JP2007534776A - テトラヒドロフランコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ヘテロポリ酸の存在下で、ＴＨＦとα，ω−ジオールとの共重合によって、一工程で、ポリアルキレングリコールを製造するための方法に関する。この方法は、α，ω−ジオール中の有機性結合された窒素の含量が１５ｐｐｍを下廻ることを特徴とする。

Description

本発明は、ヘテロポリ酸の存在下で、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）とα−、ω−ジオールとの共重合によって、ポリオキシアルキレングリコール（ポリアルキレンエーテルグリコール）を製造するための新規方法に関し、この場合、この方法は、予め処理されたα−，ω−ジオールを使用する。

ポリオキシアルキレングリコールは、弾性繊維、弾性建築材料および被覆を製造するための重要な出発材料である。これらは、特に、ＴＨＦの重合またはＴＨＦとα−、ω−ジオール、たとえばネオペンチルグリコール、いわゆるＮＰＧとの共重合によって、カチオン触媒の存在下で製造することができる。触媒としてのヘテロポリ酸の使用は、たとえばＥＰ−Ａ１２６４７１から公知である。この方法は、一工程でポリアルキレンエーテルグリコールを得ることが可能であるのに対して、他の方法では、最初にポリオキシアルキレングリコールのエステルを製造し、かつポリマーとしての使用前にさらにポリオキシアルキレングリコールに加水分解しなければならない。

これに関してヘテロポリ酸は、乾燥されたものであってヘテロポリ酸１モル当たり１〜１０モルの含水量を有するか、あるいは乾燥されていないものであってヘテロポリ酸１モル当たり１０〜４０モルの含水量を有する、市販の形のものを使用する。ヘテロポリ酸触媒の急速な不活性化は、連続的におこなわれる共重合および触媒を再利用する工程においては特に不利であることは明らかであり、それというのも、重合反応の減少を招くためである。

本発明の目的は、ＴＨＦとα−、ω−ジオールとのコポリマーを製造するための簡単かつコスト削減的方法を提供するものであって、この場合、これらは、ヘテロポリ酸が触媒として再利用される場合であっても、一定の共重合反応でＴＨＦとα−，ω−ジオールとのコポリマーを製造するのに適している。

驚くべきことに本発明の目的は、ヘテロポリ酸の存在下で、ＴＨＦとα−，ω−ジオールとを共重合することによる、一工程でのポリオキシアルキレングリコールの製造方法によって達成されることが見いだされ、この場合、これらは、使用されるα−，ω−ジオール中で、有機結合された窒素の含量が１５ｐｐｍを下廻り、好ましくは１０ｐｐｍを下廻り、特に好ましくは５ｐｐｍを下廻ることを特徴とする。

本発明の目的のために、有機結合した窒素は、特にアミンまたは有機アンモニウム化合物である。これは、文献から公知の化学ルミネセンス法によって測定され、この場合、これらはたとえば、Ehrenberger, Quantitative organische Elementaranalyse, Verlag Chemie, 1991, Chapter 37, pp. 382-384に記載されている。

α−，ω−ジオールとしては、市販のＣ_２〜Ｃ_１０−アルカンジオール、この場合、これらは１，４−ブタンジオールを除いて、たとえばエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、前記Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルカンジオールとの低分子ＴＨＦコポリマー、その際、２００〜６００ダルトンの平均分子量を有するものであるか、あるいは、これらの混合物を使用する。コモノマーとして好ましくは、２００〜６００ダルトンの平均分子量を有する低分子コポリマーおよびネオペンチルグリコールを使用し、特に好ましくはネオペンチルグリコールを使用する。１，４−ブタンジオールは、本発明の目的のためのコモノマーではなく、それというのも、ポリテトラヒドロフランのホモポリマーを導くものであって、コポリマーを生じるものではないためである。

市販のテクニカルグレードのα−，ω−ジオールを、自体公知の方法によって処理することによって、有機結合された窒素の全量を、１０ｐｐｍを下廻るよう減少させることができる。

固体のテクニカルグレードα−，ω−ジオールを、本発明の方法での使用のために精製するために考えられうる方法としては、有機溶剤からのα−、ω−ジオールの再結晶化である。

有機溶剤としてはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール、Ｃ_１〜Ｃ_１０−エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテルおよびハロゲン化溶剤、たとえばクロロホルムまたはジクロロメタンおよびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコール、特に好ましくメタノールである。

工業的規模においては、さらに公知の層状晶出または懸濁晶出がおこなわれてもよく、その際、精製は溶融物からの結晶化によって達成され、かつ溶融物中に不純物が残留する。

本発明によって使用されたα−、ω−ジオールを精製するための他の方法は、α−，ω−ジールの、飽和または不飽和脂肪族、脂環式またはオレフィン系のＣ_４〜Ｃ_１５−炭化水素またはＣ_４〜Ｃ_１５−エーテルでの溶剤抽出である。しかしながら、さらにハロゲン原子、たとえば塩素を含有する炭化水素を使用することも可能である。さらに抽出のためには、前記溶剤の群の混合物が適しており、この場合、これらの溶剤は、少なくなくとも５０質量％の炭化水素またはエーテルの量を示す。

工業的規模において、液−液抽出を１個または複数個の工程で、一般には５時間まで、常用の方法で実施することができる。適した装置および製造方法は、当業者に公知であり、かつ、たとえば“Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release”において記載されている。回分的抽出は、たとえば撹拌容器中で実施することができる。連続的抽出の例としては、棚段カラム、撹拌カラムおよび抽出バッテリー、たとえばミキサ−セトラの使用である。薄層抽出、たとえば中空繊維モジュールを使用することもできる。

さらに、多くの公知の無機および有機イオン交換体は、たとえば“Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, 2000”から公知であり、α−，ω−ジオールから有機結合された窒素を除去するために使用することができる。適した酸イオン交換体、いわゆるカチオン交換体は、有機性ポリマー骨格にベンゼン基を介して結合されたスルホン酸基を含有する強酸イオン交換体であり、かつ、たとえば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ^（Ｒ）Ｉｒ１２０、Ａｍｂｅｒｊｅｔ^（Ｒ）１２００ＨおよびＤｕｏｌｉｔｅ^（Ｒ）Ｃ２０（Rohm & Haas, Darmstadt）、Ｄｏｗｅｘ^（Ｒ）ＨＣＲ（Dow Chemical, Midland, Michigan. USA）、Ｌｅｗａｔｉｔ^（Ｒ）Ｋ２６２１およびＬｅｗａｔｉｔ^（Ｒ）Ｓ１００（Bayer AG Leverkusen）として、すべての可能な形、たとえば顆粒またはゲルとして市販されている。弱酸イオン交換体、一般にはポリアクリレートが適しており、この場合、これらは、たとえばＡｍｂｅｒｌｉｔ^（Ｒ）ＩＲＣ７６およびＤｕＯｌｉｔｅ^（Ｒ）Ｃ４３３（Rohm & Haas, Darmstadt）の形で市販されている。さらに粘土鉱物およびゼオライトのＨの形が適している。共重合が連続的に実施される場合には、α−，ω−ジオールを、イオン交換体で装填された前反応器を介して、重合反応器中に運搬する。α−、ω−ジオールとＴＨＦとの混合物が有利であり、かつ場合によっては炭化水素および水、すなわち、重合の反応媒体を、イオン交換体を介して導入する。

本発明によって使用されるα−、ω−ジオールに適した、有機結合された窒素を除去するための精製方法によって、好ましくはイオン交換体を用いて５ｐｐｍ未満に処理される。

本発明によれば、使用されたテトラヒドロフランに対して１〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％のα−，ω−ジオールを、共重合中に使用する。

テトラヒドロフランは、共重合中でＴＨＦおよびα−，ω−ジオールの全量に対して４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９７質量％の量で使用する。

ＴＨＦとα−，ω−ジオールとの共重合は、触媒としてのヘテロポリ酸の存在下で、当業者に公知の方法、たとえばＥＰ−Ａ１２６４７１に記載の方法で実施する。

本発明による共重合は、好ましくは炭化水素の存在下で実施する。炭化水素との混合物中で共重合溶液からの水を留去する。本発明の目的のために、混合物とは、通常の非共沸混合物の他に、炭化水素−水共沸混合物を包含する。この操作様式は、ドイツ国特許第１０１３９９４７．６（BASF Aktiengesellscaft, 2002, Aug30、“preparation of tetorahydrofuran copolymer”参考のためにのみ示す）に記載されている。

使用された炭化水素は、水との共沸混合物を形成するのに適している。炭化水素としては、たとえば４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素または６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素であるか、あるいは、これらの混合物を使用する。たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはナフタレンが挙げられてもよく、中でもペンタン、シクロペンタンおよびオクタンが好ましく、特にペンタンが好ましい。

炭化水素は、共重合の新鮮な供給物中で、α，ω−ジオールとＴＨＦとを含有する新鮮な供給物に対して、１×１０^−４質量％（１ｐｐｍに相当する）〜３０質量％、好ましくは１ｐｐｍ〜１６質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の量で添加することができる。しかしながら、さらに炭化水素を蒸留カラムの塔頂部で、炭化水素と水との混合物を分離するために供給することも可能である。共重合から除去される水の全量によって、個々の分子量を調整することができる。一般には、配位結合によってヘテロポリ酸１モルに水１０〜４０モルが結合する。触媒として使用されるヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸１モルに対して１〜１０モルの水を含有することができる。さらに、コモノマーとして使用されるα−，ω−ジオールとの共重合によって水を遊離する。共重合溶液の含水量が高くなればなるほど、得られるポリマーの分子量は低くなる。

本願において、用語“平均分子量”または“平均モル質量”は、形成されたポリマー中に存在する重合分子の分子量の数平均Ｍｎであると解釈される。

本発明により使用されるヘテロポリ酸は無機ポリ酸であり、イソポリ酸とは対照的に、少なくとも２個の異なる中心原子を有する。ヘテロポリ酸は、金属、クロム、モリブデン、バナジウムまたはタングステンならびに非金属、たとえばヒ素、ヨウ素、リン、セレニウム、ケイ素、硼素またはテルルの、弱多塩基性オキソ酸から、部分混合された無水物として得られる。例としては、ドデカタングステンリン酸Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）またはドデカモリブドリン酸Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）が挙げられる。ヘテロポリ酸は第２の中心原子としてさらにアクチノイドおよびランタニドを含有していてもよい（たとえば、Z. Chemie 17 (1977)、第３５３頁〜第３５７頁、および１９（１９７９）、３０８）。ヘテロポリ酸は、一般的には、式Ｈ_８−ｎ（Ｙ^ｎＭ_１９Ｏ_４０）（式中、ｎは要素Ｙの値（たとえば硼素、ケイ素、亜鉛））によって示すことができる（たとえば、ヘテロポリ−およびイソポリオキソメタレート、Berlin; Springer 1983））。本発明による方法に関しては、触媒としてリンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸が特に適している。

触媒として使用されたヘテロポリ酸は、乾燥された形（１〜１０モルの水／１モルのヘテロポリ酸）であるか、あるいは、乾燥されていない形（１０〜４０モルの水／１モルのヘテロポリ酸）の形で、共重合中で使用することができる。

共重合反応器中に包含される水は、この場合、一部はヘテロポリ酸からの結晶水であり、かつ一部は反応中で生じた水であり、新鮮な装入物によって導入された炭化水素と水との混合物として、４０〜１２０℃で、特に好ましくは５０〜７０℃の温度で、かつ１５０ミリバール〜２バールで、好ましくは２３０ミリバールの圧力で、常用の蒸留装置を用いて、コポリマーから直接的に、常用の蒸留装置を用いて留去され、この場合、これらは、共重合反応器に、中間に設けられる後処理工程、たとえば相分離を必要としないものである。

生じた蒸気については、好ましくは表面凝縮器中で凝縮させるが；しかしながら、クエンチングコンデンサおよびスプレーコンデンサも使用されてもよい。得られた凝縮物は、溶剤中に通すことによって、系からの水を除去するための後処理をおこなう。凝縮物の一部を反応器中に再循環させることは特に有利であり、特に蒸発冷却を用いて反応熱を除去する。取り出すべき凝縮物中での最も高い含水量を達成するために、反応器と凝縮器との間に、さらに、ランバックとして返送凝縮物が供給される多段階の向流精留カラムを挿入する。

他の実施態様において、ＴＨＦは、共重合中で使用された炭化水素と水との混合物と同時に留去され、この場合、炭化水素に依存して、三元共沸混合物が形成される。

水との混合物中で留去された炭化水素、あるいは水および炭化水素とテトラヒドロフランとの混合物は、適した固体吸着体、たとえばモレキュラーシーブを用いて乾燥させ、再度、共重合中にフィードバックすることができる。水相と炭化水素への相分離も可能である。水相は５質量％まで、好ましくは＜１質量％までのＴＨＦを含有する。さらに、それぞれ炭化水素を＜１質量％の濃度で含有する。ＴＨＦおよび炭化水素は、水相の蒸留による後処理によって取り出され、かつ返送される。しかしながら、さらに水相を取り除くこともできる。

炭化水素／水混合物を分離除去した後に存在するコポリマー溶液は、好ましくは相分離器中に移す。さらに炭化水素を添加することによって、生成物相からヘテロポリ酸を分離することができる。ヘテロポリ酸は好ましくは、次の共重合のために再利用される。これらは、たとえばＥＰ−Ａ１８１６２１からの公知の方法でおこなわれ、有機相からヘテロポリ酸を沈殿させる。炭化水素として、好ましくは共重合中で、すでに使用されている炭化水素を使用する。ヘテロポリ酸は、好ましくは次の共重合のために再利用される。

本発明の方法は、連続的および回分的に、同様に半回分的操作で実施することができる。半回分的操作または半連続的操作の場合には、ヘテロポリ酸を他のエダクト２０〜５０質量％と一緒に導入する。その後の反応時間の経過中に、残りのエダクトを計量供給する。連続的および回分的方法に関して、ヘテロポリ酸は、有利には、使用されたモノマー１００質量部（ＴＨＦおよびα−、ω−ジオール）に対して１〜３００質量部、好ましくは５〜１５０質量部の量で使用する。さらに多量のヘテロポリ酸を反応混合物に添加することは有利である。

ヘテロポリ酸は、固体の形で反応中に導入することができ、他の反応体と接触させることによって、しだいに液体の触媒相を形成しながら溶媒和する。また、固体のヘテロポリ酸を、使用するα―、ω−ジオールおよび／またはＴＨＦでスラリー化し、これにより得られる触媒溶液を、液体触媒相として反応器中に導入した。触媒相と同様にモノマー出発材料を反応器中に予め装入しておいてもよい。しかしながら、さらに双方の成分を同時に反応器中に導入することも可能である。

連続的操作において、通常は水を、モノマーＴＨＦおよびコモノマーＴＨＦの全量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３．５質量％、特に好ましくは０．１質量％の量で、レベル調整器を介して計量供給する。新鮮なモノマーを、生成物および未反応のモノマーが反応装置から搬出される量に相当する量で導入することは有利である。この方法において、滞留時間およびそれに伴う重合時間を制御することが可能であり、それによって、生じるポリマーの平均分子量および分子量分布に作用し、かつ自由に調整することができる。

共重合はオンライン導電性測定をおこなうことによって制御することができる。

回分的操作の際の共重合の中断は、好ましい標的分子量により０．１〜２．５μSの導電性の範囲でおこなわれることが好ましい。酸化に対する有機生成物相の安定化を改善するために、１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜３００ｐｐｍのラジカルスカベンジャーをこれに添加した。特にラジカルスカベンジャーとしては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルクレゾール（ＢＨＴ）が適している。

共重合溶液の導電性の値による平均分子量の制御については、詳細にはＤＥ１０２５９０３６．２、２月１７日２００２年（出願日）に開示されている（ここでは参考のために記載する）。

一般に共重合は、触媒量および反応温度に依存して、回分操作では、０．５〜７０時間、好ましくは５〜５０時間および特に好ましくは１０〜４０時間に亘っての継続時間で実施する。連続操作では、通常１〜５０時間、好ましくは１０〜４０時間の滞留時間に調整する。連続反応の開始時において、記載された反応系は、しばしば定常状態が達成されるまでに一定の時間を要し、その間、反応器搬出口を閉鎖し、さらに反応装置からの任意の生成物溶液を搬出しないことが有利である。

共重合は、通常は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で実施する。大気圧下で実施することは有利であるが、しかしながら反応を、圧力下、すなわち反応系の自生圧（Eigendruck）下で実施することも同様に有利である。

反応器は、回分的、半連続的または連続的操作の際に、効率的な混合装置、たとえば撹拌装置を備えていてもよい。

反応器としては、水含有蒸気の蒸発に必要な内部または外部の自由表面積を備えた、当業者に公知のすべての液体反応器が適しており、この場合、これらの反応器は、液体中での十分に高いせん断応力によって、均一なモノマー／ポリマー相中での触媒相の懸濁を達成する（撹拌容器、循環反応器、ジェットループ、パルスインターナル）。特に有利な型はジェットループであり、それというのも、反応器に必要とされる熱が、簡単に、液体循環で組み込むことができるためである。水／炭化水素混合物を、反応混合物から連続的にかまたは回分的に蒸発させ、これによって反応器内容物の含水量を、反応に適した値に調節することができる。

本発明の方法は、有利には不活性ガス雰囲気下で実施し、その際、任意の不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴンを使用することができる。反応体は、使用前に、場合により含有する水および過酸化物を除去する。

反応は、連続操作に適した、常用の反応器または反応器群中で実施することができ、この場合、これらは、たとえば内部構造物を備えた管型反応器であり、これによりエマルション様の共重合混合物の良好な混合が保証されるか、さもなければ、撹拌容器カスケードに連行する。

エマルション様の共重合混合物は、ヘテロポリ酸１モルに対して２〜１０モルの水を含有する混合物である。

本発明の方法によれば、ポリオキシアルキレングリコール、特にＴＨＦとネオペンチルグリコールとのコポリマーを、経済的に、触媒活性および良好な収率、選択率を害することなく、せまい分子量分布、さらには純粋な形で低い色数で得ることができる。コポリマーは、コポリマーに対して５〜５０質量％のα−，ω−ジオールコモノマーの組成比、および平均分子量Ｍｎ ６００〜６０００を有する。本発明により製造することができるポリアルキレングリコールは、たとえば、高い可とう性を有する複合材料として適した特定のポリウレタンを製造するために使用する。本発明によって製造することができるコポリマーから誘導されたポリウレタンポリマーは、高い破断点の伸び、伸びにおける低い応力変化、引張りおよび回復における小さいヒステレス損失、ならびに、著しく低い温度での高い可とう性を有する。

実施例
ＯＨ数の測定
ヒドロキシル数は、水酸化カリウムをｍｇの単位で示すものであって、この場合、これらは、基質１ｇのアセチル化中で結合された酸性の酸の量と等価である。

ヒドロキシル数は、無水酢酸の過剰量で存在するヒドロキシル基のエステル化によって測定される。反応後に、過剰量の無水酢酸を水で加水分解し、かつ酢酸として水酸化ナトリウムで逆滴定した。

有機結合窒素の測定
有機結合した窒素の測定を、Fr. Ehrenberger, Quantitative Organische Elementaranalyse, Verlag Chemie, 1991, 第３８２頁〜第３８４頁に記載の方法によって、ＡＮＴＥＫ９０００ vertical N-analyzer (ANTEK)を用いておこなった。

例１
磁気撹拌機および並置された向流精留カラム（３０理論段）を備えた１０ｌの二重壁反応器中で、ＴＨＦ５０４７ｇとテクニカルグレードのネオペンチルグリコール２６６ｇの混合物を撹拌し、均一な溶液にした。撹拌しながら、ドデカタングステンリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４ ^＊×Ｈ_２Ｏ、その際ｘ＝４〜７）４１２５ｇをこれに添加した。得られたエマルションを、９５℃で５時間に亘って撹拌した。市販のＮＰＧ（有機窒素含量：１５ｐｐｍ）５部、ペンタン２部および残りＴＨＦから成るネオペンチルグリコール／ＴＨＦ／ｎ−ペンタンの混合物 ２００ｇ／ｈをその後に連続的に、カチオン交換体（Lewatit ^（Ｒ） S100 Bayer AG, Leverkusen）で装填された前反応器を介して、反応容器に供給した。前反応器を介しての通過の後に、ＮＰＧは依然として、揮発性成分の除去の後に、＜１ｐｐｍの有機結合窒素の含量を有していた。反応温度を６６〜６７℃で維持した。気化したＴＨＦ／ペンタン／水混合物を凝縮した。得られた水を相分離後に取り除いた。

連続的に、重合反応器から得られた搬出物を、２５０ｇのペンタンと一緒に混合し、相分離をおこなった。重い触媒相を重合反応器に再循環させた。上相を２０℃でカチオンおよびアニオンの組合せを介して通過させ、この場合、これらはそれぞれ固定床として配置した。

ＴＨＦを、反応器出口から１．０バールおよび７５℃で、一工程で蒸発させ、この場合、これらは、この方法において痕跡量の酸を有することはなく、反応中に再循環させた。１５ミリバールおよび１７０℃において、その後に未反応のＮＰＧを同様に一工程で蒸発させ、かつ反応中に再循環させた。

サンプリングによって測定されたコポリマー変換率は、試験開始時に約３７％であった。触媒は、２０００時間に亘ってのわずかにのみ不活性化した。２０００時間の操作後に、平均ポリマー変換率は３６％であった。これは、０．０１２％／日の平均不活性化に相当する。

５８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ数を有するコポリマーが得られた。

比較例２
例1の方法を、市販のテクニカルグレードのＮＰＧ（有機結合した窒素の含量：１５ｐｐｍ）を用いておこなったが、しかしながら、イオン交換体で装填した前反応器を省略した。

サンプリングによって測定されたコポリマー変換率は、試験開始時には３７％であった。触媒は、２０００時間に亘って顕著な不活性化が生じた。２０００時間の操作後に、平均ポリマー変換率は３０．６％であった、これは、約０．０８％／日の平均不活性化に相当する。

Claims (9)

1. ヘテロポリ酸の存在下で、ＴＨＦとα，ω−ジオールとの共重合によって、ポリオキシアルキレングリコールを一工程で製造するための方法において、α，ω−ジオールの有機結合された窒素の含量が１５ｐｐｍを下廻ることを特徴とする、ポリオキシアルキレングリコールを一工程で製造するための方法。
2. α，ω−ジオールの有機結合された窒素の含量が１０ｐｐｍを下廻ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. α，ω−ジオールの有機結合された窒素の含量が、晶出、溶剤抽出によるテクニカルグレードのα，ω−ジオールの処理によって、あるいは、イオン交換体での処理によって達成される、請求項１または２に記載の方法。
4. α，ω−ジオールとしてＣ_２〜Ｃ_１０−アルカンジオールを使用するか、あるいは、２００〜６００ダルトンの平均分子量を有する、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルカンジオールとのＴＨＦコポリマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. テトラヒドロフランに対して、α，ω−ジオール３〜２０質量％を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 炭化水素の存在下で共重合を実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 方法を連続的に実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 共重合を２０〜１００℃の温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. α，ω−ジオールとしてネオペンチルグリコールを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。