KR20060006907A

KR20060006907A - 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060006907A
Application number: KR1020057018714A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 하우브너; 롤프 핀코스
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2006-01-20
Also published as: CN1802401A; US20060258837A1; CN100362041C; US7361793B2; DE502004000892D1; EP1613684B1; ES2268652T3; MY137273A; DE10314648A1; WO2004087786A1; EP1613684A1; JP2007534776A; TWI339212B; TW200504118A; ATE331750T1; KR101021738B1

Abstract

본 발명은 헤테로폴리산의 존재하에 THF 및 알파, 오메가-디올을 공중합시키는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법에 관한 것이다. 상기 발명은 알파, 오메가-디올 중의 유기적으로 결합된 질소의 함량이 15 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.

헤테로폴리산, THF, 알파, 오메가-디올, 공중합, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 단일 단계 제조 방법

Description

테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING TETRAHYDROFURAN COPOLYMERS}

본 발명은 테트라히드로푸란(이하, THF라 약칭함)을 헤테로폴리산의 존재하에 알파, 오메가-디올과 공중합시키며, 여기서 존재하는 알파, 오메가-디올을 사용하는 폴리옥시알킬렌 글리콜 (폴리알킬렌 에테르 글리콜)의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

폴리옥시알킬렌 글리콜은 탄성 섬유, 탄성 구조재 및 코팅물의 제조를 위해 중요한 출발 물질이다. 이는 특히 THF를 양이온성 촉매의 존재하에 중합 또는 알파, 오메가-디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 (이하, "NPG"로 약칭함)과 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, EP-A　126　471로부터 촉매로서 헤테로폴리산의 용도는 공지되어 있다. 상기 방법으로는 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 단일 단계로 수득할 수 있는 반면, 다른 방법들은 처음에 폴리옥시알킬렌 글리콜의 에스테르를 수득하고, 이를 중합체 분야에서 사용하기 전에 폴리옥시알킬렌 글리콜로 가수분해하여야 한다.

이 목적을 위해 헤테로폴리산은 헤테로폴리산의 1 몰 당 1 내지 10 몰의 물의 수분 함량을 갖는 경우에는 건조시키거나 또는 헤테로폴리산의 1 몰 당 10 내지 40 몰의 물의 수분 함량을 갖는 경우에는 건조시키지 않으면서 시판 입수가능한 형 태로 사용된다. 헤테로폴리산 촉매의 급속 불활성화는 특히 연속 공중합 및 촉매가 재사용되는 방법에서 특히 불리한 것으로 밝혀졌는데, 이는 중합 변환의 감소를 유도하기 때문이다.

본 발명의 목적은 알파, 오메가-디올로 THF 공중합체를 제조하는 간단하고 저렴하며, 헤테로폴리산 촉매이 재사용되는 경우 조차도 일정한 공중합 변환으로 알파, 오메가-디올로 THF 공중합체를 제조하기에 적합한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 목적이 헤테로폴리산의 존재하에 THF 및 알파, 오메가-디올을 공중합시키며, 여기서 사용되는 알파, 오메가-디올 중의 유기적으로 결합된 질소의 함량이 15 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 특히 바람직하게는 5 ppm 미만인, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.

본원의 목적을 위해, 유기적으로 결합된 질소는 특히 아민 또는 유기 암모늄 화합물의 질소이다. 이는 공개문헌, 예를 들어 문헌 [F. Ehrenberger, Quantitative organische Elementaranalyse, Verlag Chemie, 1991, Chapter 37, pp. 382-384]에 공지된 화학발광 측정에 의해 측정된다.

알파, 오메가-디올로서, 1,4-부탄디올을 제외한 시판 입수가능한 C₂-C₁₀-알칸디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 평균 분 자량이 200 내지 600 달톤인 본원에서 언급되는 C₂-C₁₀-알칸디올을 갖는 저분자량 THF 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 사용되는 공단량체는 바람직하게는 200 내지 600　달톤의 평균 분자량을 갖는 저분자량 THF 공중합체 및 네오펜틸 글리콜, 특히 바람직하게는 네오펜틸 글리콜이다. 본 발명의 목적을 위해, 1,4-부탄디올은 단독중합체 폴리테트라히드로푸란으로 유도되고 공중합체를 제공하지 않으므로 공단량체가 아니다.

시판 공업용 알파, 오메가-디올은 공지된 방법 그 자체로 처리되어 유기적으로 결합된 질소의 총 비율이 10 ppm 미만으로 감소된다.

본 발명의 방법을 사용하기 위해 고체 공업용 알파, 오메가-디올을 정제하는 가능한 한 방식은 유기 용매로부터의 알파, 오메가-디올의 재결정화이다.

적합한 유기 용매에는 C₁-C₁₀-디올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, C₁-C₁₀-에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 부틸 메틸 에테르, 및 할로겐화 용매, 예컨대 클로로포름 또는 디클로로메탄 및 이들의 혼합물이 포함된다. C₁-C₁₀-알콜, 특히 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

생산 규모에서는, 정제가 융용물 및 용융 상태인 불순물로부터 결정화시킴으로써 달성되는 공지된 층 또는 현탁액 결정화 방법이 또한 가능하다.

본 발명에 따라 사용되는 알파, 오메가-디올을 정제하는 추가 방법은 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 올레핀계 C₄-C₁₅-탄화수소 또는 C₄-C₁₅-에테르에 의한 알파, 오메가-디올의 포화 수성, 알콜성 또는 테트라히드로푸란-함유 용액의 용매 추출이다. 그러나, 할로겐 원자, 예컨대 염소를 함유한 탄화수소를 사용하는 것이 또한 가능하다. 50 중량％ 이상의 탄화수소 또는 에테르의 비율을 갖는 상기 부류의 용매의 혼합물이 추출에 또한 적합하다.

생산 규모에서, 액체-액체 추출은 하나 이상의 단계, 일반적으로 5 이하의 단계로 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 적합한 기구 및 과정은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ["Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release"]에 기재되어 있다. 배치식 추출은 예를 들어, 교반 용기에서 수행될 수 있다. 연속 추출의 예는 체판 칼럼, 교반 칼럼 및 추출 배터리, 예컨대 믹서-침전기의 사용이다. 막 추출기, 예컨대 중공사형 모듈도 사용될 수 있다.

또한, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, electronic release, 2000]에 공지된 바와 같은 모든 공지된 무기 및 유기 이온 교환기는 알파, 오메가-디올로부터 유기적으로 결합된 질소를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 양이온 교환기로서 또한 나타낸 추가로 적합한 산 이온 교환기는 벤젠기를 통해 유기 중합체성 골격에 결합된 술폰산기를 함유한 강산 이온 교환기이고, 예를 들어, 암버라이트 (Amberlite (등록상표)) Ir 120, 암버제트 (Amberjet (등록상표)) 1200 H 및 듀오라이트 (Duolite (등록상표)) C20 (독일 다 름스타트 소재의 롬 앤 하스 (Rohm & Haas)), 도웩스 (Dowex (등록상표)) HCR (미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 (Dow Chemical), 레바티트 (Lewatit (등록상표)) K2621 및 레바티트 (등록상표) S100 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 (Bayer AG))의 시판품으로 모든 가능한 모든 가능한 형태로, 예를 들어 과립 또는 겔로서 판매된다. 약산 이온 교환기, 일반적으로 폴리아크릴레이트는 예를 들어, 시판품으로 판매되는 암버라이트 (등록상표) IRC 76 및 듀오라이트 (등록상표) C433 (독일 다름스타트 소재의 롬 앤 하스)이 또한 적합하다. 추가로 적합한 이온 교환기는 H 형태의 점토 광물 및 제올라이트이다. 공중합이 연속적으로 수행되는 경우에, 알파, 오메가-디올은 이온 교환기를 중합 반응기 내로 충전한 예비반응기를 통해 운반될 수 있다. 이온 교환기 상을 통과하는 알파, 오메가-디올과 THF 및 경우에 따라 탄화수소와 물의 혼합물, 즉 중합의 반응 매질이 유리하다.

본 발명에 따라 사용되는 알파, 오메가-디올로부터 유기적으로 결합된 질소를 5 ppm 미만으로 제거하기에 적합한 정제 방법 중에 이온 교환기의 처리가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 사용된 테트라히드로푸란을 기준으로 하여 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 2 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량％의 알파, 오메가-디올이 공중합에서 사용된다.

테트라히드로푸란은 THF 및 알파, 오메가-디올의 총량을 기준으로 하여 40 내지 99 중량％, 바람직하게는 60 내지 98 중량％, 특히 바람직하게는 80 내지 97 중량％의 양으로 공중합에서 사용된다.

예를 들어, EP-A　126　471에 기재된 바와 같은 공지된 방법 그 자체대로 촉매로서 헤테로폴리산의 존재 하에 THF를 알파, 오메가-디올과 공중합시킨다.

본 발명의 공중합은 바람직하게는 탄화수소의 존재하에 수행된다. 물 및 상기 탄화수소의 혼합물은 공중합 용액으로부터 증류된다. 본원의 목적을 위해, 용어 "혼합물"은 통상의 비-공비 혼합물 및 탄화수소-물 공비물 모두를 포함한다. 이 작업 방식은 2002년 8월 30일자로 출원된 독일 특허 출원 제102 399 47.6호 ["Preparation of tetrahydrofuran copolymers", BASF Aktiengesellschaft]에 기재되어 있으며, 본원에 참조로 인용된다.

사용되는 탄화수소는 물과 공비물 형성하기에 적합하여야 한다. 사용되는 탄화수소는 예를 들어 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 이의 혼합물이다. 특별히 언급하자면, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌이 있고, 이들 중 펜탄, 시클로펜탄 및 옥탄이 바람직하고, 펜탄이 특히 바람직하다.

탄화수소는 알파, 오메가-디올 및 THF를 포함하는 새로운 공급물을 기준으로, 1　x　10^-4 중량％ (1　ppm에 상응함) 내지 30 중량％, 바람직하게는 1　ppm 내지 16 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 공중합에 대한 새로운 공급물에 첨가된다. 그러나, 탄화수소 및 물의 혼합물을 분리해내기 위한 증류 칼럼의 상부에 탄화수소를 공급하는 것도 가능하다. 공중합으로부터 제거된 물의 총량을 통해 분자량이 조절될 수 있다. 일반적으로, 1 몰의 헤테로폴리산은 배위에 의해 10 내지 40 분자의 물과 결합한다. 촉매로서 사용되는 헤테로폴리산은 헤테로폴리산의 1 분자 당 약 1 내지 10 분자의 물을 함유하여야 한다. 또한, 물은 공단량체로서 사용되는 알파, 오메가-디올로 공중합시킴으로써 유리된다. 공중합 용액의 물 함량이 높을수록 수득되는 공중합체의 분자량이 낮아진다.

본원의 목적을 위해, 용어 "평균 분자량" 또는 "평균 몰 질량"은 형성된 중합체에 존재하는 중합체 분자의 분자량의 수 평균 Mn을 나타낸다.

본 발명에 따라 사용되는 헤테로폴리산은 이소폴리산과 달리 2개 이상의 상이한 중심 원자를 갖는 무기 폴리산이다. 헤테로폴리산은 부분 혼합된 무수물로서, 크롬, 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐과 같은 금속, 및 비소, 요오드, 인, 셀레늄, 규소, 붕소 및 텔루르와 같은 비금속의 약한 다염기성 산소산으로부터 형성된다. 언급될 수 있는 예로는 도데카텅스토인산 H₃(PW₁₂O₄₀) 또는 데카몰리브도인산 H₃(PMo₁₂O₄₀)이 있다. 헤테로폴리산은 두번째 중심 원자로서 악티늄족 또는 란탄족도 함유할 수 있다 (문헌 [Z. Chemie 17 (1977), pages 353 to 357, and 19 (1979), 308] 참조). 헤테로폴리산은 일반적으로 화학식 H_8-n(YⁿM₁₉O₄₀) (식 중, n　= 원소 Y (예를 들어 붕소, 규소, 아연)의 원자가)으로 나타낼 수 있다(문헌 [Heteropoly- und Isopolyoxometalates, Berlin; Springer 1983] 참조). 본 발명의 방법에서, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산 및 실리코텅스텐산이 촉매로서 특히 유용하다.

공중합에서 촉매로서 사용되는 헤테로폴리산은 건조된 형태 (헤테로폴리산 1 몰 당 물 1 내지 10 몰) 또는 건조되지 않은 형태 (헤테로폴리산 1 몰 당 물 10 내지 40 몰) 중 하나로 사용될 수 있다.

일부는 결정화로 헤테로폴리산으로부터 형성된 것이고 일부는 반응 동안에 형성된, 공중합 반응기에 존재하는 물은 통상적인 증류 기구를 사용하여 공중합 반응으로부터 직접 제거되는데, 즉 새로운 공급물로 첨가된 탄화수소와 물의 혼합물로서, 40 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도, 및 150　mbar 내지 2　bar, 바람직하게는 230　mbar의 압력 하에서 상 분리와 같은 중간체 처리 단계 없이 공중합 반응기로부터 제거된다.

형성된 증기는 표면 응축기 내에서 바람직하게 응축되지만, 급랭식 및 스프레이 응축기도 가능하다. 얻어진 응축물은 물을 시스템으로부터 제거하기 위해 용매 후처리기를 통과시킨다. 응축물의 일부를 반응기로 재순환시키는 것, 즉 증발 냉각에 의해 반응 열을 제거하는 것이 특히 유익하다. 제거할 응축물 중에서 최대의 물 함량을 얻기 위해 재순환 응축물이 환류로 충전된 다단계 역류 정류 칼럼이 반응기와 응축기 사이에 설치될 수 있다.

추가 실시양태에서, THF는 공중합에서 사용된 탄화수소와 물의 혼합물과 함께 동시에 증류되어, THF는 탄화수소에 따라 3원 공비물을 형성할 수 있다.

물을 갖는 혼합물 중에 또는 테트라히드로푸란을 갖는 탄화수소 및 물의 혼합물 중에서 증류된 탄화수소는 적합한 고체 흡착제, 예를 들어 분자체 상에서 건조되고, 공중합으로 재순환될 수 있다. 수성상 및 탄화수소상으로의 상 분리도 가 능하다. 수성상은 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 미만의 THF를 함유한다. 또한, 각각의 탄화수소는 1 중량％ 미만의 농도로 존재한다. THF 및 탄화수소는 수성상으로부터 증류에 의해 회수되고 재순환될 수 있다. 그러나, 수성상은 제거될 수도 있다.

탄화수소/물 혼합물의 분리 후 잔존하는 공중합체 용액은 바람직하게 상 분리기로 이송된다. 추가량의 탄화수소를 첨가하여 헤테로폴리산을 생성물 상으로부터 분리해낸다. 헤테로폴리산은 바람직하게는 차후 공중합에 재사용된다. 예를 들어 EP-A　181　621에 공지된 대로 상기 방법은 유기상으로부터 헤테로폴리산을 침전시킨다. 탄화수소로서, 공중합에 사용된 탄소수소를 사용하는 것이 바람직하다. 헤테로폴리산은 바람직하게는 추후 공중합에 재사용된다.

본 발명의 방법은 연속식 또는 배치식, 또는 반배치식 방법으로서 수행될 수 있다. 작업의 반배치식 또는 반연속식은 헤테로폴리산이 20 내지 50 중량％의 다른 출발 물질과 함께 초기에 충전되는 것이다. 출발 물질의 잔존물은 이어서 반응 시간 동안 계량된다. 연속식 및 배치식 방법에서, 헤테로폴리산은 유리하게는 사용된 단량체 (THF 및 알파, 오메가-디올)의 100 중량부를 기준으로 1 내지 300 중량부, 바람직하게 5 내지 150 중량부의 양으로 사용된다. 또한, 반응 혼합물에 대해 다량의 헤테로폴리산을 첨가하는 것도 가능하다.

헤테로폴리산은 고체 형태로 반응에 도입될 수 있으며, 여기서 추가 반응물과 접촉하여 액체 촉매상을 형성함으로써 점점 용매화된다. 다른 방법은 알파, 오메가-디올 및(또는) THF로 고체 헤테로폴리산을 슬러리화하여 생성된 촉매 용액을 액체 촉매상으로서 반응기 내로 사용 및 도입시키는 것이다. 촉매상 또는 단량체 출발 물질 중 하나는 처음부터 반응기 내에 위치될 수 있다. 그러나, 두 성분 모두 반응기 내로 동시에 도입될 수도 있다.

연속식 작업에서, 물은 단량체성 THF 및 공단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게 0.1 내지 3.5 중량％, 특히 바람직하게 0.1 중량％ -의 양으로 수준 조절기를 통해 반응기 내로 계량된다. 새로운 단량체는 생성물 및 반응되지 않은 단량체가 반응 기구로부터 방출되는 것에 상응하는 양으로 유리하게 도입된다. 상기 방법으로, 체류 시간, 및 그로 인한 중합 시간을 또한 조절할 수 있으므로 이는 형성되는 중합체의 평균 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미치고 설정하는 추가 수단을 제공한다.

공중합은 온-라인 전도도 측정에 의해 모니터링 및 조절될 수 있다.

배치식 방법에서, 공중합은 목적하는 표적 분자량에 따라 바람직하게는 0.1 내지 2.5　μS의 전도도 범위에서 중지된다. 산화에 대한 유기 생성물 상의 안정성을 개선하기 위해 10 내지 500　ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 300　ppm의 유리 라디칼 스캐빈져를 이에 첨가할 수 있다. 250　ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸크레솔(BHT)이 유리 라디칼 스캐빈져로서 특히 적합하다.

공중합체 용액의 전기 전도도를 통한 평균 분자량의 조절은 2002년 2월 7일자로 출원한 본 출원인의 독일 특허 출원 제DE 10259036.2호에 상세히 개시되어 있으며, 본원에 참고로 인용된다.

일반적으로, 촉매의 양 및 반응 온도에 따라 배치식 방법에서의 공중합은 0.5 내지 70 시간, 바람직하게는 5 내지 50 시간, 특히 바람직하게는 10 내지 40 시간 동안 수행된다. 연속법에서는, 1 내지 50 시간, 바람직하게는 10 내지 40 시간의 체류 시간이 보통 설정된다. 연속 반응의 시작에서, 상기 기재된 반응계는 정상 상태의 평형을 이루기까지 일정 시간을 필요로 하며, 이 시간 동안 반응기 출구를 닫아 두어서, 즉 반응 기구로부터 임의의 생성물 용액이 배출되지 않도록 하는 것이 유리할 수 있다.

공중합은 보통 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 대기압 하에서 수행되는 것이 유리하지만, 가압하에, 보통 반응계의 자생압력 하에서도 마찬가지로 유용하고 유리할 수 있다.

방법이 배치식, 반연속식 또는 연속으로 수행되든지 간에, 반응기는 효율적인 혼합 장치, 예를 들어 교반기를 장착해야 한다.

적합한 반응기는 당업자에게 공지된 모든 액체 반응기를 포함하고, 물-함유 증기의 필수적인 증발을 위한 내부 및(또는) 외부 유리 표면적을 가지는데, 균질한 단량체/중합체 상 중에 촉매상을 현탁시키기에 충분히 높은 전단력이 액체에서 달성된다 (교반 탱크, 순환 반응기, 제트 루프(loop), 펄스된 내부물). 특히 유리한 유형의 구조물은 제트 루프로서의 구조인데, 이는 반응기의 필수적인 가열이 단순한 방법으로 액체 순환 내로 통합될 수 있기 때문이다. 물/탄화수소 혼합물은 연속식 또는 배치식으로 반응 혼합물로부터 증발될 수 있고, 이에 따라 반응기 함유물의 수분 함량은 반응에 유리한 값으로 설정된다.

본 발명의 방법은 불활성 가스 대기 하에서 유리하게 수행된다. 질소 또는 아르곤과 같은 임의의 불활성 가스가 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 반응물은 사용하기 전에 그 중에 존재하는 임의의 물 및 과산화물이 마찬가지로 제거된다.

반응은 연속법에 적합한 통상적인 반응기 또는 반응 어셈블리, 예를 들어 에멀젼-유사 공중합 혼합물이 양호하게 혼합되도록 하는 내부 장치가 장착된 튜브 반응기 또는 그 밖에 교반 용기의 캐스케이드 내에서 수행될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 에멀젼-유사 공중합 혼합물은 헤테로폴리산의 1 몰 당 2 내지 10 몰의 물을 함유한 혼합물이다.

본 발명의 방법은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 특히 THF 및 네오펜틸 글리콜의 공중합체를 촉매 활성 손실 없이 경제적이고 우수한 수득률로, 선택적으로, 좁은 분자량 분포로, 및 낮은 색수를 갖는 순수한 형태로 제공할 수 있다. 상기 공중합체는 공중합체를 기준으로 5 내지 50 중량％의 알파, 오메가-디올 공단량체의 혼입률을 가지고, 600 내지 6000의 평균 분자량 Mn을 가진다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리옥시알킬렌 글리콜은, 예를 들어, 고탄성 복합 재료로서 적합한 특별한 폴리우레탄을 제조하는데 사용된다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 공중합체로부터 유래된 폴리우레탄 중합체는 파단시 높은 신장률, 연장 동안 낮은 응력 변화, 팽창 및 수축시 적은 히스테리시스(hysteresis) 손실, 및 극저온에서도 높은 탄성을 갖는다.

OH가의 측정

히드록실가는 물질 1 g의 아세틸화에 결합된 아세트산의 양과 등량인 수산화 칼륨의 양 (mg)으로서 보고된다.

히드록실가는 과량의 아세트산 무수물로 존재하는 히드록실기를 에스테르화시킴으로써 측정하였다. 반응 후, 과량의 아세트산 무수물을 물로 가수분해시키고 수산화나트륨 용액으로 아세트산으로서 역-적정하였다.

유기적으로 결합된 질소의 측정

유기적으로 결합된 질소의 측정은 문헌 [Fr. Ehrenberger, Quantitative Organische Elementaranalyse, Verlag Chemie, 1991, pages 382-384]에 기재된 방법에 따라 ANTEK로부터의 ANTEK 9000 버티컬 (vertical) N-분석기를 사용하여 수행하였다.

실시예 1

자기 교반기 및 겹쳐진 역류 정류 칼럼 (30 이론단)이 제공된 10 L 이중벽 반응기에서, THF 5047 g 및 공업용 네오펜틸 글리콜 266 g의 혼합물을 교반하여 균질한 용액을 수득하였다. 교반 동안에, 도데카포스포텅스텐산 (H₃PO₄ * x H₂O, 여기서 x = 4-7임) 4125 g을 그에 첨가하였다. 수득한 에멀젼을 95 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 5 부의 시판되는 NPG (유기 질소 함량: 15 ppm), 2 부의 펜탄 및 잔여 THF로 이루어진 네오펜틸 글리콜/THF/n-펜탄의 혼합물 200 g/시간을 이어서 양이온 교환기 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게로부터의 레바티트 (등록상표) S100)를 반응 용기 내에 충전한 예비반응기를 통해 연속적으로 공급하였다. 예비반응기를 통해 통과시키고, 휘발성 성분을 제거한 후에도, NPG는 여전히 유기 적으로 결합된 질소의 함량이 1 ppm 미만이었다. 반응 온도는 66-67 ℃에서 유지하였다. 증발된 THF/펜탄/물 혼합물을 응축하였다. 수득한 물을 상 분리 후에 배출시켰다.

중합 반응기로부터 연속적으로 수득한 배출물을 펜탄 250 g과 혼합하고, 상 분리하였다. 중촉매 상을 중합 반응기로 재순환시켰다. 상부 상을 20 ℃에서 고정층으로서 각각 배열된 양이온 및 음이온 교환기의 조합 상으로 통과시켰다.

이 방식으로 미량의 산이 유리된 반응기 배출물로부터 1.0 bar 및 75 ℃에서 단일 단계로 THF를 증발시키고, 반응으로 재순환시켰다. 15 mbar 및 170 ℃에서, 반응되지 않은 NPG도 이어서 마찬가지로 단일 단계로 증발시키고, 반응으로 재순환시켰다.

샘플링으로 측정한 공중합체 변환은 실험 초기에 약 37％이었다. 촉매는 2000 시간에 걸쳐 단지 유의하지 않은 불활성화만 거쳤다. 작업 2000 시간 후에, 평균 중합 변환은 36％이었다. 이는 0.012％/일의 평균 불활성화에 상응한다.

평균 OH가가 58 mg KOH/g인 공중합체를 수득하였다.

비교예 2

이온 교환기로 충전한 예비반응기를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 시판되는 공업용 NPG (유기적으로 결합된 질소의 함량: 15 ppm)를 사용하여 반복하였다.

샘플링으로 측정한 공중합체 변환은 실험 초기에 37％이었다. 촉매는 2000 시간에 걸쳐 심한 불활성화를 거쳤다. 작업 2000 시간 후에, 평균 중합 변환은 30.6％이었다. 이는 0.08％/일의 평균 불활성화에 상응한다.

Claims

헤테로폴리산의 존재하에 THF 및 알파, 오메가-디올을 공중합시키며, 여기서 알파, 오메가-디올 중의 유기적으로 결합된 질소의 함량이 15 ppm 미만인, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법.
제1항에 있어서, 알파, 오메가-디올 중의 유기적으로 결합된 질소의 함량이 10 ppm 미만인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알파, 오메가-디올 중의 유기적으로 결합된 질소의 함량이 공업용 알파, 오메가-디올의 재결정화, 용매 추출 또는 이온 교환기의 처리에 의해 달성되는 것인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, C₂-C₁₀-알칸디올 또는 C₂-C₁₀-알칸디올을 갖는 평균 분자량 200 내지 600 달톤의 THF 공중합체를 알파, 오메가-디올로서 사용하는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라히드로푸란을 기준으로 하여 3 내지 20 중량％의 알파, 오메가-디올을 사용하는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단 일 단계 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합이 탄화수소의 존재하에 수행되는 것인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 연속식으로 수행되는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합이 20 내지 100 ℃에서 수행되는 것인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 네오펜틸 글리콜을 알파, 오메가-디올로서 사용하는 것인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 단일 단계 제조 방법.