CN102941119A - 一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法。其是由二氧化硅负载1～40％重的杂多酸铯构成的。所得催化剂催化苯酚转化率高，邻位苯酚硝化选择性高；制备方法简单，催化活性高，反应后催化剂易分离，可重复使用，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，更具体的讲，本发明涉及一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法，所得二氧化硅负载杂多酸铯催化剂可用于高选择性制备邻硝基苯酚。
背景技术
邻硝基苯酚可用于医药、染料、橡胶助剂和感光材料的中间体，也可用作单色pH值指示剂，因此邻硝基苯酚的制备就显的非常重要。目前邻硝基苯酚的生产工艺较为成熟，但是，各种工艺均存在一些缺陷。传统的方法是以硝酸为硝化剂，将苯酚硝化，但该方法邻硝基苯酚的选择性差，产物是邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，再经蒸馏、冷却、结晶，分离得到邻硝基苯酚，该方法因浓硝酸具有氧化性，将苯酚氧化为醌类化合物，导致邻硝基苯酚产率较低。另外以邻硝基氯苯为原料，与氢氧化钠溶液进行水解反应，再经硫酸酸化、冷却、结晶，分离可制备得到邻硝基苯酚，该方法用到碱液和酸处理，造成环境污染。还可以以邻硝基苯甲醚来生产邻硝基苯酚，但是该方法存在邻硝基苯酚含量很难超过95%、邻硝基苯甲醚难以回收利用、生产废水处理难度大以及能耗偏高等缺陷。
邻硝基苯酚的制备往往需要二氧化硅负载杂多酸铯催化剂，但现有的二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法多存在产率低、工艺复杂、环境不友好、催化效率低等缺陷，所得的二氧化硅负载杂多酸铯催化剂多不能重复使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法，创新性体现在，步骤如下：
（1）将杂多酸溶于去离子水中，得杂多酸水溶液并加热；
（2）取碳酸铯溶于去离子水中，得碳酸铯水溶液；
（3）将碳酸铯水溶液滴加到杂多酸水溶液中，搅拌反应得杂多酸铯悬浮液；
（4）取硅酸乙酯，按体积比硅酸乙酯：乙醇：水=1：1-6：1-6配成硅酸乙酯醇水溶液并加热；
（5）将杂多酸铯悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯醇水溶液中，加热至凝胶出现，陈化干燥即得二氧化硅负载杂多酸铯催化剂。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）所述杂多酸是具有Keggin结构的由杂原子P和多原子Mo、W、V通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸，分子式为H3+xPM12-xVxO40，其中M为Mo或W，x为1、2或3。更加优选的是，所述杂多酸是磷钨酸、磷钼酸、磷钼钒酸或磷钨钒酸。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）所述加热是在40～60℃加热10～60min（优选在50℃加热30min）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（3）所述搅拌反应是在温度在40～60℃下搅拌反应1～6h（优选在温度在50℃下搅拌反应5h）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（4）所述加热是在60～90℃下加热10～60min（优选在70℃下加热30min）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（5）所述加热是在60～90℃（优选70℃）加热。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（5）所述陈化时间为10～36h（优选24h）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（5）所述干燥是在80～130℃下干燥（优选120℃）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，所述二氧化硅负载杂多酸铯催化剂是二氧化硅负载1～40％重的杂多酸铯（优选10-30%，更优选25%）。
本发明所述二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法，一种具体的方案是：杂多酸溶于去离子水，40～60℃加热10～60min，然后滴加入碳酸铯的去离子水溶液，搅拌反应1～6h，得杂多酸铯的悬浮液；将硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：1～6：1～6（优选1:2:2）配成溶液，在60～90℃下加热，加热10～60min；将杂多酸铯悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在60～90℃加热，直至凝胶出现，陈化10～36h后，于80～130℃下干燥，干燥后即可使用，调整硅酸乙酯的用量，可以得到不同杂多酸铯负载量的催化剂，负载量以铯盐与二氧化硅的质量比计。
本发明提供的二氧化硅负载杂多酸铯催化剂可用于制备邻硝基苯酚，步骤如下：
（1）硝化：取负载杂多酸铯催化剂、苯酚加入圆底烧瓶内，将硝酸在搅拌下滴加入圆底烧瓶，搅拌反应，反应不少于1小时，其中负载杂多酸铯催化剂用量为苯酚质量的1%-10%，硝酸的质量浓度为20-40%，硝酸与苯酚用量的摩尔比为0.5～5。
（2）萃取：以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2-3次。
（3）蒸馏：萃取后油状液体置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分可重复使用。
（4）水蒸气蒸馏：改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品。
（5）重结晶：将粗品完全溶于热乙醇中，滴入适当温水使其出现浑浊，然后再滴入乙醇使其完全溶解，冷却后析出亮黄色针状结晶，抽滤收集得邻硝基苯酚纯品。
所述负载杂多酸铯是二氧化硅负载1～40％重的杂多酸铯。所述杂多酸是具有Keggin结构的由杂原子P和多原子Mo、W、V通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸，主要是磷钨酸、磷钼酸、磷钼钒酸或磷钨钒酸，分子式为H3+xPM12-xVxO40，其中M为Mo或W，x为1、2或3。所述杂多酸铯为上述具有Keggin结构杂多酸的铯盐，分子式为CsyH3+x-yPM12-xVxO40，y为1～4的整数。所述步骤（1）中的反应时间为1～7小时，负载杂多酸铯催化剂用量为苯酚质量的1%-10%，硝酸的质量浓度为20-40%，硝酸与苯酚用量的摩尔比为0.5～5。
本发明采用二氧化硅负载杂多酸铯作催化剂，催化剂活性相分散在具有高的比表面积二氧化硅载体上，反应时可以与反应物充分接触，提高其催化活性，硝化转化率也相应增加。
本发明与现有技术相比，苯酚转化率高、制备出的苯酚硝化物邻位选择性好，无对位硝化产物产生，避免了邻、对位异构体的分离步骤；由于催化剂具有一定的颗粒度，反应后易处理，而且所用的催化剂特别稳定，能够重复使用，催化剂的制备方法、制备装置都很简单，制备周期短，能被高效利用。本发明具有转化率高、过程简单、所需时间短、无污染、成本低等优点。
附图说明
图1是实施例1制取的邻硝基苯酚样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH4PMo11VO40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO40水溶液，50℃加热30min，取0.091g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持50℃反应5h，得杂多酸铯CsH3PMo11VO40的悬浮液；取37g（约39ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：2：2配成溶液，在60℃下加热，加热30min；将杂多酸铯CsH3PMo11VO40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在60℃加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于120℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯CsH3PMo11VO40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂0.5g，30℃加热下搅拌滴加0.2mol硝酸（30%），反应5h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸至冷凝管无黄色液体时结束，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
实施例2：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH5PMo10V2O40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo10VO40水溶液，50℃加热30min，取0.094g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40℃反应6h，得杂多酸铯CsH4PMo10V2O40的悬浮液；取37g（约39ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：2：2配成溶液，在80℃下加热，加热30min；将杂多酸铯CsH4PMo10V2O40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在80℃加热，直至凝胶出现，陈化36h后，于110℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯CsH4PMo10V2O40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂1.0g，30℃加热下搅拌滴加0.25mol硝酸（30%），反应6h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
实施例3：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH6PMo9V3O40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H6PMo9V3O40水溶液，50℃加热30min，取0.096g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持60℃反应4h，得杂多酸铯CsH5PMo9V3O40的悬浮液；取37g（约39ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：2：2配成溶液，在70℃下加热，加热30min；将杂多酸铯CsH5PMo9V3O40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在70℃加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于100℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯CsH5PMo9V3O40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂1.5g，30℃加热下搅拌滴加0.5mol硝酸（40%），反应4h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
实施例4：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH4PW11VO40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PW11VO40水溶液，50℃加热30min，取0.059g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40℃反应3h，得杂多酸铯CsH3PW11VO40的悬浮液；取36g（约38ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：2：2配成溶液，在90℃下加热，加热30min；将杂多酸铯CsH3PW11VO40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在90℃加热，直至凝胶出现，陈化12h后，于90℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯CsH3PW11VO40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂1.5g，30℃加热下搅拌滴加0.75mol硝酸（30%），反应7h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
实施例5：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH4PMo11VO40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO40水溶液，50℃加热30min，取0.18g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40℃反应3h，得杂多酸铯Cs2H2PMo11VO40的悬浮液；取40g（约43ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：6：3配成溶液，在90℃下加热，加热30min；将杂多酸铯Cs2H2PMo11VO40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在90℃加热，直至凝胶出现，陈化12h后，于90℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯Cs2H2PMo11VO40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂1.5g，30℃加热下搅拌滴加0.6mol硝酸（20%），反应7h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯和1，2-二氯乙烷可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝液无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
实施例6：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH4PMo11VO40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO40水溶液，50℃加热30min，取0.27g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40℃反应3h，得杂多酸铯Cs3HPMo11VO40的悬浮液；取42g（约45ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：2：3配成溶液，在90℃下加热，加热30min；将杂多酸铯Cs3HPMo11VO40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在90℃加热，直至凝胶出现，陈化12h后，于90℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载10%杂多酸铯Cs3HPMo11VO40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂1.8g，30℃加热下搅拌滴加0.75mol硝酸（30%），反应7h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，至冷凝管无黄色液体时结束，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
检测：利用X射线粉末衍射对实施例1、2、3、4、5、6所制取样品进行纯度的分析，结果表明XRD图中只呈现邻硝基苯酚的特征衍射峰，与标准图谱JCPDS（08-0752）一致，说明实施例中制取样品为邻硝基苯酚，其中实施例1制取样品的XRD谱图如图1所示；以邻硝基苯酚、对硝基苯酚为标准品，利用熔点测定仪对实施例1、2、3、4、5、6所制取样品进行熔点测定，结果表明恰在邻硝基苯酚熔点45℃下溶解；以邻硝基苯酚、对硝基苯酚为标准品，利用气相色谱对实施例1、2、3、4、5、6反应后产物分析，结果表明，均没有对硝基苯酚生成；利用重结晶后所得产品的质量和理论硝化产量的比值衡量收率，结果见表1。
表1
| 苯酚转化率（％） | 选择性（％） | |
| 实施例1 | 98.8 | 100 |
| 实施例2 | 95.6 | 100 |
| 实施例3 | 92.1 | 100 |
| 实施例4 | 97.6 | 100 |
| 实施例5 | 91.6 | 100 |
| 实施例6 | 93.2 | 100 |
从表1中可以看出，本发明所采用的二氧化硅负载杂多酸铯催化剂对苯酚硝化反应具有高的催化活性和邻位产物选择性。
实施例7：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH4PMo11VO40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO40水溶液，50℃加热30min，取0.091g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持50℃反应5h，得杂多酸铯CsH3PMo11VO40的悬浮液；取74g（约78ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：3：6配成溶液，在60℃下加热，加热30min；将杂多酸铯CsH3PMo11VO40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在60℃加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于120℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载5%杂多酸铯CsH3PMo11VO40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂1.8g，30℃加热下搅拌滴加1mol硝酸（30%），反应3h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸至冷凝管无黄色液体时结束，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
实施例8：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH4PMo11VO40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO40水溶液，50℃加热30min，取0.091g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持50℃反应5h，得杂多酸铯CsH3PMo11VO40的悬浮液；取19g（约20ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：1：2配成溶液，在70℃下加热，加热30min；将杂多酸铯CsH3PMo11VO40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在70℃加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于120℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载20%杂多酸铯CsH3PMo11VO40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂0.75g，30℃加热下搅拌滴加0.8mol硝酸（30%），反应5h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸至冷凝管无黄色液体时结束，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
实施例9：制备邻硝基苯酚：
（1）制备催化剂：将1gH4PMo11VO40溶于9g去离子水中，配成质量浓度为10%的H4PMo11VO40水溶液，50℃加热30min，取0.091g碳酸铯溶于适量去离子水中，保持40℃反应3h，得杂多酸铯CsH3PMo11VO40的悬浮液；取12g（约13ml）硅酸乙酯，按体积比为硅酸乙酯：乙醇：水=1：3：6配成溶液，在50℃下加热，加热30min；将杂多酸铯CsH3PMo11VO40悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，继续在50℃加热，直至凝胶出现，陈化24h后，于120℃下干燥，干燥后即得二氧化硅负载30%杂多酸铯CsH3PMo11VO40催化剂。
（2）0.2mol苯酚加入到50ml1，2-二氯乙烷中，加入上述催化剂0.2g，30℃加热下搅拌滴加0.7mol硝酸（30%），反应5h；以乙酸乙酯为萃取剂，萃取2次，合并萃取液，置于圆底烧瓶中，蒸馏浓缩，收集的75-85oC馏分，即乙酸乙酯可重复使用；改蒸馏装置为水蒸气蒸馏，蒸至冷凝管无黄色液体时结束，蒸出的液体冷却后有黄色晶体析出，抽滤收集，干燥后得邻硝基苯酚粗品；以乙醇为溶剂对粗品进行重结晶，抽滤收集得亮黄色针状结晶，即邻硝基苯酚纯品。
检测：利用X射线粉末衍射对实施例7、8、9所制取样品进行纯度的分析，结果表明XRD图中只呈现邻硝基苯酚的特征衍射峰，与标准图谱JCPDS（08-0752）一致，说明实施例中制取样品为邻硝基苯酚；以邻硝基苯酚、对硝基苯酚为标准品，利用熔点测定仪对实施例7、8、9所制取样品进行熔点测定，结果表明恰在邻硝基苯酚熔点45℃下溶解；以邻硝基苯酚、对硝基苯酚为标准品，利用气相色谱对实施例7、8、9反应后产物分析，结果表明，均没有对硝基苯酚生成；利用重结晶后所得产品的质量和理论硝化产量的比值衡量收率，结果见表2。
表2
| 苯酚转化率（％） | 选择性（％） | |
| 实施例7 | 79.0 | 100 |
| 实施例8 | 92.6 | 100 |
| 实施例9 | 86.4 | 100 |
从表2中可以看出，不同负载量的催化剂均表现出了较高的催化活性，当本发明采用的催化剂负载量较低和较高时，也能得到较好的结果。
实施例10：
将实施例1中的催化剂按实施例（1）（2）中的方法连续使用五次，每次分别测量转化率和选择性，结果见表3，从表中可以看出，多次重复使用催化剂后，其活性下降幅度不大。
表3：
| 催化剂使用次数 | 邻苯酚转化率（％） | 选择性（％） |
| 第一次 | 98.8 | 100 |
| 第二次 | 95.1 | 100 |
| 第三次 | 92.9 | 100 |
| 第四次 | 90.2 | 100 |
| 第五次 | 86.3 | 100 |
Claims (10)
1.一种二氧化硅负载杂多酸铯催化剂的制备方法，其特征是，步骤如下：
（1）将杂多酸溶于去离子水中，得杂多酸水溶液并加热；
（2）取碳酸铯溶于去离子水中，得碳酸铯水溶液；
（3）将碳酸铯水溶液滴加到杂多酸水溶液中，搅拌反应得杂多酸铯悬浮液；
（4）取硅酸乙酯，按体积比硅酸乙酯：乙醇：水=1：1-6：1-6配成硅酸乙酯醇水溶液并加热；
（5）将杂多酸铯悬浮液搅拌滴加到硅酸乙酯醇水溶液中，加热至凝胶出现，陈化干燥即得二氧化硅负载杂多酸铯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）所述杂多酸是具有Keggin结构的由杂原子P和多原子Mo、W、V通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸，分子式为H3+xPM12-xVxO40，其中M为Mo或W，x为1、2或3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述杂多酸是磷钨酸、磷钼酸、磷钼钒酸或磷钨钒酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）所述加热是在40～60℃加热10～60min（优选在50℃加热30min）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）所述搅拌反应是在温度在40～60℃下搅拌反应1～6h（优选在温度在50℃下搅拌反应5h）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）所述加热是在60～90℃下加热10～60min（优选在70℃下加热30min）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（5）所述加热是在60～90℃（优选70℃）加热。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（5）所述陈化时间为10～36h（优选24h）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（5）所述干燥是在80～130℃下干燥（优选120℃）。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征是，所述二氧化硅负载杂多酸铯催化剂是二氧化硅负载1～40％重的杂多酸铯（优选10-30%，更优选25%）。
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