JPH1087813A - 共重合ポリエーテルポリオールの精製方法 - Google Patents
共重合ポリエーテルポリオールの精製方法Info
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- JPH1087813A JPH1087813A JP24236496A JP24236496A JPH1087813A JP H1087813 A JPH1087813 A JP H1087813A JP 24236496 A JP24236496 A JP 24236496A JP 24236496 A JP24236496 A JP 24236496A JP H1087813 A JPH1087813 A JP H1087813A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 共重合ポリエーテルポリオール中の未反応ジ
オールを除去すること。 【解決手段】 テトラヒドロフランと炭素原子数２〜６
のジオールとを共重合して得られるポリエーテルポリオ
ールを精製するに際し、共重合ポリエーテルポリオール
又は共重合ポリエーテルポリオールと有機溶媒との混合
物を水と接触させて、未反応の炭素原子数２〜６のジオ
ールを水層に抽出して共重合ポリエーテルポリオールを
精製する。
オールを除去すること。 【解決手段】 テトラヒドロフランと炭素原子数２〜６
のジオールとを共重合して得られるポリエーテルポリオ
ールを精製するに際し、共重合ポリエーテルポリオール
又は共重合ポリエーテルポリオールと有機溶媒との混合
物を水と接触させて、未反応の炭素原子数２〜６のジオ
ールを水層に抽出して共重合ポリエーテルポリオールを
精製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦという）と炭素原子数２〜６のジオー
ル（以下、ジオールという）とを共重合して得られるポ
リエーテルポリオール（以下、共重合ＰＴＭＧという）
中に残存するジオールの除去方法に関するものである。
ン（以下、ＴＨＦという）と炭素原子数２〜６のジオー
ル（以下、ジオールという）とを共重合して得られるポ
リエーテルポリオール（以下、共重合ＰＴＭＧという）
中に残存するジオールの除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、ＰＴＭＧという）は、ポリウレタン等からなる
弾性体、弾性繊維、弾性構造体等の弾性製品の主要原料
として多方面に使用されている工業的に有用なポリマー
である。近年、特に、ＴＨＦと炭素原子数２〜６のジオ
ールとを共重合した共重合ＰＴＭＧが注目を集めてい
る。共重合ＰＴＭＧはＰＴＭＧと比べてガラス転移温度
が低く、共重合ＰＴＭＧを原料とするポリウレタン弾性
製品はＰＴＭＧを使用したものと比べ、伸度、ヒステリ
シスロス、低温特性等が著しく改善される。例えばポリ
ウレタン弾性繊維の場合、ＰＴＭＧを使用した従来品
は、氷点下では瞬間回復性が著しく低下するが、ＴＨＦ
とネオペンチルグリコールからなる共重合ＰＴＭＧを使
用した弾性繊維では、−１０℃の低温下でも常温とほと
んど変わらない瞬間回復性を示す。
（以下、ＰＴＭＧという）は、ポリウレタン等からなる
弾性体、弾性繊維、弾性構造体等の弾性製品の主要原料
として多方面に使用されている工業的に有用なポリマー
である。近年、特に、ＴＨＦと炭素原子数２〜６のジオ
ールとを共重合した共重合ＰＴＭＧが注目を集めてい
る。共重合ＰＴＭＧはＰＴＭＧと比べてガラス転移温度
が低く、共重合ＰＴＭＧを原料とするポリウレタン弾性
製品はＰＴＭＧを使用したものと比べ、伸度、ヒステリ
シスロス、低温特性等が著しく改善される。例えばポリ
ウレタン弾性繊維の場合、ＰＴＭＧを使用した従来品
は、氷点下では瞬間回復性が著しく低下するが、ＴＨＦ
とネオペンチルグリコールからなる共重合ＰＴＭＧを使
用した弾性繊維では、−１０℃の低温下でも常温とほと
んど変わらない瞬間回復性を示す。
【０００３】これら共重合ＰＴＭＧはヘテロポリ酸を触
媒として重合することができる（例えば、特開昭６０−
２０３６３３号公報、特開昭６１−１２０８３０号公
報、特開昭６１−１２３６３０号公報）。しかし、上記
方法で共重合ＰＴＭＧを重合する場合、ジオールの付加
は重縮合により進行する平衡反応と考えられるので、未
反応のジオールが数１００ｐｐｍ〜数％残存する。未反
応のジオールはポリウレタンのソフトセグメントとして
作用しないため、未反応ジオールを含む共重合ＰＴＭＧ
を原料としたポリウレタン弾性製品は設計通りの特性を
発揮しない。一般に短鎖の未反応ジオールはポリウレタ
ンのハードセグメントとして作用し、その量が多くなる
とポリウレタン弾性製品は高モジュラス、低伸度とな
る。
媒として重合することができる（例えば、特開昭６０−
２０３６３３号公報、特開昭６１−１２０８３０号公
報、特開昭６１−１２３６３０号公報）。しかし、上記
方法で共重合ＰＴＭＧを重合する場合、ジオールの付加
は重縮合により進行する平衡反応と考えられるので、未
反応のジオールが数１００ｐｐｍ〜数％残存する。未反
応のジオールはポリウレタンのソフトセグメントとして
作用しないため、未反応ジオールを含む共重合ＰＴＭＧ
を原料としたポリウレタン弾性製品は設計通りの特性を
発揮しない。一般に短鎖の未反応ジオールはポリウレタ
ンのハードセグメントとして作用し、その量が多くなる
とポリウレタン弾性製品は高モジュラス、低伸度とな
る。
【０００４】この問題を解決する方法としては、ほとん
どのジオールがポリマーとして消費される条件で重合を
行うか、あるいは、未反応ジオールを含む共重合ＰＴＭ
Ｇからジオールを除去することが考えられる。しかし前
者の場合は反応温度を上げ、なおかつ、反応で生成する
縮合水を徹底的に系外へ除去し平衡をずらせる必要があ
る。しかし、この方法では副反応、例えばジオールの熱
分解が起こり、得られる共重合ＰＴＭＧは着色や末端水
酸基が封鎖されたりするため、実質的には実施が困難で
ある。
どのジオールがポリマーとして消費される条件で重合を
行うか、あるいは、未反応ジオールを含む共重合ＰＴＭ
Ｇからジオールを除去することが考えられる。しかし前
者の場合は反応温度を上げ、なおかつ、反応で生成する
縮合水を徹底的に系外へ除去し平衡をずらせる必要があ
る。しかし、この方法では副反応、例えばジオールの熱
分解が起こり、得られる共重合ＰＴＭＧは着色や末端水
酸基が封鎖されたりするため、実質的には実施が困難で
ある。
【０００５】後者の方法として、真空蒸留による低分子
量ジオールの留去や、溶剤によるジオールの抽出が考え
られる。しかし、真空蒸留法は実施条件が共重合ＰＴＭ
Ｇにとって極めて厳しいものとなり、熱的変質を避ける
ことができず、設備も過大となる。例えば、特開平１−
９２２２１号公報では、ＰＴＭＧまたは共重合ＰＴＭＧ
の低分子量成分の分離法として、反応生成物を真空蒸留
にかけることを開示しているが、その際の条件は０．３
ｍバール以下の圧力および２００〜２６０℃の温度であ
る。未反応ジオールの分離でも同様の条件が必要であ
り、共重合ＰＴＭＧの熱的変質は避けられない。
量ジオールの留去や、溶剤によるジオールの抽出が考え
られる。しかし、真空蒸留法は実施条件が共重合ＰＴＭ
Ｇにとって極めて厳しいものとなり、熱的変質を避ける
ことができず、設備も過大となる。例えば、特開平１−
９２２２１号公報では、ＰＴＭＧまたは共重合ＰＴＭＧ
の低分子量成分の分離法として、反応生成物を真空蒸留
にかけることを開示しているが、その際の条件は０．３
ｍバール以下の圧力および２００〜２６０℃の温度であ
る。未反応ジオールの分離でも同様の条件が必要であ
り、共重合ＰＴＭＧの熱的変質は避けられない。
【０００６】抽出法ではジオールを選択的に溶解する適
当な溶剤がないため、ジオールの回収あるいは溶剤の回
収のために複雑なプロセスが必要となる。これらの方法
はいずれも、製品品質面および設備投資金額や回収費用
等のコスト面を考慮すると工業的には実施が困難であ
る。
当な溶剤がないため、ジオールの回収あるいは溶剤の回
収のために複雑なプロセスが必要となる。これらの方法
はいずれも、製品品質面および設備投資金額や回収費用
等のコスト面を考慮すると工業的には実施が困難であ
る。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】ＴＨＦと炭素原子数
２〜６のジオールからなる共重合ＰＴＭＧを原料とした
ポリウレタン弾性製品は伸度、ヒステリシスロス、低温
特性が著しく改善される。しかし、ＴＨＦとジオールを
共重合して得られる共重合ＰＴＭＧ中には未反応のジオ
ールが残存し、このジオールはポリウレタンのソフトセ
グメントとして作用しない。本発明の目的は、反応生成
物から未反応ジオールを分離することからなる共重合Ｐ
ＴＭＧの精製方法を提供することにある。
２〜６のジオールからなる共重合ＰＴＭＧを原料とした
ポリウレタン弾性製品は伸度、ヒステリシスロス、低温
特性が著しく改善される。しかし、ＴＨＦとジオールを
共重合して得られる共重合ＰＴＭＧ中には未反応のジオ
ールが残存し、このジオールはポリウレタンのソフトセ
グメントとして作用しない。本発明の目的は、反応生成
物から未反応ジオールを分離することからなる共重合Ｐ
ＴＭＧの精製方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、共重合Ｐ
ＴＭＧ中の未反応ジオールを、簡単な手段で効率よく除
去する方法を種々検討した結果、水を抽出剤として使用
することでジオールを選択的に分離できることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、テトラヒ
ドロフランと炭素原子数２〜６のジオールとを共重合し
て得られるポリエーテルポリオールを精製するに際し、
共重合ポリエーテルポリオール又は共重合ポリエーテル
ポリオールと有機溶媒との混合物を水と接触させて、未
反応の炭素原子数２〜６のジオールを水層に抽出するこ
とを特徴とする共重合ポリエーテルポリオールの精製方
法である。
ＴＭＧ中の未反応ジオールを、簡単な手段で効率よく除
去する方法を種々検討した結果、水を抽出剤として使用
することでジオールを選択的に分離できることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、テトラヒ
ドロフランと炭素原子数２〜６のジオールとを共重合し
て得られるポリエーテルポリオールを精製するに際し、
共重合ポリエーテルポリオール又は共重合ポリエーテル
ポリオールと有機溶媒との混合物を水と接触させて、未
反応の炭素原子数２〜６のジオールを水層に抽出するこ
とを特徴とする共重合ポリエーテルポリオールの精製方
法である。
【０００９】本発明に使用する共重合ＰＴＭＧは、特開
昭６０ー２０３６３３号公報、特開昭６１ー１２０８３
０号公報、特開昭６１−１２３６３０号公報に記載の方
法により合成される。具体的には、原料モノマーである
ＴＨＦとジオールに、それらの合計重量の０．１〜２０
倍重量の触媒を加え、３０〜８０℃で加熱しながら攪拌
混合する。反応に要する時間は、触媒量や反応温度、ジ
オールの種類及び共重合率によっても異なるが、一般的
に０．５〜５０時間の範囲である。
昭６０ー２０３６３３号公報、特開昭６１ー１２０８３
０号公報、特開昭６１−１２３６３０号公報に記載の方
法により合成される。具体的には、原料モノマーである
ＴＨＦとジオールに、それらの合計重量の０．１〜２０
倍重量の触媒を加え、３０〜８０℃で加熱しながら攪拌
混合する。反応に要する時間は、触媒量や反応温度、ジ
オールの種類及び共重合率によっても異なるが、一般的
に０．５〜５０時間の範囲である。
【００１０】本発明におけるヘテロポリ酸は，Ｍｏ、
Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｃｏ
等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称で、後者
に対する前者の原子比は２．５〜１２であり、特に、
９、１２のものが好ましい。これらヘテロポリ酸の具体
例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、
リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン
酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングス
トバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン
酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウム
タングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン
酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジ
ン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモ
リブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン
酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウ
ムモリブデン酸等が挙げられる。又、ヘテロポリ酸の塩
の種類は特に限定されないが例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のＩＩ族、
Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ等のＩＩＩ族、及
びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ
族、Ｓｎ 、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等の金属塩、又はアンモ
ニウム塩、アミン塩等である。
Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｃｏ
等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称で、後者
に対する前者の原子比は２．５〜１２であり、特に、
９、１２のものが好ましい。これらヘテロポリ酸の具体
例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、
リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン
酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングス
トバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン
酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウム
タングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン
酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジ
ン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモ
リブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン
酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウ
ムモリブデン酸等が挙げられる。又、ヘテロポリ酸の塩
の種類は特に限定されないが例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のＩＩ族、
Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ等のＩＩＩ族、及
びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ
族、Ｓｎ 、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等の金属塩、又はアンモ
ニウム塩、アミン塩等である。
【００１１】共重合ＰＴＭＧの共重合成分であるジオー
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６ーヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等が挙げられる。
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６ーヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等が挙げられる。
【００１２】ヘテロポリ酸を触媒とする共重合におい
て、反応を均一に進めるため、反応液は撹拌される。こ
の時、反応系は重合体を含んだＴＨＦ層と触媒層との２
つの層がエマルジョン状に分散した溶液を形成する。重
合反応は触媒層で進行し、生成ポリマーのうち分子量の
大きいものはＴＨＦ層により分配しやすくなり成長がと
まる。
て、反応を均一に進めるため、反応液は撹拌される。こ
の時、反応系は重合体を含んだＴＨＦ層と触媒層との２
つの層がエマルジョン状に分散した溶液を形成する。重
合反応は触媒層で進行し、生成ポリマーのうち分子量の
大きいものはＴＨＦ層により分配しやすくなり成長がと
まる。
【００１３】この反応では、ヘテロポリ酸の触媒活性
上、反応系内のヘテロポリ酸に対する水和量を１５以下
に維持する必要がある。ジオールが反応して生成する縮
合水が共重合ＰＴＭＧのポリマー末端として消費される
量以上になる場合は、蒸留等で水を系外に除きながら反
応を進める。重合反応はバッチ式、連続式のいずれでも
実施できる。
上、反応系内のヘテロポリ酸に対する水和量を１５以下
に維持する必要がある。ジオールが反応して生成する縮
合水が共重合ＰＴＭＧのポリマー末端として消費される
量以上になる場合は、蒸留等で水を系外に除きながら反
応を進める。重合反応はバッチ式、連続式のいずれでも
実施できる。
【００１４】重合反応後は、反応液をＴＨＦ層と触媒層
に２層分離し、高分子量ポリマーを多量含むＴＨＦ層を
得る。この層は共重合ＰＴＭＧ、ＴＨＦ、少量の触媒お
よび未反応ジオールからなる溶液であり、例えば特開昭
６１ー１１８４２０号公報に記載された方法等で残触媒
およびＴＨＦを分離して共重合ＰＴＭＧを得る。しか
し、ここで得られる共重合ＰＴＭには未反応ジオールが
数１００ｐｐｍから数％残存するものである。本発明
は、この未反応ジオールの除去を工業的に可能としたも
のである。なお、反応液のもう一つの層である触媒層は
繰返し使用に供することができる。
に２層分離し、高分子量ポリマーを多量含むＴＨＦ層を
得る。この層は共重合ＰＴＭＧ、ＴＨＦ、少量の触媒お
よび未反応ジオールからなる溶液であり、例えば特開昭
６１ー１１８４２０号公報に記載された方法等で残触媒
およびＴＨＦを分離して共重合ＰＴＭＧを得る。しか
し、ここで得られる共重合ＰＴＭには未反応ジオールが
数１００ｐｐｍから数％残存するものである。本発明
は、この未反応ジオールの除去を工業的に可能としたも
のである。なお、反応液のもう一つの層である触媒層は
繰返し使用に供することができる。
【００１５】本発明において、共重合ＰＴＭＧと混合し
て用いることのできる有機溶媒としては、ヘテロポリ酸
の除去に使用する溶媒、例えば、特開昭６１ー１１５９
３４号公報、特開昭６１ー１１８４２０号公報、特開昭
６１ー１２３６２９号公報に記載されたヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭
化水素が挙げられる。
て用いることのできる有機溶媒としては、ヘテロポリ酸
の除去に使用する溶媒、例えば、特開昭６１ー１１５９
３４号公報、特開昭６１ー１１８４２０号公報、特開昭
６１ー１２３６２９号公報に記載されたヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭
化水素が挙げられる。
【００１６】本発明は共重合ＰＴＭＧ、又は共重合ＰＴ
ＭＧと有機溶剤との混合物（以下、これら抽出される前
の液を共重合ＰＴＭＧ原液という）に水を接触させると
未反応ジオールが選択的に水層に抽出され、水層と共重
合ＰＴＭＧは層分離できる。接触させる水の量は抽出効
率と共重合ＰＴＭＧの水相への分配およびその後の廃棄
処理等を考慮して選択すればよいが、一般には、共重合
ＰＴＭＧに対して、０．１〜１０．０重量倍が好適であ
る。０．１未満になると抽出効率が低下し、１０．０を
越すと共重合ＰＴＭＧの液状微粒子の水層への混入が多
くなる。
ＭＧと有機溶剤との混合物（以下、これら抽出される前
の液を共重合ＰＴＭＧ原液という）に水を接触させると
未反応ジオールが選択的に水層に抽出され、水層と共重
合ＰＴＭＧは層分離できる。接触させる水の量は抽出効
率と共重合ＰＴＭＧの水相への分配およびその後の廃棄
処理等を考慮して選択すればよいが、一般には、共重合
ＰＴＭＧに対して、０．１〜１０．０重量倍が好適であ
る。０．１未満になると抽出効率が低下し、１０．０を
越すと共重合ＰＴＭＧの液状微粒子の水層への混入が多
くなる。
【００１７】抽出温度は特に制限はないが、未反応ジオ
ールの物質移動速度は拡散速度とも関係するので、共重
合ＰＴＭＧが液状を示す温度以上で、粘性が低く、かつ
取り扱い易い温度を選択すればよい。抽出装置はミキサ
ーセトラー抽出器等を用いたバッチ式あるいは撹拌式又
は非撹拌式の向流多段抽出器を用いた連続式のいずれで
も実施できる。バッチ式における抽出回数及び連続式の
段数の設定は処理前のジオール濃度や製品としての共重
合ＰＴＭＧに対する許容ジオール濃度から決めればよ
い。
ールの物質移動速度は拡散速度とも関係するので、共重
合ＰＴＭＧが液状を示す温度以上で、粘性が低く、かつ
取り扱い易い温度を選択すればよい。抽出装置はミキサ
ーセトラー抽出器等を用いたバッチ式あるいは撹拌式又
は非撹拌式の向流多段抽出器を用いた連続式のいずれで
も実施できる。バッチ式における抽出回数及び連続式の
段数の設定は処理前のジオール濃度や製品としての共重
合ＰＴＭＧに対する許容ジオール濃度から決めればよ
い。
【００１８】抽出処理後の共重合ＰＴＭＧには極少量の
水が混入しているので、弾性製品のソフトセグメントと
して使用する前には脱水するのがよい。例えば、減圧蒸
発等で脱水等を行うことができる。
水が混入しているので、弾性製品のソフトセグメントと
して使用する前には脱水するのがよい。例えば、減圧蒸
発等で脱水等を行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例、及び比較
例中のジオール定量は次に示した機器、条件、方法に従
い測定を行った。
に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例、及び比較
例中のジオール定量は次に示した機器、条件、方法に従
い測定を行った。
【００２０】 測定機器：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ（株）社製 ガスクロマトグラフ ＨＰ５８９０Ａ 積分装置：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ（株）社製
ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ ３３９２Ａ カラム ：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ（株）社製 キャピラリカラム Ｕｌｔｒａ１（２５ｍ×０．２ｍ
ｍ） 測定条件： 検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 注入口温度 ：３００℃ 検出器温度 ：３００℃ キャリアガス：Ｈｅ 流量 ：１００ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量 ：１μｌ 内部標準 ：ｎ−デカン 昇温条件 ：５０℃で５分保持、その後２０℃／ｍｉ
ｎの速さで３００℃まで昇温、３００℃で５分保持。
ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ ３３９２Ａ カラム ：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ（株）社製 キャピラリカラム Ｕｌｔｒａ１（２５ｍ×０．２ｍ
ｍ） 測定条件： 検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 注入口温度 ：３００℃ 検出器温度 ：３００℃ キャリアガス：Ｈｅ 流量 ：１００ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量 ：１μｌ 内部標準 ：ｎ−デカン 昇温条件 ：５０℃で５分保持、その後２０℃／ｍｉ
ｎの速さで３００℃まで昇温、３００℃で５分保持。
【００２１】測定方法：標準液として測定サンプルのジ
オール濃度付近になるよう調整したジオールのアセトン
溶液（以下モデル液という。）を３種以上作成する。こ
れとは別に、希釈用溶媒として内部標準であるｎ−デカ
ンのアセトン溶液（以下、希釈液という。）を調整す
る。サンプル瓶にモデル液を０．１ｇと希釈液１ｇを精
秤し混合してから上記条件に従いガスクロマトグラフィ
測定を行う。３種以上の試料を測定し、ジオールと内部
標準の重量比から下式に従って各測定での応答係数（Ｒ
Ｆ）を計算する。応答係数の平均値（ＲＦａ）は全ての
測定の平均値として下記（ａ）式より求められる。
オール濃度付近になるよう調整したジオールのアセトン
溶液（以下モデル液という。）を３種以上作成する。こ
れとは別に、希釈用溶媒として内部標準であるｎ−デカ
ンのアセトン溶液（以下、希釈液という。）を調整す
る。サンプル瓶にモデル液を０．１ｇと希釈液１ｇを精
秤し混合してから上記条件に従いガスクロマトグラフィ
測定を行う。３種以上の試料を測定し、ジオールと内部
標準の重量比から下式に従って各測定での応答係数（Ｒ
Ｆ）を計算する。応答係数の平均値（ＲＦａ）は全ての
測定の平均値として下記（ａ）式より求められる。
【００２２】
【数１】
【００２３】測定サンプルもモデル液と同様に０．１ｇ
精秤し、１ｇの希釈液と混合しガスクロマトグラフィ測
定を行う。測定サンプル中のジオール量は下記（ｂ）式
に従って計算できる。
精秤し、１ｇの希釈液と混合しガスクロマトグラフィ測
定を行う。測定サンプル中のジオール量は下記（ｂ）式
に従って計算できる。
【００２４】
【数２】
【００２５】
【実施例１】攪拌装置、留出器及び、ＴＨＦ供給器を付
けた容器にＴＨＦ６００ｇとネオペンチルグリコール
（以下、ＮＰＧという。）３４ｇを仕込み、ついで１２
−タングスト−１−リン酸６水和物（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40／
６Ｈ2 Ｏ）を３４０ｇ加えた。加熱浴温度を７５℃に設
定して１０時間攪拌を続け、ポリマー末端として消費さ
れる量以上に生成する縮合水分は気相水分としてＴＨＦ
とともに留去した。なお、留出量に相当するＴＨＦ量を
連続的に補充した。その後、室温で静置して２層に分離
させた。デカンテーションで上層を抜き出し、水酸化カ
ルシウム５ｇを加え３０分間攪拌した後１昼夜静置し、
溶液中に溶解した触媒を沈殿させた。ついで、この沈殿
物をろ過し、濾液を４０℃、２０ｍｍＨｇ下、減圧蒸発
し、ＴＨＦを除去し、粘性のある共重合ＰＴＭＧ、１８
０ｇを得た。
けた容器にＴＨＦ６００ｇとネオペンチルグリコール
（以下、ＮＰＧという。）３４ｇを仕込み、ついで１２
−タングスト−１−リン酸６水和物（Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40／
６Ｈ2 Ｏ）を３４０ｇ加えた。加熱浴温度を７５℃に設
定して１０時間攪拌を続け、ポリマー末端として消費さ
れる量以上に生成する縮合水分は気相水分としてＴＨＦ
とともに留去した。なお、留出量に相当するＴＨＦ量を
連続的に補充した。その後、室温で静置して２層に分離
させた。デカンテーションで上層を抜き出し、水酸化カ
ルシウム５ｇを加え３０分間攪拌した後１昼夜静置し、
溶液中に溶解した触媒を沈殿させた。ついで、この沈殿
物をろ過し、濾液を４０℃、２０ｍｍＨｇ下、減圧蒸発
し、ＴＨＦを除去し、粘性のある共重合ＰＴＭＧ、１８
０ｇを得た。
【００２６】この共重合ＰＴＭＧは、ＮＰＧを１．２０
％含有していた。共重合ＰＴＭＧ１００ｇに純水１００
ｇを加え、３０℃で２０分間撹拌し、その後、室温で１
８時間静置し、上層に共重合ＰＴＭＧを、下層に水層を
分離させた。上層液中のＮＰＧ濃度をガスクロマトグラ
フィ測定した。結果を表１に示す。上層中のＮＰＧ濃度
は０．０９％であり、抽出率は９２．５％であった。水
層中の共重合ＰＴＭＧ量は僅か１．３ｇであり、ロスは
殆どなかった。。
％含有していた。共重合ＰＴＭＧ１００ｇに純水１００
ｇを加え、３０℃で２０分間撹拌し、その後、室温で１
８時間静置し、上層に共重合ＰＴＭＧを、下層に水層を
分離させた。上層液中のＮＰＧ濃度をガスクロマトグラ
フィ測定した。結果を表１に示す。上層中のＮＰＧ濃度
は０．０９％であり、抽出率は９２．５％であった。水
層中の共重合ＰＴＭＧ量は僅か１．３ｇであり、ロスは
殆どなかった。。
【００２７】
【実施例２〜４】原料ジオールを他のジオールに変更
し、実施例１と同様の方法で重合を行い、触媒を除去し
た。ついで、得られた共重合ＰＴＭＧを実施例１と同様
に、水抽出を行った。結果を表１に示す。
し、実施例１と同様の方法で重合を行い、触媒を除去し
た。ついで、得られた共重合ＰＴＭＧを実施例１と同様
に、水抽出を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例５】加熱撹拌を１２時間続けた以外は実施例１
と同様の重合を行い、ＴＨＦとＮＰＧからなる共重合Ｐ
ＴＭＧ：４５％、ＮＰＧ：０．３６％と触媒：１．３％
のＴＨＦ溶液を４００ｇを得た。ついでｎ−オクタン６
００ｇを加え、３時間攪拌した後、２０℃で２４時間静
置した。沈殿した触媒液層はデカンテーションで分離
し、ＴＨＦ、ＮＰＧ、共重合ＰＴＭＧ、ｎ−オクタンか
ら成る上澄み液７５０ｇを得た。上澄み液に純水１５０
ｇを加え、３０℃で２０分間撹拌し、その後室温で１８
時間静置し、層分離した。本実施例では３層に分離し、
上層はオクタンを主とし、中層は共重合ＰＴＭＧを主と
し、下層は水を主とする層であった。上、中層を取り出
し、４０℃、２０ｍｍＨｇ下でＴＨＦを留去し、ついで
８０℃、に２０ｍｍＨｇでオクタンを留去し、共重合Ｐ
ＴＭＧ１７５ｇを得た。この共重合ＰＴＭＧ中の未反応
ＮＰＧは０．０３％であった。水抽出によるロスは僅か
２ｇ（ロス率１，１％）であった。
と同様の重合を行い、ＴＨＦとＮＰＧからなる共重合Ｐ
ＴＭＧ：４５％、ＮＰＧ：０．３６％と触媒：１．３％
のＴＨＦ溶液を４００ｇを得た。ついでｎ−オクタン６
００ｇを加え、３時間攪拌した後、２０℃で２４時間静
置した。沈殿した触媒液層はデカンテーションで分離
し、ＴＨＦ、ＮＰＧ、共重合ＰＴＭＧ、ｎ−オクタンか
ら成る上澄み液７５０ｇを得た。上澄み液に純水１５０
ｇを加え、３０℃で２０分間撹拌し、その後室温で１８
時間静置し、層分離した。本実施例では３層に分離し、
上層はオクタンを主とし、中層は共重合ＰＴＭＧを主と
し、下層は水を主とする層であった。上、中層を取り出
し、４０℃、２０ｍｍＨｇ下でＴＨＦを留去し、ついで
８０℃、に２０ｍｍＨｇでオクタンを留去し、共重合Ｐ
ＴＭＧ１７５ｇを得た。この共重合ＰＴＭＧ中の未反応
ＮＰＧは０．０３％であった。水抽出によるロスは僅か
２ｇ（ロス率１，１％）であった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明を適用すれば、容易に共重合ＰＴ
ＭＧ中の未反応ジオールを除去する事ができ、ジオール
を含まない高品質のポリエーテルポリオールを得ること
が出来る。しかも、ジオール除去に伴う共重合ＰＴＭＧ
のロスは極めて少なく、コスト的にも有利である。
ＭＧ中の未反応ジオールを除去する事ができ、ジオール
を含まない高品質のポリエーテルポリオールを得ること
が出来る。しかも、ジオール除去に伴う共重合ＰＴＭＧ
のロスは極めて少なく、コスト的にも有利である。
Claims (1)
- 【請求項１】 テトラヒドロフランと炭素原子数２〜６
のジオールとを共重合して得られるポリエーテルポリオ
ールを精製するに際し、共重合ポリエーテルポリオール
又は共重合ポリエーテルポリオールと有機溶媒との混合
物を水と接触させて、未反応の炭素原子数２〜６のジオ
ールを水層に抽出することを特徴とする共重合ポリエー
テルポリオールの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24236496A JPH1087813A (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | 共重合ポリエーテルポリオールの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24236496A JPH1087813A (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | 共重合ポリエーテルポリオールの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087813A true JPH1087813A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17088088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24236496A Pending JPH1087813A (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | 共重合ポリエーテルポリオールの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087813A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055586A1 (fr) * | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Copolymere d'oxytetramethylene glycol et son procede de production |
| JP2007063510A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物 |
| JP2007534776A (ja) * | 2003-04-01 | 2007-11-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | テトラヒドロフランコポリマーの製造方法 |
-
1996
- 1996-09-12 JP JP24236496A patent/JPH1087813A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055586A1 (fr) * | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Copolymere d'oxytetramethylene glycol et son procede de production |
| US7217783B2 (en) | 2001-01-11 | 2007-05-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxytetramethylene glycol copolymer and process for producing the same |
| US7485696B2 (en) | 2001-01-11 | 2009-02-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxytetramethylene glycol copolymer and method for producing the same |
| JP4901061B2 (ja) * | 2001-01-11 | 2012-03-21 | 旭化成せんい株式会社 | オキシテトラメチレングリコール共重合体及びその製造方法 |
| JP2007534776A (ja) * | 2003-04-01 | 2007-11-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | テトラヒドロフランコポリマーの製造方法 |
| JP2007063510A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060314 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060704 |