CN104610192A - 基于多金属氧酸盐离子的室温离子液体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

基于多金属氧酸盐离子的室温离子液体及其制备方法，它涉及一种室温离子液体及其制备方法。本发明的目的是要解决现有多金属氧酸盐离子液体种类、数量少以及室温下为非液态的问题。基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴离子和溶剂组成，所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为[X2M18O62]4-或[XM12O40]4-；方法：一、制备含[X2M18O62]4-或[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液；二、制备达旦黄溶液；三、混合；四、除杂，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体。本发明主要用于制备室温离子液体。

Description

基于多金属氧酸盐离子的室温离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种室温离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体是指在室温下或<100℃温度条件下呈现液态的、基本由阴、阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。与传统的液态材料相比，离子液体具有以下突出特点：(1)蒸汽压低，不挥发，不易燃烧，对人和环境低毒；(2)熔点低，液体状态温度范围宽(低于或接近室温-300℃)，化学稳定性及热稳定性好；(3)电化学稳定性高，电化学窗口较宽；(4)溶解能力强，能溶解无机物、有机物及聚合物；(5)可与其它溶剂形成两相或多相体系，适合做反应介质、催化剂和分离溶剂等；(6)可重复使用。目前，离子液体作为一种新型的溶剂和介质，被广泛应用于有机反应、材料合成和混合物分离等过程。特别是作为“绿色溶剂”被作为反应溶剂代替有机溶剂来溶解催化剂或者萃取反应混合物的产物，大大降低了多相催化反应体系中有机溶剂的使用，能减少有机溶剂对大气环境和人健康产生的危害。
离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子为主。离子液体按阴离子的不同可分为卤化盐离子液体和新离子液体两大类。卤化盐离子液体由有机阳离子AlCl3或AlBr3构成，具体制备方法是将固体有机阳离子卤化盐与AlCl3或AlBr3混合而得，其组成不固定。此类离子液体数量庞大，但对水和空气敏感，主要用作反应溶剂被应用。新离子液体是近期刚刚发展起来的一类多功能离子液体，具有固定的化学组成，对水、空气稳定，根据阴离子的不同，如C3F7COO-、SbF6 -、AsF6 -、多金属氧酸盐阴离子等，由阴离子赋予新离子液体更丰富的性质，如催化、萃取分离金属离子、吸收分离气体等。目前，新离子液体的应用研究主要集中在有机合成、催化反应、分离技术以及利用离子液体脱硫等方面。
通常，有机离子液体制备方法有一步合成法和两步合成法。一步合成法是通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成得到的。一步合成法操作简单，没有副产物，产品很容易纯化。两步合成法的第一步是通过咪唑与卤代烷反应合成季铵盐，第二步是季铵盐与Lewis酸进行反应或与含有所需阴离子的碱金属盐或酸进行置换反应，得到目标离子液体。或者直接向无机或有机盐中加入合适比例有机阳离子或无机阴离子，制成相应离子液体(直接法)。通过一步法或者直接法、两步合成法，合成的新离子液体，特别是包含多金属氧酸盐阴离子的离子液体，由于多金属氧酸盐离子电荷密度高，阴、阳离子间键合作用力强，使得其大部分在室温条件下为固体，只有在>100℃或200℃温度条件下才能呈现液态。严格说来，这类室温条件下为固体的物质已不能被称为离子液体。因此，制备新离子液体，特别是多金属氧酸盐离子液体，不但能丰富离子液体的种类、数量，也能依靠多金属氧酸盐阴离子赋予离子液体的新性质将离子液体的应用范围扩大至化学、生物医学、食品科学等多个学科，具有特殊的重要意义。同时，多金属氧酸盐阴离子离子液体，也将丰富、扩大多金属氧酸盐的研究、应用范畴，赋予其新的应用价值。
发明内容
本发明的目的是要解决现有多金属氧酸盐离子液体种类、数量少以及室温下为非液态的问题，而提供一种基于多金属氧酸盐离子的室温离子液体及其制备方法。
一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴离子和溶剂组成，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子与多金属氧酸盐阴离子的摩尔比为2:1；所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为[X2M18O62]4-，[X2M18O62]4-中X为Si、S或P，M为W或Mo；所述的溶剂为乙腈。
一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加含X化学物溶液，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应1h～2h后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液；
步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为5mol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液中[X2M18O62]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L。
一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴离子和溶剂组成，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子与多金属氧酸盐阴离子的摩尔比为2:1；所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为[XM12O40]4-，[XM12O40]4-中X为Si、S或P，M为W或Mo；所述的溶剂为乙腈。
一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸，继续搅拌10min～30min，再滴加含X化学物溶液，然后冷凝回流反应30min～2h，即得到含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液；
步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为5mol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在温度为-50℃和搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液中[XM12O40]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L。
本发明优点：一、本发明提供的离子液体的制备为基本合成制备反应，所用设备少，步骤简单。反应条件温和，成本较低，乙腈溶剂可回收利用，适合于工业生产。
二、本发明提供的离子液体为室温离子液体，熔点为≤10℃。
三、本发明提供的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在制备、除杂、干燥过程中均为液体状态，且样品纯度高。
四、本发明提供的离子液体在水、乙腈、乙醇中均可溶解。且均能表现出良好的多金属氧酸盐电化学氧化-还原活性。
五、本发明提供的室温离子液体由于其阴离子部分是具有催化活性的多金属氧酸盐，可以催化如酯化、氧化反应、酯交换以及缩合等有机反应。
六、本发明提供的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体可以用做太阳能电池或锂离子电池的电解液。由于本发明提供的室温离子液体其阳离子部分是具有染料敏化性能的有机大分子，可以吸收部分可见光，不仅能用作太阳能电池电解液，也具有染料敏化功能。对比达旦黄染料敏化P25太阳能电池，以本发明提供的室温离子液体作电解液和敏化剂，电池的光电转化效率可提高13.8％以上。
七、本发明提供的室温离子液体由于其阴离子部分是多金属氧酸盐阴离子，对NO2 -、H2O2等小分子水体污染物，具有灵敏的电化学反应活性，其中NO2 -的检测限不低于0.17mmol/L，H2O2的检测限不低于0.84mmol/L，可作为监测NO2 -、H2O2等小分子水体污染物的传感器。
八、本发明提供的室温离子液体不溶于乙酸乙酯，但在紫外光照射下，不仅能改变其溶解极性，使其溶解于乙酸乙酯，也能实现水、乙腈、乙酸乙酯的互溶。
附图说明
图1是试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体红外光谱图；
图2是循环伏安曲线，图中A表示试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在水中的循环伏安曲线，图中B表示试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在乙醇中的循环伏安曲线，图中C表示试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在乙腈中的循环伏安曲线；
图3是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅰ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅱ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线；
图4是催化循环伏安曲线；
图5是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅲ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅳ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴离子和溶剂组成，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子与多金属氧酸盐阴离子的摩尔比为2:1；所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为[X2M18O62]4-，[X2M18O62]4-中X为Si、S或P，M为W或Mo；所述的溶剂为乙腈。
具体实施方式二：本实施方式是一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加含X化学物溶液，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应1h～2h后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液；
步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为5mol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液中[X2M18O62]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L。
具体实施方式三：本实施方式是一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴离子和溶剂组成，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子与多金属氧酸盐阴离子的摩尔比为2:1；所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为[XM12O40]4-，[XM12O40]4-中X为Si、S或P，M为W或Mo；所述的溶剂为乙腈。
具体实施方式四：本实施方式是一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸，继续搅拌10min～30min，再滴加含X化学物溶液，然后冷凝回流反应30min～2h，即得到含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液；
步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为5mol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在温度为-50℃和搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液中[XM12O40]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L。
采用下述试验验证本发明效果
试验一：一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备含[S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液：将钼酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硫酸，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应2h后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为1.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液中[S2Mo18O62]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗3次，最后在温度为75℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为3.3mmol/L。
利用红外光谱仪对试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体进行检测，检测结果如图1所示，图1是试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体红外光谱图，通过图1可看出通过本方法制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由多金属氧酸盐阴离子和达旦黄阳离子组成，纯度高，不含任何杂质。
分别在水、乙醇和乙腈作为介质，检测试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在水、乙醇和乙腈中的循环伏安特性，如图2所示，图2是循环伏安曲线，图中A表示试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在水中的循环伏安曲线，图中B表示试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在乙醇中的循环伏安曲线，图中C表示试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在乙腈中的循环伏安曲线，通过图2可看出试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体可在水、乙醇、乙腈中溶解、电离，并保持良好的阴离子电化学活性。
以试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体作为催化剂，利用试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体催化酯化反应，酯化反应的催化选择性及催化产率如表1所示，通过表1可知可知试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体对酯化反应催化活性高，可用于工业催化反应。
表1
反应原料A 反应原料B 产率 选择性
柠檬酸 正丁醇 96.4 98
乳酸 正丁醇 89.5 100
醋酸 正丁醇 94.5 100
醋酸 丙三醇 84.5 89
醋酸 乙二醇 97.7 93
向试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中加入乙腈，配置得到电解液Ⅰ和电解液Ⅱ，所述的电解液Ⅰ中[C28H19N5O6S4]2[S2Mo18O62]的浓度为0.05mmol/L，所述的电解液Ⅱ中[C28H19N5O6S4]2[S2Mo18O62]的浓度为0.5mmol/L，利用解液Ⅰ和电解液Ⅱ分别对P25太阳能电池进行染料敏化，测试结果如图3所示，图3是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅰ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅱ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，通过图3可看出试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体不仅可用于太阳能电池电解液，而且由于基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体对可见光的吸收作用，其可作为无机敏化剂使用。基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体使用量越高，太阳能电池光电效率越高。
将试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体加入水中，得到室温离子液体-H2O混合液，所述的室温离子液体-H2O混合液中[C28H19N5O6S4]2[S2Mo18O62]的浓度为2mmol/L，向室温离子液体-H2O混合液中加入H2O2，得到不同浓度含H2O2溶液，含H2O2溶液中H2O2浓度依次为0mmol/L、0.84mmol/L、1.03mmol/L、1.28mmol/L、1.47mmol/L、1.71mmol/L和1.92mmol/L，在扫描速度为50mV/s下检测含H2O2溶液的催化循环伏安特性，如图4所示，图4是催化循环伏安曲线，图中由上至下含H2O2溶液中H2O2浓度依次为0mmol/L、0.84mmol/L、1.03mmol/L、1.28mmol/L、1.47mmol/L、1.71mmol/L和1.92mmol/L，通过图4可以看出，随着催化反应体系中H2O2浓度的增高，基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的位于0.24V左右的氧化峰电流不断增大，说明离子液体中的多金属氧酸盐阴离子不断被还原，且最低H2O2响应浓度不高于0.84mmol/L，证明基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体可作为H2O2的传感器。
在紫外光照射下试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体实现水、乙腈和乙酸乙酯互溶，这是因为，达旦黄为偶氮化合物，具有顺式、反式两种异构体结构，试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子为反式异构。在紫外光照射条件下，试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中多金属氧酸盐阴离子吸收紫外光发生自身还原反应(M6+→M5+)，跃迁的电子使得达旦黄阳离子由反式变为顺式，从而使其极性发生变化，实现试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体实现水、乙腈和乙酸乙酯互溶。在外加氧化剂如H2O2或者可见光光照的条件下，试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中多金属氧酸盐阴离子部分还原态(M5+)发生氧化反应(M5+→M6+)，使得达旦黄阳离子由顺式变为反式，实现试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体实现水、乙腈和乙酸乙酯分层。试验一制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体在外加条件下极性变化的可逆过程，为催化反应过程中催化剂提取、工厂废液(料)的经济成分提取，提供了一种更简单的方法。
试验二：一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备含[SiMo12O40]4-阴离子的混合有机溶液：将钼酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸，继续搅拌10min～30min，再滴加浓度为5mol/L硅酸钠水溶液，然后冷凝回流反应2h，即得到含[SiMo12O40]4-阴离子的混合有机溶液；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为1.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在温度为-50℃和搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[SiMo12O40]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[SiMo12O40]4-阴离子的混合有机溶液中[SiMo12O40]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗3次，最后在温度为75℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为3.3mmol/L。
试验三：一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备含[SiW12O40]4-阴离子的混合有机溶液：将钨酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸，继续搅拌10min～30min，再滴加浓度为5mol/L硅酸钠水溶液，然后冷凝回流反应2h，即得到含[SiW12O40]4-阴离子的混合有机溶液；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为1.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在温度为-50℃和搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[SiW12O40]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[SiW12O40]4-阴离子的混合有机溶液中[SiW12O40]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗3次，最后在温度为75℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为3.3mmol/L。
以试验二和试验三制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体作为催化剂，利用试验二和试验三制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体催化酯化反应，部分酯化反应的催化选择性及催化产率如表2所示，通过表2可知试验二和试验三制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体对酯化反应催化活性高，可用于工业催化酯化反应。
表2
催化剂 反应原料A 反应原料B 产率 选择性
[C28H19N5O6S4]2[SiMo12O40] 柠檬酸 正丁醇 98.1 96
[C28H19N5O6S4]2[SiMo12O40] 醋酸 正丁醇 96.7 98
[C28H19N5O6S4]2[SiMo12O40] 醋酸 丙三醇 91.2 83
[C28H19N5O6S4]2[SiW12O40] 柠檬酸 正丁醇 93.8 100
[C28H19N5O6S4]2[SiW12O40] 醋酸 正丁醇 91.4 97
[C28H19N5O6S4]2[SiW12O40] 醋酸 丙三醇 95.5 96
向试验二制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中加入乙腈，配置得到电解液Ⅲ，向试验三制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中加入乙腈，配置得到电解液Ⅳ，所述的电解液Ⅲ中[C28H19N5O6S4]2[SiMo12O40]的浓度为0.5mmol/L，所述的电解液Ⅳ中[C28H19N5O6S4]2[SiW12O40]的浓度为0.5mmol/L，利用解液Ⅲ和电解液Ⅳ分别对P25太阳能电池进行染料敏化，测试结果如图5所示，图5是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅲ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅳ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，通过图5可看出试验二和试验三制备的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体不仅可用于太阳能电池电解液，而且由于基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体对可见光的吸收作用，其可作为无机敏化剂使用。[C28H19N5O6S4]2[SiMo12O40]的太阳能电池光电效率比[C28H19N5O6S4]2[SiW12O40]高。

Claims (4)

1.一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体，其特征在于基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴离子和溶剂组成，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子与多金属氧酸盐阴离子的摩尔比为2:1；所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为[X2M18O62]4-，[X2M18O62]4-中X为Si、S或P，M为W或Mo；所述的溶剂为乙腈。
2.如权利要求1所述的一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，其特征在于一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加含X化学物溶液，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应1h～2h后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液；
步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为5mol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[X2M18O62]4-阴离子的混合有机溶液中[X2M18O62]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L。
3.一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体，其特征在于基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴离子和溶剂组成，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子与多金属氧酸盐阴离子的摩尔比为2:1；所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为[XM12O40]4-，[XM12O40]4-中X为Si、S或P，M为W或Mo；所述的溶剂为乙腈。
4.如权利要求3所述的一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，其特征在于一种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸，继续搅拌10min～30min，再滴加含X化学物溶液，然后冷凝回流反应30min～2h，即得到含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液；
步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为5mol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；
二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N5O6S4Na2；
步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S4]2+；
步骤二中所述的溶剂为乙腈；
三、混合：在温度为-50℃和搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[XM12O40]4-阴离子的混合有机溶液中[XM12O40]4-的摩尔比为2:1；
四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为2.8mmol/L～3.8mmol/L。
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