CN103288739B - 杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物及制备方法 - Google Patents
杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，其结构单元为[MMI]a[EMI]b[PMI]c[BMI]d[XW12O40]n，[MMI]、[EMI]、[PMI]、[BMI]依次为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，X为P时，a、c、d、n为1，b为0，或a、c、d为0，b为7，n为2，或a、b、d为0，c为3，n为1，或a、b、c为0，d为3，n为1；X为Si时，a为2，b为10，c、d为0，n为3或a、b、c为0，d为4，n为1。本发明以磷钨酸钠、磷钨酸或硅钨酸为前驱体，采用离子热合成法制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，其可作为光催化剂用于染料的降解。
Description
技术领域
本发明属于合成多金属氧酸盐技术领域，具体涉及到杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程的发展，环境污染与能源问题逐渐凸显，为了解决日益严重的环境污染问题，人们越发重视此类问题的研究。多金属氧酸盐由于其自身独特的优点：如强的氧化性，强酸性及可裁剪性等，这为其在光催化降解染料方面具有独特的优点。近年来，尤其重视多金属氧酸盐在光催化降解染料方面的应用，对解决日益严重的环境污染问题具有重大意义。因此光催化技术早就变成了保护环境科学研究的一个重点，并将随着时间一直延续下去。
目前，多金属氧酸盐是由简单含氧酸盐在一定pH条件下缩合脱水生产的，分为同多酸和杂多酸。同多酸是由同种含氧酸根离子缩合脱水得到的多金属氧酸盐，而杂多酸是由两种或者两种以上含氧酸盐之间脱水生成。多金属氧酸盐的最经典结构类型是Keggin结构和Dawson结构，例如，H3PW12O40和H6P2Mo18O62等。多金属氧酸盐由于其独特的结构而表现出新颖的功能，例如离子交换、气体储存、分离、主客体化学、光学、磁性、催化剂、荧光性等方面，因此引起了广泛的关注。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物提供一种制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该复合物的结构单元为[MMI]a[EMI]b[PMI]c[BMI]d[XW12O40]n，式中[MMI]为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子，[EMI]为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，[PMI]为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，[BMI]为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，X为磷元素或硅元素；
上述的X为磷元素时，a为1、b为0、c为1、d为1、n为1，或a为0、b为7、c为0、d为0、n为2，或a为0、b为0、c为3、d为0、n为1，或a为0、b为0、c为0、d为3、n为1；
上述的X为硅元素时，a为2、b为10、c为0、d为0、n为3，或a为0、b为0、c为0、d为4、n为1。
本发明杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的制备方法为：将磷钨酸钠或磷钨酸或硅钨酸与1-烷基-3-甲基溴化咪唑离子液体按摩尔比为1:0.3～360置于聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，140～160℃恒温静置反应5～7天，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。
上述的1-烷基-3-甲基溴化咪唑离子液体为1-甲基-3-甲基溴化咪唑离子液体、1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、1-丙基-3-甲基溴化咪唑离子液体或1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体。
其中，磷钨酸钠与1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体按照摩尔比为1:53反应，制备成的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的结构单元中，X为磷元素，a为0、b为7、c为0、d为0、n为2；磷钨酸与1-丙基-3-甲基溴化咪唑离子液体按摩尔比为1:1.5反应，制备成的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的结构单元中，X为磷元素，a为0、b为0、c为3、d为0、n为1；磷钨酸与1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体按摩尔比为1:0.3反应，制备成的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物结构单元中，X为磷元素，a为0、b为0、c为0、d为3、n为1；磷钨酸与1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体按摩尔比为1:0.7反应，制备成的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的结构单元中，X为磷元素，a为1、b为0、c为1、d为1、n为1；硅钨酸与1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体按摩尔比为1:64反应，制备成的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物结构单元中，X为硅元素，a为2、b为10、c为0、d为0、n为3；硅钨酸与1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体按摩尔比为1:360反应，制备成的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物结构单元中，X为硅元素，a为0、b为0、c为0、d为4、n为1。
本发明以磷钨酸钠、磷钨酸或硅钨酸为前驱体，采用离子热合成法制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，其可作为光催化剂用于染料罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝的降解。
附图说明
图1是实施例1杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的氢键连接图。
图2是实施例2杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的氢键连接图。
图3是实施例3杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的氢键连接图。
图4是实施例4杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的氢键连接图。
图5是实施例5杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的氢键连接图。
图6是实施例6杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物的氢键连接图。
图7是实施例1杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对染料降解率与时间关系图。
图8是实施例2杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对染料降解率与时间关系图
图9是实施例3杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对染料降解率与时间关系图。
图10是实施例4杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对染料降解率与时间关系图。
图11是实施例5杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对染料降解率与时间关系图。
图12是实施例6杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物对染料降解率与时间关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以结构单元为[EMI]7[PW12O40]2的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物为例，式中[EMI]为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，其制备方法如下：
将0.31g磷钨酸钠、1.00g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体置于25mL聚四氟乙烯的水热反应釜中，磷钨酸钠与1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的摩尔比为1:53，搅拌均匀后，密封，升温至160℃，恒温静置反应7天，然后自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，空气中自然干燥，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，根据钨计算其产率为54.9%。
所制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的氢键连接图如图1所示，属于正交晶系，P2(1)2(1)2(1)手性空间群，晶胞参数a为b为 c为α为90°，β为90°，γ为90°。其晶体学独立单元中有1个由氧原子连接2个α-Keggin型的双[PW12O40]阴离子簇和7个阳离子1-乙基-3-甲基咪唑。处于中心的P原子与四个氧原子进行配位，采取四面体的几何构型。其P-O键键长范围为W-O键可分为三类：W-Ot(端基)为 W-Oc(中心)为W-Ob(桥连)为W-O-W键角范围为70.3(9)～173.1(10)°之间。所制备产物的元素分析：理论值C9.08%、H0.12%、N2.96%；实验值C8.76%，H0.10%，N3.23%。
实施例2
以结构单元为[PMI]3[PW12O40]的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物为例，式中[PMI]为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，其制备方法如下：
将0.62g磷钨酸、0.62g1-丙基-3-甲基溴化咪唑离子液体置于25mL聚四氟乙烯的水热反应釜中，磷钨酸与1-丙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的摩尔比1:1.5，其他步骤与实施例1相同，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，根据钨计算其产率为51.0%。
所制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的氢键连接图如图2所示，属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为106.59°，γ为90°，其晶体学独立单元由1个[PW12O40]阴离子簇和3个阳离子1-丙基-3-甲基咪唑所构成。其中阴离子簇[PW2O40]3-属于典型的α-Keggin结构杂多阴离子，处于中心的P原子为PO4四面体，其P-O键长范围为W-O键长分为三类：W-Ot(端基)为W-Oc(中心)为W-Ob(桥连)为键角W-O-W范围为88.77(16)～126.5(3)°之间。所制备产物的元素分析：理论值C7.75%，H1.21%，N2.58%；实验值C7.63%，H1.63%，N2.73%。
实施例3
以结构单元为[BMI]3[PW12O40]的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物为例，式中[BMI]为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，其制备方法如下：
将0.62g磷钨酸、1.46g1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体置于25mL聚四氟乙烯的水热反应釜中，磷钨酸与1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体摩尔比1:0.3，其他步骤与实施例1相同，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，根据钨计算其产率为30.5%。
所制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的氢键连接图如图3所示，属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为106.46°，γ为90°，其晶体学独立单元中含有1个[PW12O40]阴离子簇和3个1-丁基-3甲基咪唑阳离子。其中杂多酸阴离子簇[PW2O40]3-属于典型的α-Keggin结构，处于中心的P原子为PO4四面体，其P-O键长范围为W-O键长分为三类W-Ot(端基)为W-Oc(中心)为W-Ob(桥连)为所制备产物的元素分析：理论值C8.74%，H1.37%，N2.55%；实验值C8.63%，H1.23%，N2.79%。
实施例4
以结构单元为[MMI][PMI][BMI][PW12O40]的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物为例，式中[MMI]为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子，[PMI]为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，[BMI]为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，其制备方法如下：
将0.62g磷钨酸和0.70g1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体置于25mL聚四氟乙烯的水热反应釜中，磷钨酸与1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体的摩尔比1:0.7，其他步骤与实施例1相同，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，根据钨计算其产率为34.0%。
所制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的氢键连接图如图4所示，属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数a为b为c为α为95.350°，β为104.957°，γ为101.49°，其晶体学独立单元中存在3个Keggin型[PW12O40]4-阴离子簇、1个1-甲基-3甲基咪唑阳离子、1个1-丙基-3-甲基咪唑阳离子和3个1-丁基-3甲基咪唑阳离子。3个[PW12O40]4-阴离子簇中W-O键键长范围为：W-Ot(端基)为W-Ob(桥基)为 W-Oc(中心)为P-O键长范围为所制备产物的元素分析：理论值C:6.76%，H1.05%，N2.19%；实验值C6.89%，H1.14%，N2.25%。
实施例5
以结构单元为[MMI]2[EMI]10[SiW12O40]3的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物为例，式中式中[MMI]为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子，[EMI]为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，其制备方法如下：
将0.15g硅钨酸和0.62g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体置于25mL聚四氟乙烯的水热反应釜中，硅钨酸与1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的摩尔比1:64，其他步骤与实施例1相同，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，根据钨计算其产率为35.0%。
所制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的氢键连接图如图5所示，属于三斜晶系，属于P-1空间群。其晶体学独立单元中含有2个[SiW12O40]4-阴离子簇、2个1-甲基-3甲基咪唑阳离子和4个1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。其中氧原子分为端基氧原子、桥连氧原子和中心氧原子，W-Ot键长范围为1.66(2)～W-Ob键长范围为W-Oc键长范围为 中心硅原子为四配位，采取四面体的几何构型。Si-O键键长范围为所制备产物的元素分析：理论值C8.46%，H1.29%，N3.38%；实验值C8.35%，H1.32%，N3.44%。
实施例6
以结构单元为[BMI]4[SiW12O40]的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物为例，式中式中[BMI]为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，其制备方法如下：
将0.62g硅钨酸和1.00g1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体置于25mL聚四氟乙烯的水热反应釜中，硅钨酸与1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体的摩尔比1:360，其他步骤与实施例1相同，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。
所制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的氢键连接图如图6所示，属于单斜晶系，属于P2(1)/n空间群。其晶体学独立单元中有1个[SiW12O40]4-、2个1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。其中W-O键键长范围为：W-Ot为 W-Ob为W-Oc为Si-O键键长范围为1.63(3)～1.66(3)。中心原子Si采取四面体的几何构型。所制备产物的元素分析：理论值C11.20%，H1.76%，N3.26%；实验值C10.95%，H1.83%，N3.65%。
实施例7
在实施例1～6中，将反应原料置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，140℃恒温静置反应5天，其他步骤与相应实施例相同，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～6制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物降解染料罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝，具体试验情况如下：
将30mg杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物分别溶解在20mL0.05mmol/L的罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝中，在光化学反应仪中避光搅拌30分钟，并在黑暗中静置4小时，然后在光催化反应仪中用300W的汞灯照射，每隔1小时取3mL样品，用离心机离心15分钟后，取上清液，使用岛津UV-1800紫外分光光度计测其吸光度值。用降解率与反应时间变化关系来表征其光催化降解效果，试验结果见图7～12。
由图7可见，实施例1制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物用于降解染料罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝，光催化反应9小时，罗丹明B的降解率为22.8%，光催化反应8小时，丽春红的降解率为14.9%，光催化反应9小时，亚甲基蓝的降解率为64.5%。
由图8可见，实施例2制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物用于降解染料罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝，光催化反应9小时，罗丹明B降解率为62.1%，丽春红的降解率为59.0%，亚甲基蓝降解率为88.6%。
由图9可见，实施例3制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物用于降解染料罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝，罗丹明B降解最快，光催化反应9小时，罗丹明B的降解率为73.5%，亚甲基蓝的降解率为66.1%，丽春红的降解率为49.2%。
由图10可见，实施例4制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物用于降解染料罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝，光催化反应9小时，罗丹明B的降解率为92.0%，光催化反应8小时，亚甲基蓝降解率为93.9%，光催化反应7小时，丽春红的降解率为74.1%。
由图11可见，实施例5制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物用于降解染料罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝，光催化反应8小时，罗丹明B的降解率为95.2%，丽春红的降解率为57.4%，光催化反应4小时亚甲基蓝的降解率可达到89.9%。
由图12可见，实施例6制备的杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子复合物用于降解染料罗丹明B、丽春红和亚甲基蓝，光催化反应5小时后，丽春红的降解率为86.7%，光催化反应7小时后，亚甲基蓝的降解率为94.6%，光催化反应8小时后，罗丹明B的降解率为67.2%。
Claims (2)
1.一种杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物，其特征在于：该复合物的一个结构单元为[MMI]a[EMI]b[PMI]c[BMI]d[XW12O40]n，式中[MMI]为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子，[EMI]为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，[PMI]为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，[BMI]为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，X为磷元素或硅元素；
上述的X为磷元素，a为1、b为0、c为1、d为1、n为1。
2.一种权利要求1杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物的制备方法，其特征在于：将磷钨酸与1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体按摩尔比为1:0.7置于聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，160℃恒温静置反应7天，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，制备成杂多钨酸阴离子和烷基咪唑阳离子的复合物。
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