CN103360594B - 一种使用杂多酸咪唑盐催化剂制备聚四亚甲基醚二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用杂多酸咪唑盐催化剂制备聚四亚甲基醚二醇的方法，属于化学合成技术领域。本发明使用杂多酸咪唑盐为催化剂，促使四氢呋喃聚合成为聚四亚甲基醚二醇（简称PTMEG）或PTMEG共聚物或聚四氢呋喃的方法，特别在于使用离子液体方法改性的杂多酸咪唑盐催化剂来进行PTMEG的合成。通过改进合成方法合成的杂多酸咪唑盐催化剂，不同于传统方法合成的杂多酸催化剂，主要是在于磷钨原子的状态形式不同，传统方法的杂多酸催化剂为分子态，而新的合成方法的杂多酸咪唑盐催化剂为离子态，这使得其在具体的应用反应中表现出了巨大的差异，反应中的反应活性和催化剂回收率方面均好于传统方法制备的杂多酸催化剂。
Description
技术领域
本发明一种使用杂多酸咪唑盐催化剂制备聚四亚甲基醚二醇的方法，涉及杂多酸催化剂促使四氢呋喃聚合成为聚四亚甲基醚二醇（简称PTMEG）或PTMEG共聚物或聚四氢呋喃的方法，特别在于使用离子液体方法改性的杂多酸咪唑盐催化剂来进行PTMEG的合成。属于化学合成技术领域。
背景技术
PTMEG是生产氨纶，高档热塑聚氨酯弹性体以及其他聚氨酯制品的主要原料之一。
在许多现有公开的技术中都涉及到以杂多酸为催化剂催化四氢呋喃开环聚合生产PTMEG。
在日本专利NO.S58-89081，NO.S59-013523，NO.S59-058485中披露了一定含水量的杂多酸可以催化四氢呋喃开环聚合生成PTMEG的技术细节。
在国内专利CN 1389493A中涉及到杂多酸催化四氢呋喃聚合制备PTMEG的技术，CN101302290A则叙述了使用杂多酸微细颗粒制备PTMEG的技术。在上述专利中，都提到杂多酸催化法制备PTMEG的技术具有很好的工业应用前景。
而杂多酸催化工艺在实践运行中，存在着一个非常明显的弱点，即催化剂回收率仅有90%～92%。这主要是由于杂多酸在溶剂中的溶解度由其极性和水含量同时决定，因此在工艺中使用正辛烷将PTMEG与催化剂萃取分离的过程，尽管正辛烷与催化剂极性差异很大，但仍有部分催化剂进入到有机相。后段工艺中为保证PTMEG产品纯度使用活性炭进行吸附，且催化剂无法回收，因此造成了催化剂的损失。
本发明即是采用离子液体改进型杂多酸解决杂多酸在有机溶剂中的溶解度问题，从而提高了催化剂回收率，大大降低了工艺成本。
根据本发明，为了解决杂多酸催化剂在四氢呋喃合成PTMEG的反应中的回收效率问题，特别是磷钨酸，磷钼酸等对于四氢呋喃聚合合成PTMEG的反应有高效催化作用的杂多酸，提出了一种通过使用离子液体杂多酸盐的催化剂由四氢呋喃制备PTMEG的方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种使用杂多酸咪唑盐催化剂催化四氢呋喃聚合生产PTMEG的工艺。
本发明的另一目的是提供所述的催化剂是采用特殊改进的方法合成的离子液体杂多酸咪唑盐。特别是磷钨酸咪唑盐。
本发明的技术方案：一种促使四氢呋喃聚合成为聚四亚甲基醚二醇的方法，聚四亚甲基醚二醇简称为PTMEG，使用杂多酸咪唑盐为催化剂，四氢呋喃和催化剂的质量比2︰1来配置反应液，其中四氢呋喃中含水量为0.15%，反应温度为55～65℃，搅拌转速为80～100rpm，反应时间为7～8h，通过凝胶色谱检测反应液中PTMEG收率和分子量；反应完毕后，将反应液倒入真空蒸馏的设备系统中，进行四氢呋喃的真空蒸馏，将体系中的未反应的四氢呋喃蒸出，控制蒸馏温度不高于60℃；
蒸馏过程中取样检测蒸馏浓缩液中的四氢呋喃含量，当其含量为35%～40%时，即停止蒸馏，在留盛有蒸馏浓缩液的反应瓶中加入浓缩液体积1.2倍的辛烷，搅拌1h进行萃取，维持温度为55～60℃；萃取反应结束后，静置2h，将上层溶液取出，检测钨含量为0.0003%～0.0005%；
上层溶液通过活性炭吸附柱，检测溶液中钨含量为未检出。
磷钨酸咪唑盐的制备，已与本申请同时另行申请发明专利。现将其合成方法公布如下。
杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，现以磷钨酸为例，合成步骤为：
（1）磷钨酸的合成：取43g钨酸钠溶解于220g水中，在温度15～25℃的范围内，并在300rpm的情况下，缓缓加入1.23g磷酸，整个添加时间2-2.5h，磷酸滴加完毕后，继续反应时间为5～7h；
使用的钨酸钠指标要求为，以质量计：铁含量小于0.0005%，铜含量小于0.0002%，铝含量小于0.0002%，钼含量小于0.002%，铬含量小于0.0001%，钙镁离子含量总和小于0.0002%；
使用的磷酸为分析纯，含量为85%；
（2）钠离子脱除：将步骤（1）反应后的液体采用5对膜的双极膜电渗析进行钠离子脱除，脱除的工艺为电压控制在每对膜0.5～2.5伏，其中双极膜电渗析为两室结构，即每对膜的组成为双极膜和阳离子交换膜；
反应的终点通过电导值或pH值或电流显示值或检测反应液中钠离子含量来进行判断；反应终点为钠离子含量小于0.005%；
（3）磷钨酸咪唑盐的制备：将步骤（2）经电渗析后的反应液从膜腔体中移出，在300rpm搅拌强度下，加入1-乙基-3-甲基咪唑、或1-甲基-3-甲基咪唑、或1-丁基-3-甲基咪唑之一种，在300rpm的转速下混合1h，加入的咪唑类物质的纯度应不低于90%，杂质中氨或铵离子含量应不高于0.005%；
咪唑的加入量为磷钨酸离子摩尔数的1～1.5倍；
将反应体系逐渐升温至反应温度，注意控制升温速度，每小时升温20℃，反应温度为50～100℃，反应时间为6～8h；
（4）过滤、喷雾干燥：步骤（3）反应后的液体需要经过1μm的过滤器进行过滤，将体系中未反应的物质脱除，最终的液体经过喷雾干燥后制得淡黄色的粉末状固体磷钨酸咪唑盐；
产品磷钨酸咪唑盐的金属离子含量要求为铁含量小于0.0005%，铜含量小于0.0002%，铝含量小于0.0002%，钼含量小于0.002%，铬含量小于0.0001%，在这种指标要求下，不会影响或限制磷钨酸咪唑盐的应用。
钨含量的测定方法：通过下述方法测定有机相中的钨含量
1、取六个50mL的容量瓶，用5.0mL刻度移液管分别移取钨标准溶液0mL、 0.5mL、1mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL，其含钨的量分别为0μg、250μg 、500μg 、750μg、1000μg、1250μg。然后分别依次加入2mL 50％的氢氧化钠溶液，15mL SnCl2溶液、6mL KSCN溶液、2mL Ti3Cl溶液，摇匀，用蒸馏水稀释至刻度，用分光光度仪测其吸光度，以钨的质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。
2、称取50-100g的溶液于瓷坩埚中，经灼烧、灰化（750℃）后，加2mL 50％的氢氧化钠溶液，略用蒸馏水冲洗后置电炉上加热沸腾，冷却后转移到50mL的容量瓶中，注意控制体积不超过20mL，再先后加入15mL SnCl2溶液、6mL KSCN溶液、2mL Ti3Cl溶液，摇匀，定容至50mL。显色后于420nm处用1cm比色皿进行比色，测定吸光度，根据吸光度数值计算出钨的含量。
计算公式：W=K*A/G
其中：K为标准曲线K值，A为吸光度，K*A单位为μg，G为样品的质量，单位为g。
本发明的有益效果：通过改进合成方法合成的杂多酸咪唑盐催化剂，不同于传统方法合成的杂多酸催化剂，主要是在于磷钨原子的状态形式不同，传统方法的杂多酸催化剂为分子态，而新的合成方法的催化剂为离子态，这使得其在具体的应用反应中表现出了巨大的差异。
使用新的合成方法合成的离子液体型的杂多酸咪唑盐催化剂在四氢呋喃聚合合成PTMEG的反应中的反应活性和催化剂回收率方面均好于传统方法制备的杂多酸催化剂。
具体实施方式
实施例1
取发明内容中所述方法合成的杂多酸咪唑盐催化剂15g（磷钨酸型），加入水份含量为0.15%的四氢呋喃30g，搅拌溶解成均相反应溶液。在温度60℃，搅拌转速80~100rpm的条件下，反应8h，通过凝胶色谱检测反应相中PTMEG收率和分子量。反应完毕后，将反应液倒入真空蒸馏的设备系统中，进行四氢呋喃的蒸馏回收。
取样检测浓缩物中四氢呋喃含量为35%～40%即达到浓缩终点。在浓缩物中加入1.2倍体积的辛烷，搅拌1h后，沉降分层，上层溶液为辛烷-PTMEG-四氢呋喃，检测上层溶液中钨含量为0.0003%，下层为催化剂沉淀。
上层溶液通过活性炭吸附柱，检测溶液中钨含量为未检出。
实施例2
取市售的、采用传统方法合成的磷钨酸催化剂15g，加入水份含量为0.15%的四氢呋喃30g，搅拌溶解成均相反应溶液。在温度60℃，搅拌转速80~100rpm的条件下，反应8h，通过凝胶色谱检测反应相中PTMEG收率和分子量。反应完毕后，将反应液倒入真空蒸馏的设备系统中，进行四氢呋喃的蒸馏回收。
取样检测浓缩物中四氢呋喃含量为35%～40%即达到浓缩终点。在浓缩物中加入1.2倍体积的辛烷，搅拌1h后，沉降分层，上层溶液为辛烷-PTMEG-四氢呋喃，检测上层溶液中钨含量为0.08%，下层为催化剂沉淀。
上层溶液通过活性炭吸附柱，检测溶液中钨含量为未检出。
| PTMEG含量（%） | 分子量（道尔顿） | 催化剂回收率 | |
| 实施例1 反应相 | 34 | 2250 | 99.99% |
| 实施例2 反应相 | 28 | 2100 | 91% |
实际的工业装置中，上层溶液与下层催化剂相分离后，即进入碱性吸附剂或活性炭中将体系中残余的含钨的固体吸附以保持聚四氢呋喃的纯净度，因此萃取后上清液中钨的残余量的高低即说明了催化剂回收率的高低。
从上述实施例比较来看，采用改进方法合成的离子液体磷钨酸咪唑盐催化四氢呋喃聚合合成PTMEG的反应中，反应活性（PTMEG生成率）和催化剂的回收率远高于采用传统方法合成的磷钨酸的表现。
Claims (1)
1.一种使用杂多酸咪唑盐催化剂制备聚四亚甲基醚二醇的方法，聚四亚甲基醚二醇简称为PTMEG，其特征在于使用杂多酸咪唑盐为催化剂，四氢呋喃和催化剂的质量比2︰1来配置反应液，其中四氢呋喃中含水量为0.15%，反应温度为55～65℃，搅拌转速为80～100rpm，反应时间为7～8h，通过凝胶色谱检测反应液中PTMEG收率和分子量；反应完毕后，将反应液倒入真空蒸馏的设备系统中，进行四氢呋喃的真空蒸馏，将体系中的未反应的四氢呋喃蒸出，控制蒸馏温度不高于60℃；
蒸馏过程中取样检测蒸馏浓缩液中四氢呋喃含量，当其含量为35%～40%时，即停止蒸馏，在留盛有蒸馏浓缩液的反应瓶中加入浓缩液体积1.2倍的辛烷，搅拌1h进行萃取，维持温度为55～60℃；萃取反应结束后，静置2h，将上层溶液取出，检测钨含量为0.0003%～0.0005%；
上层溶液通过活性炭吸附柱，检测溶液中钨含量为未检出；
所用杂多酸咪唑盐催化剂为磷钨酸咪唑盐，其合成步骤为：
（1）磷钨酸的合成：取43g钨酸钠溶解于220g水中，在温度15～25℃的范围内，并在300rpm的情况下，缓缓加入1.23g磷酸，整个添加时间2-2.5h，磷酸滴加完毕后，继续反应时间为5～7h；
使用的钨酸钠指标要求为，以质量计：铁含量小于0.0005%，铜含量小于0.0002%，铝含量小于0.0002%，钼含量小于0.002%，铬含量小于0.0001%，钙镁离子含量总和小于0.0002%；
使用的磷酸为分析纯，含量为85%；
（2）钠离子脱除：将步骤（1）反应后的液体采用5对膜的双极膜电渗析进行钠离子脱除，脱除的工艺为电压控制在每对膜0.5～2.5伏，其中双极膜电渗析为两室结构，即每对膜的组成为双极膜和阳离子交换膜；
反应的终点通过电导值或pH值或电流显示值或检测反应液中钠离子含量来进行判断；反应终点为钠离子含量小于0.005%；
（3）磷钨酸咪唑盐的制备：将步骤（2）经电渗析后的反应液从膜腔体中移出，在300rpm搅拌强度下，加入1-乙基-3-甲基咪唑、或1-甲基-3-甲基咪唑、或1-丁基-3-甲基咪唑之一种，在300rpm的转速下混合1h，加入的咪唑类物质的纯度应不低于90%，杂质中氨或铵离子含量应不高于0.005%；
咪唑的加入量为磷钨酸离子摩尔数的1～1.5倍；
将反应体系逐渐升温至反应温度，注意控制升温速度，每小时升温20℃，反应温度为50～100℃，反应时间为6～8h；
（4）过滤、喷雾干燥：步骤（3）反应后的液体需要经过1μm的过滤器进行过滤，将体系中未反应的物质脱除，最终的液体经过喷雾干燥后制得淡黄色的粉末状固体磷钨酸咪唑盐；
产品磷钨酸咪唑盐的金属离子含量要求为铁含量小于0.0005%，铜含量小于0.0002%，铝含量小于0.0002%，钼含量小于0.002%，铬含量小于0.0001%。
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