CN102744088A - 磷钨杂多酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷钨杂多酸的制备方法，主要解决现有技术中存在使用易燃性低沸点有机萃取剂，导致生产安全性差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于水中，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液；其中钨酸钠与磷酸氢二钠的重量比为1∶0.1～1∶10；b)将CnH2n+1N+Cl-溶于有机溶剂中，得到CnH2n+1N+Cl-的有机溶液；其中，n为10～30的正整数；以钨酸钠加入量为基准，CnH2n+1N+Cl-的加入量为0.01～1摩尔/克钨酸钠；c)将CnH2n+1N+Cl-的有机溶液加入磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液中，反应后，产物经离心、洗涤、干燥和焙烧，得到磷钨杂多酸的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备磷钨杂多酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷钨杂多酸的制备方法。
背景技术
Keggin结构的杂多酸有较强的酸性，在有机介质中，杂多酸的摩尔催化活性达到硫酸的100～1000倍。杂多酸相对稳定、无毒和易处理，不产生硫化、氯化和硝化等副反应。作为新型催化材料，杂多酸已在炼油、化工领域中显示出广阔的应用前景，在烯烃水合、烷基化及异构化等反应中获得成功的应用。其中，磷钨酸H3PW12O40.nH2O(n为0～30的正整数)在杂多酸中应用最为广泛，也最具有代表性。
H.S.Booth等人早在1939年就报道了磷钨酸的合成方法，参见文献InorganicSynthesis，vol.1，132(1939)。A.R.Tourkey等人在1952年也报道了磷钨酸的合成方法，他们的合成方法是在Booth方法的基础上改进的，参见文献J.Applied Chem.，vol.2，202(1952)。Booth和Tourkey发明的磷钨酸的合成反应一直沿用至今，被称为磷钨酸的传统合成方法。
磷钨酸的传统合成方法是乙醚酸化萃取法。首先将钨酸钠溶液与磷酸氢二钠溶液混合，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液。为了将磷钨酸从混合溶液中分离出来，加入乙醚络合萃取。乙醚只与磷钨酸形成乙醚-磷钨酸的络合物，形成有机相。大量的钠离子流在水相中。将含有醚-磷钨酸络合物的有机相与水相分离，在分离后的有机相中加少量水，并加热使乙醚挥发，浓缩结晶后得到磷钨酸晶体。这种传统方法使用了低沸点的有机化合物-乙醚作为络合萃取剂。由于乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发，导致生产安全性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在使用易燃性低沸点有机萃取剂，导致生产安全性差的问题，提供一种新的磷钨杂多酸的制备方法。该方法具有生产操作安全性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种磷钨杂多酸的制备方法，包括以下步骤：
a)将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于水中，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液；其中钨酸钠与磷酸氢二钠的重量比为1∶0.1～1∶10；
b)将CnH2n+1N+Cl-溶于有机溶剂中，得到CnH2n+1N+Cl-的有机溶液；其中，n为10～30的正整数；以钨酸钠加入量为基准，CnH2n+1N+Cl-的加入量为0.01～1摩尔/克钨酸钠；
c)将CnH2n+1N+Cl-的有机溶液加入磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液中，反应后，产物经离心、洗涤、干燥和焙烧，得到磷钨杂多酸。
上述技术方案中，n的优选范围为15～30的正整数。以钨酸钠加入量为基准，CnH2n+1N+Cl-的加入量优选范围为0.05～0.5摩尔/克钨酸钠。所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈或乙醇中的至少一种，优选方案为选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、乙腈或乙醇中的至少一种。钨酸钠与磷酸氢二钠的重量比优选范围为1∶0.5～1∶5。干燥优选在惰性气体条件下进行，干燥温度为60～220℃，优选范围为80～180℃；干燥时间为3～48小时。优选范围为3～24小时。焙烧优选在惰性气体条件下进行，焙烧温度为100～700℃，优选范围为300～500℃；焙烧时间为1～12小时，优选范围为3～8小时。
本发明方法中，将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于水中，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液。其中，加热条件为温度为10～90℃；为满足酸性条件，可以向其中加入浓盐酸。
本发明方法中，产物的洗涤可以用去离子水，洗涤至洗液pH＝5。产物的干燥和焙烧优选在氮气气氛下进行。
本发明方法，通过使用沸点较高的CnH2n+1N+Cl-为络合剂，取代了易燃性低沸点有机萃取剂，合成出具有典型Keggin结构的磷钨杂多酸，生产操作安全性提高，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的磷钨酸的XRD谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将浓度为0.01克/毫升钨酸钠和浓度范围为0.05克/毫升磷酸氢二钠溶于200毫升热水中，边加热边搅拌下，向溶液中加入浓盐酸，待溶液澄清后，加入20摩尔/升的C16H33N+Cl-的氯仿溶液中，C16H33N+Cl-的加入量为0.05摩尔/克钨酸钠，同时剧烈搅拌，得到磷钨杂多酸催化剂。离心分离出催化剂，用去离子水洗涤催化剂至洗液pH＝5，之后在氮气流下干燥3小时，干燥温度180℃；再在氮气流下焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3小时，制成磷钨杂多酸8.5克H3PW12O40·x H2O(x＝0～30)催化剂。
样品磷钨酸的XRD谱图见图1。从图1可见，合成的12-磷钨酸的特征衍射峰的2θ出现在6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°，具有典型的Keggin结构。
【实施例2】
将浓度为0.05克/毫升钨酸钠和浓度范围为0.1克/毫升磷酸氢二钠溶于200毫升热水中，边加热边搅拌下，向溶液中加入浓盐酸，待溶液澄清后，加入浓度为20摩尔/升的C18H37N+Cl-的二氯甲烷溶液中，C18H37N+Cl-的加入量为0.1摩尔/克钨酸钠，同时剧烈搅拌，得到磷钨杂多酸催化剂。离心分离出催化剂，用去离子水洗涤催化剂至洗液pH＝5，之后在氮气流下干燥10小时，干燥温度120℃；再在氮气流下焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间8小时，制成磷钨杂多酸44克H3PW12O40·x H2O(x＝0～30)催化剂。
样品磷钨酸的XRD谱图与图1相似，在2θ为6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°处有特征衍射峰。
【实施例3】
将浓度为0.1克/毫升钨酸钠和浓度范围为0.15克/毫升磷酸氢二钠溶于200毫升热水中，边加热边搅拌下，向溶液中加入浓盐酸，待溶液澄清后，加入浓度为20摩尔/升C22H45N+Cl-的乙醇溶液中，C22H45N+Cl-的加入量为0.2摩尔/克钨酸钠，同时剧烈搅拌，得到磷钨杂多酸催化剂。离心分离出催化剂，用去离子水洗涤催化剂至洗液pH＝5，之后在氮气流下干燥15小时，干燥温度80℃；再在氮气流下焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间6小时，制成磷钨杂多酸88克H3PW12O40·x H2O(x＝0～30)催化剂。
样品磷钨酸的XRD谱图与图1相似，在2θ为6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°处有特征衍射峰。
【实施例4】
将浓度为0.3克/毫升钨酸钠和浓度范围为0.2克/毫升磷酸氢二钠溶于200毫升热水中，边加热边搅拌下，向溶液中加入浓盐酸，待溶液澄清后，加入浓度为20摩尔/升C24H49N+Cl-的乙腈溶液中，C24H49N+Cl-的加入量为0.3摩尔/克钨酸钠，同时剧烈搅拌，得到磷钨杂多酸催化剂。离心分离出催化剂，用去离子水洗涤催化剂至洗液pH＝5，之后在氮气流下干燥20小时，干燥温度160℃；再在氮气流下焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间7小时，制成磷钨杂多酸265克H3PW12O40·x H2O(x＝0～30)催化剂。
样品磷钨酸的XRD谱图与图1相似，在2θ为6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°处有特征衍射峰。
【实施例5】
将浓度为0.5克/毫升钨酸钠和浓度范围为0.4克/毫升磷酸氢二钠溶于200毫升热水中，边加热边搅拌下，向溶液中加入浓盐酸，待溶液澄清后，加入浓度为20摩尔/升C24H49N+Cl-的三氯甲烷溶液中，C24H49N+Cl-的加入量为0.4摩尔/克钨酸钠，同时剧烈搅拌，得到磷钨杂多酸催化剂。离心分离出催化剂，用去离子水洗涤催化剂至洗液pH＝5，之后在氮气流下干燥24小时，干燥温度130℃；再在氮气流下焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4小时，制成磷钨杂多酸443克H3PW12O40·x H2O(x＝0～30)催化剂。
样品磷钨酸的XRD谱图与图1相似，在2θ为6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°处有特征衍射峰。
【实施例6】
将浓度为0.27克/毫升钨酸钠和浓度范围为0.5克/毫升磷酸氢二钠溶于200毫升热水中，边加热边搅拌下，向溶液中加入浓盐酸，待溶液澄清后，加入浓度为20摩尔/升C30H61N+Cl-的氯仿溶液中，C30H61N+Cl-的加入量为0.5摩尔/克钨酸钠，同时剧烈搅拌，得到磷钨杂多酸催化剂。离心分离出催化剂，用去离子水洗涤催化剂至洗液pH＝5，之后在氮气流下干燥19小时，干燥温度155℃；再在氮气流下焙烧，焙烧温度360℃，焙烧时间5小时，制成磷钨杂多酸239克H3PW12O40·x H2O(x＝0～30)催化剂。
样品磷钨酸的XRD谱图与图1相似，在2θ为6°～10°，15°～22°，24°～30°，33°～36°处有特征衍射峰。
Claims (8)
1.一种磷钨杂多酸的制备方法，包括以下步骤：
a)将钨酸钠和磷酸氢二钠溶于水中，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液；其中钨酸钠与磷酸氢二钠的重量比为1∶0.1～1∶10；
b)将CnH2n+1N+Cl-溶于有机溶剂中，得到CnH2n+1N+Cl-的有机溶液；其中，n为10～30的正整数；以钨酸钠加入量为基准，CnH2n+1N+Cl-的加入量为0.01～1摩尔/克钨酸钠；
c)将CnH2n+1N+Cl-的有机溶液加入磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液中，反应后，产物经离心、洗涤、干燥和焙烧，得到磷钨杂多酸。
2.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸的制备方法，其特征在于n为15～30的正整数。
3.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸的制备方法，其特征在于以钨酸钠加入量为基准，CnH2n+1N+Cl-的加入量为0.05～0.5摩尔/克钨酸钠。
4.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈或乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的磷钨杂多酸的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、乙腈或乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸的制备方法，其特征在于钨酸钠与磷酸氢二钠的重量比为1∶05～1∶5。
7.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸的制备方法，其特征在于干燥在惰性气体条件下进行，干燥温度为60～220℃，干燥时间为3～48小时。
8.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸的制备方法，其特征在于焙烧在惰性气体条件下进行，焙烧温度为100～700℃，焙烧时间为1～12小时。
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