロフラン
２５０ｇと、導電率が５．７ｍｓ／ｃｍであるような量
のギ酸を配量した。この間、同じ量の有機相を反応装置
から取り出した。引き続いて、有機相の揮発性成分例え
ばＴＨＦおよびギ酸を真空蒸留過程で除去した。ＴＨＦ
換化率は１７％であった。生じたポリ−ＴＨＦ−モノギ
酸塩は、平均分子量（Ｍ_n）１７００を有していた。そ
の分散度Ｄの価は１．８であった。

【００６２】例７ この実験は例６と同様に行った。但し始めに氷酢酸９０
ｇを加え、かつ触媒相の導電度を該実験中さらに氷酢酸
を添加することにより５．０ｍｓ／ｃｍに保持した。Ｔ
ＨＦ換化率は２２％であった。生じたポリ−ＴＨＦ−モ
ノアセテートは平均分子量（Ｍ_n）１９００を有してい
た。その分散度Ｄの値は１．７であった 。 例８ ＴＨＦ２００ｇ、氷酢酸５ｇおよび無水のドデカタンス
トケイ酸１００ｇを撹拌機および逆流冷却器を有するガ
ラスフラスコ中でアルゴン雰囲気中で激しい撹拌下に６
０℃に４時間加熱した。触媒相の導電率をその間中０．
９ｍｓ／ｃｍに調整した。反応混合物を上述のように後
処理した。ＴＨＦ換化率は１０％であった。生じたポリ
−ＴＨＦ−モノアセテートは平均分子量２８００を有し
ていた。

【００６３】例９ ＴＨＦ２００ｇ、氷酢酸１０ｇおよび無水ドデカタング
ストケイ酸１００ｇを図２による反応装置でアルゴン雰
囲気中で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱した。その
際、触媒相中の導電率は２．５ｍｓ／ｃｍに調整した。
反応混合物を前記のように後処理した。ＴＨＦ換化率は
１７％であった。生じたポリ−ＴＨＦ−モノアセテート
は平均分子量２４００を有していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合温度６０℃における反応系ドデカタングス
トリン酸／テトラヒドロフラン／水の導電率と、生成す
るポリマーの平均分子量との関係を示す図である。

【図２】本発明による連続的方法を実施する装置の略示
図である。

【符号の説明】

１ 撹拌容器 ２ 相分離器 １２ 撹拌機 ２０ 伝導率測定セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト イエーシエク ドイツ連邦共和国 グリユンシユタツト イム ツアウンリユツケン 14 (72)発明者 ヘルベルト ミユラー ドイツ連邦共和国 フランケンタール カ ロシユトラーセ 53 (72)発明者 フランツ メルガー ドイツ連邦共和国 フランケンタール マ ツクス−シユレフオクト−シユトラーセ 25

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン供与化合物存在下での環式エー
   テルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用
   開環重合の際にポリオキシアルキレングリコールおよび
   ポリアルキレングリコール誘導体の平均分子量を調整す
   る方法において、当該するプロトン供与化合物の反応系
   に存在する量を、反応の時間経過中の導電率の測定を介
   して制御することを特徴とする、ポリオキシアルキレン
   グリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導
   体の平均分子量を調整する方法。