KR20080098834A - 헤테로폴리산 촉매를 이용한폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로폴리산 촉매의 입자 크기를 조절하여 테트라하이드로푸란 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 졸-겔법으로 제조된 미세입자 크기의 헤테로폴리산 촉매을 이용하여 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 헤테로폴리산 촉매는 반응 활성이 우수하여, 중합 반응 시 분자량 분포가 좁은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)을 얻을 수 있다.
졸-겔, 헤테로폴리산 촉매, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜

Description

헤테로폴리산 촉매를 이용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법 {Process of preparing polytetramethylene ether glycol with heteropoly acid catalyst}
도 1은 본 발명의 미세입자 크기의 헤테로폴리산 촉매를 제조하기 위한 졸-겔법에 의한 촉매 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 텅스토인산 촉매의 입자 형상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 일반적인 텅스토인산 촉매의 입자 형상을 보여주는 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
본 발명은 헤테로폴리산 촉매를 이용하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Polytetramethylene ether glycol, 이하 “PTMG”로 약칭) 또는 PTMG 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 미세입자 크기의 헤테로폴리산 촉매를 제조하고, 그 촉매를 이용하여 PTMG 또는 PTMG 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 연성의 성질을 가지고 있어 탄성섬유인 스판덱스의 주원료가 되고, 또 가소제, 유화제의 용도로도 널리 사용되고 있다.
PTMG는 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, 이하“THF”로 약칭)로부터 제조되는데, 특히 헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 제조될 수 있다. THF로부터 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 PTMG를 제조하는 다양한 선행기술이 공지되어 있다.
예를 들어, 일본특허출원 소58-89081호, 소59-013523호 및 소59-058485호에는 헤테로폴리산을 촉매로 사용하고 일정 함수율의 촉매와 함께 THF로부터 PTMG를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 제시된 문헌에 따르면, 헤테로폴리산에 대한 제조방법은 언급되어 있지 않지만 헤테로폴리산 촉매의 함수율에 따라 촉매의 반응성 및 생성되는 PTMG의 물성에 영향을 준다고 기재하고 있다.
다른 선행 기술인 한국특허 제358552호에서는 헤테로폴리산에 존재하는 불순물에 따라 생성되는 PTMG의 물성 및 반응수율이 달라진다고 기재하고 있다.
일반적으로 촉매의 입자크기는 촉매반응에 중요한 영향을 미친다. 특히 반응원료와 촉매가 교반에 의해 반응이 진행될 경우, 촉매입자의 크기가 작을수록 반응효율이 증가하는 경향을 나타낸다.
촉매의 입자크기를 미세입자 사이즈로 만드는 방법에는 여러 가지가 있으나, 특히 졸-겔법(sol-gel method)을 이용하는 것이 바람직하다.
헤테로폴리산 촉매를 이용하여 THF로부터 PTMG를 제조하는 공정에서 촉매가 함유하는 물분자는 최종적으로 PTMG의 말단에 결합하여 PTMG의 사슬 길이, 즉 분자량을 결정한다. 따라서 촉매상의 함수율을 균일하게 조절할 경우 균일한 사슬 길이를 가진 PTMG가 생산되어 좁은 분자량 분포를 가진 PTMG가 생산된다고 추측한다. 또한 이러한 좁은 분자량분포를 가진 PTMG를 이용하여 스판덱스 섬유를 제조할 경우, 점도 물성이 낮아 방사 작업성도 향상된다고 알려져 있다.
본 발명자들은 졸-겔법(sol-gel method)을 이용하여 제조된 미세크기의 헤테로폴리산 촉매를 사용한 결과, 촉매 입자의 크기가 작을수록 PTMG 수율이 향상되고 분자량 분포가 좁아진다는 결론을 얻었다. 따라서 본 발명에서는 미세크기의 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 반응 중에 분산도를 증가시킬 뿐만 아니라, 촉매의 함수율을 균일하게 조절하여 PTMG의 분자량 분포를 조절하였다.
상기한 바와 같이 PTMG의 분자량 분포를 조절하기 위하여, 본 발명은 미세 입자크기를 가지는 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 THF로부터 PTMG를 제조하는 방법을 제공한다. 더 나아가, 종래의 낮은 수율 문제를 해결하고 동시에 좁은 분자량 분포를 가지는 PTMG를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 테트라히드로푸란(THF)으로부터 폴리 테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)을 제조하는 방법에 있어서, 졸-겔법을 이용하여 미세입자 크기로 제조한 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 중합 반응이 제공된다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리산은 텅스토인산, 몰리브덴인산 또는 텅스토실릭산이 된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 헤테로폴리산의 배위수는 5 내지 8이 된다.
이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명에서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 제조는 THF의 단독중합 이외에 THF와 공중합할 수 있는 공단량체로서 고리형 에테르 또는 디올을 사용함으로써 얻을 수 있다. 공단량체의 예로는 이 분야에서 공지된 임의의 것이 될 수 있고, 구체적인 예로는 3,3-디메틸옥세탄, 메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로피란, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 등이 있다.
본 발명의 PTMG 제조 방법은 헤테로폴리산(HPA)을 촉매로 사용한다. 일반적으로 HPA는 단위 분자당 20 내지 40 분자의 물이 배위되지만, 이러한 형태의 HPA는 테트라히드로푸란(THF)의 중합 반응을 효과적으로 유도할 수 없다. 그러므로 테트라히드로푸란의 중합 반응을 유도하기 위하여 헤테로폴리산-음이온에 배위되는 물 분자의 수를 적절하게 조절할 필요가 있다. 헤테로폴리산에 배위되는 물 분자의 수를 조절하기 위하여, 일반적으로 촉매의 활성을 변화시키는 방법으로 사용되는 것 과 같은 헤테로폴리산을 예를 들어 100 내지 300℃의 온도로 가열할 수 있다. 가열 온도 및 가열 시간은 배위되는 물 분자의 수에 따라 조정이 가능한데, 바람직하게는 헤테로폴리산에 대한 물 분자의 배위수가 3 내지 18개가 되도록 가열 온도 및 가열 시간을 조절한다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 헤테로폴리산은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물과 인(P), 비소(As), 게르마늄(Ge), Ti(티탄), 세슘(Ce) 및 코발트(Co)로부터 이루어진 군에서 선택된 하나의 축합물로 이루어진 옥시산이 될 수 있다.
본 발명의 촉매로 사용될 수 있는 헤테로폴리산은 상기한 조건을 만족하는 이 분야에서 공지된 임의의 헤테로폴리산이 될 수 있고, 바람직하게는 화학식 (1)의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 화학식 (1)의 구조를 가진 헤테로폴리산은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 및 이로부터 스판덱스의 제조를 위하여 유리하게 사용될 수 있다.
Ha(XbMcOd)-a ··· (1)
[상기에서 X는 인, 안티몬, 실리콘 또는 보론, M은 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐, O는 산소를 나타낸다. 그리고 b, c, d는 각 원소의 원자비를 의미하며, a는 각 원소의 원자가에 의해 결정되는 수치를 나타낸다.]
상기 식에서 b는 1～5가 될 수 있지만, 바람직하게는 1 또는 2가 된다. c는 5～20이 될 수 있고, d는 18～62가 될 수 있지만, 바람직하게는 40～62가 된다. 그리고 “a”는 (XbMcOd) 폴리옥소 음이온의 음전하이고 각각의 경우에 따라 수치가 달라지지만, 식의 균형을 맞추기 위해 필요한 양성자의 수와 항상 같다. 헤테로폴리산과 폴리옥소메탈레이트는 다양한 구조로 존재하지만 이들 구조 중 케긴(Keggins) 구조를 가진 헤테로폴리산 화합물이 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 제조를 위하여 유리하다.
본 발명의 헤테로폴리산은 1 내지 5㎛ 미만의 균일한 크기를 가지는 입자로 제조하기 위하여 졸-겔법을 이용한다.
본 발명의 졸-겔법으로 제조된 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 THF를 중합시키는 반응은 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 3 내지 7시간 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 졸-겔법에 의한 헤테로폴리산 촉매의 제조방법은 아래와 같다.
졸- 겔법에 의한 헤테로폴리산 촉매의 제조
도 1은 본 발명의 미세입자 크기를 가지는 헤테로폴리산 촉매의 제조 공정을 간략하게 나타낸 일공정도이다. 0.1몰 헤테로폴리산 수용액을 제조하여 용기(1)에 충진한다. 헤테로폴리산 촉매 수용액을 35ml/min의 유속으로 흘려보내면서, 압축가스가 담겨진 용기(2)에서 질소가스를 100ml/min의 유속으로 동시에 흘려준다. 노즐(3)을 통해 헤테로폴리산 수용액을 분사하고, 분사된 헤테로폴리산 수용액은 180 ℃의 전기로(4)를 하강하면서 미세크기, 바람직하게는 1 내지 5㎛ 미만 크기의 입자상을 가지는 헤테로폴리산으로 생성된다.
도 2는 제조된 미세입자 크기의 헤테로폴리산 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 일반적인 방법으로 제조된 헤테로폴리산 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2와 도 3을 비교해 보았을 때, 촉매입자의 크기가 서로 큰 차이를 보일뿐만 아니라, 입자의 분포도 본 발명의 졸-겔법으로 제조된 헤테로폴리산 촉매 입자의 경우 더 균일한 형상임을 알 수 있다.
아래에서 본 발명은 실시 예를 이용하여 상세하게 설명이 된다. 제시된 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시 예
실시 예 1-3
교반장치 및 환류냉각기가 장착된 500㎖ 반응기에 300ppm의 물을 함유한 200g의 THF를 투입하고, 그리고 이와 함께 상기한 졸-겔법으로 제조된 헤테로폴리산 촉매(텅스토인산, 몰리브덴인산 및 텅스토실릭산) 100g을 첨가하였다. 반응기의 반응 온도를 60℃로 조정하고, 4시간 동안 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 실온에 방치하여 상층 및 하층으로 층 분리를 하였다. 그리고 상층부분으로부터 미반응 THF를 증류에 의해 제거하여 THF 중합체인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)을 수득하였다. 수득된 PTMG는 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정하여 평균분자량(Mn)과 분자량 분포(MWD)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 예 1-3
일반적인 방법으로 제조된 헤테로폴리산 촉매(텅스토인산, 몰리브덴인산, 텅스토실릭산)를 사용한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 PTMG를 제조하였다. 그리고 그 결과를 표 1로 나타내었다.
헤테로폴리산 중합 반응 시간 (hr) 반응 전화률 (%) PTMG
종류 배위된 물의 양 (몰) 수평균 분자량 (Mn) 분자량 분포 ( MWD )
실시예 1 텅스토인산 5 4 23.5 1895 1.3
실시예 2 몰리브덴인산 5 4 22.0 1880 1.2
실시예 3 텅스토실릭산 6 4 24.0 1800 1.3
비교예 1 텅스토인산 5 4 17.2 1650 1.7
비교예 2 몰리브덴인산 5 4 16.0 1680 1.6
비교예 3 텅스토실릭산 6 4 17.5 1670 1.7
표 1의 반응 전화율은 아래의 방법으로 측정하였다.
반응 전화율의 측정
THF의 중합 반응 후 실온에서 10시간 방치하여 상층과 하층으로 분리시킨다. 상층 부분만을 취하여 2배 용량의 옥탄을 첨가하여 30℃에서 5시간 교반시킨다. 평균직경 0.2㎛ 테프론 필터를 이용하여 촉매를 분리시킨 후, 진공 증발기(Rotary vacuum evaporator)를 이용하여 농축시킨 후 PTMG 중량을 측정하여 반응 전화율을 계산한 다.
본 발명에 따라 졸-겔법으로 제조한 미세입자 크기의 헤테로폴리산 촉매는 중합 반응 시 분산도가 좋아서, THF로부터 PTMG로의 반응 전화율을 향상시키고, 좁은 분자량 분포의 PTMG를 얻을 수 있었다.

Claims (3)

  1. 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 촉매의 입자크기가 미세 크기인 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 촉매는 졸-겔법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 헤테로폴리산 촉매는 텅스토인산, 몰리브덴인산 또는 텅스토실릭산인 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조방법.
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