KR100841603B1 - 테트라히드로푸란 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 헤테로폴리산을 이용하여 테트라히드로푸란(THF)의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로 알칼리 특성을 가진 불순물 예를 들면, Na, Mg 및 Ca의 함유율이 100 ppm 이하인 고순도 헤테로폴리산을 촉매로 이용하여 THF 단독중합체 또는 공중합체인 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은 헤테로폴리산 중의 Na, Mg, 및 Ca의 함유량이 각각 100 ppm 이하가 되는 것을 특징으로 한다.

테트라히드로푸란, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헤테로폴리산, 배위수

Description

테트라히드로푸란 중합체의 제조방법{Process for producing tetrahydrofuran polymer}

도 1은 본 발명에 따른 제조 공정에 사용될 수 있는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조장치를 도시한 것이다.

본 발명은 헤테로폴리산을 이용하여 테트라히드로푸란의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로 알칼리 특성을 가진 불순물 예를 들면, Na, Mg 및 Ca의 함유율이 100 ppm 이하인 고순도 헤테로폴리산을 촉매로 이용하여 테트라히드로푸란(이하 "THF"로 약칭함)으로부터 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리테트라메틸렌글리콜(이하 "PTMG"로 약칭함)은 연성의 성질을 가지고 있어 탄성섬유인 스판덱스의 주원료, 가소제 또는 유화제의 용도로 널리 사용되고 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜은 테트라히드로푸란으로부터 제조되는데, 특히 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 제조될 수 있다. THF로부터 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 선행기술은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제 4,568,775 호, 제 4,658,065호 및 제 5,416,240호는 헤테로폴리산을 이용하여 폴리에테르글리콜, 특히 THF 중합체를 함유한 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 제시된 문헌에 개시된 방법은 종래의 2단계에 의한 중합방법과는 달리 1단계에 의해 원료인 THF로부터 중합체를 제조한다.

다른 선행기술인 미국특허 제 6,414,109호는 Al 및 Cr의 함유율이 각각 4ppm 및 1ppm 미만인 헤테로폴리산을 이용한 THF 중합하는 방법에 대하여 개시한다. 제시된 문헌에 따르면, Cr이 다량 함유된 헤테로폴리산을 촉매로 사용할 경우 개환중합에서 헤테로폴리산이 착색되고, 그리고 이를 촉매로 사용하면 생성되는 중합체 또한 때때로 착색되는 문제점을 가진다. 그리고 Al이 다량 함유되어 있는 경우 이유는 명확하지는 않지만 THF의 전화율을 저하시키는 문제점이 발생한다고 기재하고 있다. 일반적으로 헤테로폴리산 촉매는 광물에서 금속 성분을 분리해 내는 과정에서 알칼리용액을 사용하여 선택적으로 용해시켜 분리해내기 때문에 일정량의 알칼리 성분이 포함되어질 수 있다. 이와 같이 헤테로폴리산에 함유된 알칼리 성분의 불순물의 함량은 수백 내지 수만 ppm이 되지만, 이러한 불순물이 THF 중합반응에 미치는 영향에 대하여는 구체적으로 보고되지 않았다.

그러나 본 발명자들은 연구를 통하여 헤테로폴리산 중에 Na, Mg, 또는 Ca 같은 알칼리 금속성분이 다량 함유되어 있는 경우, THF의 반응 전화율이 감소한다는 사실을 발견하였다. 반응 전화율의 감소는 아래와 같은 이유로 인한 것으로 추정이 된다. 헤테로폴리산은 THF 중합 시 반응 중에 수소이온과 헤테로폴리 음이온으로 이온화되어 중합반응에 참여하게 되고, 이러한 경우 헤테로폴리산의 이온화 농도가 높을수록 THF의 중합반응 수율은 높아진다. 헤테로폴리산의 이온화 농도는 용액의 pH에 의해 크게 좌우 되며, 특히 pH가 7이상인 알칼리 용액 분위기 아래에서 헤테로폴리산의 이온화상수는 감소되어 결과적으로 산성촉매의 성능이 감소될 수 있다.

다른 문제로 THF 중합반응의 결과물인 PTMG에 Na, Mg, 또는 Ca와 같은 알칼리 성분이 일부 남아 있는 경우 최종 제품의 품질을 저하시킬 수 있다. THF 중합체의 일종인 PTMG는 스판덱스용 중합물의 원료로 사용될 수 있다. 이러한 PTMG를 이용하여 스판덱스 섬유를 제조할 때 PTMG 속에 알칼리 성분이 함유되어 있는 경우 중합물의 겔화(Gelation) 현상이 발생하여 스판덱스 품질이 저하될 수 있다. 그러므로 헤테로폴리산 촉매 속에 함유되어 있는 알칼리 성분의 함유량은 고품질의 스판덱스 섬유의 제조에서 중요한 저해요소가 될 수 있다. 그러므로 PTMG의 제조를 위하여 헤테로폴리 산에 포함된 알칼리 금속 성분이 충분히 제거될 필요가 있다.

본 발명의 목적은 알칼리 불순물을 일정량 이하로 포함하는 헤테로폴리 산을 촉매로 사용하여 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법에 있어 헤테로폴리산 중의 Na, Mg, 및 Ca의 함유량이 각각 100 ppm 이하가 된다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리산은 양이온 교환수지 또는 액액 추출법에 의하여 정제가 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리산은 텅스토인산, 몰리브덴인산, 또는 텅스토실릭산이 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리산의 배위수는 5 내지 8로 조절된다.

아래에서 본 발명에 대하여 실시 예를 제시하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)의 제조 방법에서 사용될 수 있는 촉매는 헤테로폴리산(HPA)을 포함한다. 일반적으로 HPA의 단위 분자당 20 내지 40 분자의 물이 배위가 되지만, 이러한 형태의 HPA는 테트라히드로푸란(THF)의 중합 반응을 효과적으로 유도할 수 없다. 그러므로 테트라히드로푸란의 중합반응을 적절하게 유도하기 위하여 헤테로폴리-음이온에 배위되는 물 분자의 수가 조절될 필요가 있다. 헤테로폴리산에 배위되는 물 분자의 수를 조절하기 위하여 일반적으로 촉매의 활성을 변화시키는 방법으로 사용되는 것과 같이 헤테로폴리산을 예를 들어 100 내지 300 ℃의 온도로 가열하는 것이다. 가열 온도 및 가열 시간은 배위되는 물 분자의 수에 따라 조정이 가능하지만 예를 들어 헤테로폴리산에 대한 물 분자의 배위수가 3 내지 18개가 되도록 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 헤테로폴리산은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 바나듐(V)으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물과 인(P), 비소(As), 게르마늄(Ge), Ti(티탄), 세슘(Ce) 및 코발트(Co)로부터 선택된 하나의 축합물로 형성된 옥시산이 될 수 있다. 본 발명의 제조 공정에서 사용될 수 있는 헤테로폴리산은 위 에서 언급된 조건을 만족하는 이 분야에서 공지된 임의의 헤테로폴리산이 될 수 있고, 바람직하게는 화학식 (1)의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 화학식(1)의 구조를 가진 헤테로폴리산은 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 및 이로부터 스판덱스의 제조를 위하여 유리하게 사용될 수 있다.

화학식 (1) Ha(XbMcOd)^-a

상기에서 X는 인, 안티몬, 실리콘 또는 보론, M은 몰리브덴, 텅스텐, 또는 바나듐 이며, O는 산소를 나타낸다. 그리고 b, c, d 는 각 원소의 원자비를 의미하며, a는 각 원소의 원자가에 의해 결정되는 수치를 나타낸다.

화학식 (1)에서 b는 1∼5가 될 수 있지만, 바람직하게는 1 또는 2가 된다. c는 5∼20이 될 수 있고, 그리고 d는 18∼62가 될 수 있지, 바람직하게는 40∼62가 된다. 그리고 "a"는 (XbMcOd) 폴리옥소음이온의 음전하이고 각각의 경우에 따라 수치가 달라지지만, 식의 균형을 맞추기 위해 필요한 양성자의 수와 항상 같다. 헤테로폴리산과 폴리옥소메탈레이트는 다양한 구조로 존재하지만 이들 구조 중 케긴구조 (Keggins)를 가진 헤테로폴리산 화합물이 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 제조에 적합하다.

본 발명의 제조 방법에 따라 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하기 위하여 먼저 헤테로폴리산이 정제되어야 한다. 헤테로폴리산은 양이온 이온교환수지(cation ion exchange resin) 또는 액액 추출법(liquid-liquid extraction)에 의하여 정제될 수 있다.

양이온 교환수지 및 액액 추출법에 따른 헤테로폴리산의 정제는 아래와 같은 방법으로 실시될 수 있다.

양이온 이온교환수지를 이용한 촉매 정제

불순물을 함유한 헤테로폴리산 촉매를 증류수에 녹여 1몰 수용액을 제조한다. 내경 5cm * 높이 100 cm의 이온교환수지 컬럼 (Vertical Pyrex glass)에 설포네이티드 페놀 알데히드 타입 수지(sulfonated phenol aldehyde type resin) 또는 설포네이티드 폴리스티렌 수지(sulfonated polystyrene resin)를 충진한다. 이온교환수지 컬럼을 통과시킨 수용액을 진공 증발기를 이용하여 물을 제거하여 고순도 헤테로폴리산을 얻는다.

액액 추출법에 의한 촉매 정제

불순물을 함유한 헤테로폴리산 촉매를 증류수에 녹여 1몰 수용액을 제조한다. 24% 염산을 등부피로 첨가하여 5시간 정도 교반한다. 그리고 에테르를 헤테로폴리산 수용액과 등부피로 첨가하여 3시간 정도 실온에서 방치하여 층분리를 시킨다. 가장 하층 부분의 액을 추출하여 진공 증발기를 이용하여 고순도 헤테로폴리산을 얻는다. 이때 에테르가 일부 남아있는 경우 증류수를 첨가하여 수용액 상태로 만든 후 다시 진공 증발기를 이용하여 헤테로폴리산을 얻는다.

헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 본 발명에 따라 폴리테트라메틸렌글리콜이 아래와 같은 방법에 따라 제조될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조 공정에 사용될 수 있는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조장치(1)를 도시한 것이다.

폴리테트라메틸렌글리콜의 제조를 위하여 반응기(11)에 먼저 테트라히드로푸란이 투입이 된다. 테트라히드로푸란은 예를 들어 1,4-부탄디올로부터 제조될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 PTMG의 제조에 사용되는 테트라히드로푸란은 이 분야에서 공지된 임의의 형태가 될 수 있다. 이와 같은 테트라히드로푸란은 물과 함께 반응기에 투입된다. 그리고 물의 배위수가 조절된 헤테로폴리산이 다시 반응기에 첨가된다. 반응기 내 촉매 상에 존재하는 물의 양은 물의 배위수가 3 내지 18이 되도록 조절될 수 있다. 중합 반응이 진행되면 물의 양은 감소될 수 있다. 그러므로 중합 반응이 일정한 수의 물의 배위수를 가지는 상태에서 진행될 수 있도록 물 공급 장치(13)에 의하여 물이 첨가될 수 있다. 만약 물의 양이 예를 들어 물의 배위수가 20 이상이 되도록 존재하거나 또는 헤테로폴리산에 대한 물의 몰 비가 예를 들어 0.1 이하가 되는 경우 중합 반응의 효율은 현저히 저하가 될 수 있다. 첨가되는 물의 양은 중합 반응의 진행 정도에 따라 결정될 수 있다. 반응기에 헤테로폴리 산이 첨가되면, THF, 물, 및 헤테로폴리 산의 반응 혼합물은 40 내지 80 ℃에서 2 내지 6시간 동안 교반이 된다. 이후 반응 혼합물은 상 분리 용기(12)로 이동되어 HPA 층 및 THF 모노머 층이 균일하게 반응을 하면서 상층 및 하층으로 분리가 된다. 상 분리 용기에서 상부층을 회수하여 증류 칼럼(14)에서 미분리 THF 단량체를 제거하면 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)이 얻어질 수 있다.

반응전화율 및 색상은 아래와 같은 방법으로 측정이 되었다.

반응전화율 측정

중합반응 후 실온에 10시간 방치하여 상층과 하층으로 분리시킨다. 상층 부분만을 취하여 2배 용량의 옥탄을 첨가하여 30℃에서 5시간 교반시킨다. 평균직경 0.2 ㎛ 테프론 필터를 이용하여 촉매를 분리시킨 후, 진공 증발기(Rotary vacuum evaporator)를 이용하여 농축시킨 후 PTMG 중량을 측정하여 전화율을 계산한다.

색상측정

PTMG를 색도계(Tintometer, Lovibond PFX 195)를 이용하여 APHA(American Public Health Association Color Scale)에 따라 측정한다.

헤테로폴리산 촉매 불순물 함량 측정

촉매 시료 속의 알칼리 불순물 (Na, Mg, Ca) 함량은 유도결합플라즈마 분 석(ICP, OPTIMA 3000, Perkin-Elmer)을 이용하여 측정한다. 유도결합플라즈마 분석은 고주파 유도코일에 의하여 형성된 플라즈마에 시료를 도입하여 6000~8000K에서 여기된 원자가 바닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 원소의 정성 및 정량분석에 이용되는 분석법을 말한다.

본 발명에 따른 PTMG의 제조 방법에 대한 구체적인 실시 예를 아래에서 설명한다.

실시 예 및 비교예

실시 예 1

교반장치 및 환류냉각기가 장착된 500 ㎖ 반응기에 300 ppm의 물을 함유한 200 g의 THF를 투입하였다. 그리고 추가로 헤테로폴리 산을 100 g 투입하였다. 헤테로폴리 산은 미리 수용액 상태에서 양이온 이온교환 수지를 이용하여 정제되었고, 그리고 전기로에서 배위수가 조절되었다. 헤테로 폴리산 내의 Na, Mg 및 Ca 함유량은 표1에 제시되었다. 헤테로폴리산에 포함된 Na, Mg 및 Ca의 함유량은 유도결합플라즈마 분석(ICP)에 의해 측정될 수 있다. 반응기의 반응온도를 60℃로 조정하고, 4시간 교반을 하고, 그리고 실온에 방치하여 상층 및 하층으로 분리를 하였다. 그리고 상층부분으로부터 미반응 THF를 증류에 의해 제거하고, 그리고 THF 중합체인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)을 수득하였다. OH 값을 측정하여 구한 평균분자량(Mn), 반응 전화율, 및 색상 (APHA)을 표 1에 나타내었다.

실시 예 2 내지 4 및 비교 예 1 내지 3

헤테로폴리산의 종류, Na, Mg, Ca함유량, 및 배위수를 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 행하였다.

표 1 : 실시 예 및 비교 예

	헤테로폴리산					PTMG
		Na (ppm)	Mg (ppm)	Ca (ppm)	배위수 (몰%)	반응 전화율 (%)	수평균 분자량 (Mn)	색상 (APHA)
실시예 1	텅스토인산	25	2.5	1.6	5	19.5	1795	12
실시예 2	텅스토인산	34	2.3	1.7	5	19.0	1780	19
비교예 1	텅스토인산	153	12.5	1.6	5	16.0	1600	85
비교예 2	텅스토인산	561	108.2	1.5	5	9.2	1350	79
비교예 3	텅스토인산	172	2.2	111.5	5	14.0	1480	51
실시예 3	몰리브덴인산	27	5.6	1.5	6	18.5	1770	25
실시예 4	텅스토실릭산	58	2.2	5.7	7	18.3	1765	32

표 1에 제시된 것처럼 Na, Mg, 및 Ca의 함량이 낮은 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 경우 반응 전화율이 높아지고 그리고 이에 따라 수 평균 분자량이 커진다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따라 알칼리 특성을 가진 불순물의 함량이 적은 헤테로폴리산을 촉매로 이용하여 THF로 부터 PTMG를 제조하는 경우 전화율이 향상 될 뿐만 아니라 이로부터 제조된 폴리테트라메틸렌글리콜은 스판덱스의 제조 과정에서 발생할 수 있는 겔화를 방지할 수 있다는 이점을 가진다.

Claims (5)

1. 헤테로폴리 산을 촉매로 사용하여 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 헤테로폴리 산 중의 Na, Mg, 및 Ca의 함유량을 각각 100 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 헤테로폴리 산은 양이온 교환수지 또는 액액 추출법에 의하여 정제가 되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 헤테로폴리 산은 텅스토인산, 몰리브덴인산, 또는 텅스토실릭 산이 되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법.
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서, 헤테로폴리 산의 배위수는 5 내지 8로 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌글리콜의 제조 방법.

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