CN108440270A - 一种2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，该方法以含有N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺的废液作为原料，采用固体超强碱作为催化剂，条件下水解制备得到2,3,3,3‐四氟丙酸，避免了反应液中强酸强碱对反应设备的腐蚀，采用低温结晶的方法收集水解产物，相比于蒸馏的方法，产品纯度高、工艺简单、缩短了生产周期、降低了生产成本。

Description

一种2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法
技术领域
本发明提供了一种化合物的制备方法，具体涉及一种2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，属于化工产品制备技术领域。
背景技术
2，3,3，3‐四氟丙酸(2，3,3，3‐tetrafluoropropanoicacid)，CAS 号359‐49‐9，分子式C3H2F4O2，分子量146，熔点28.2℃，沸点120℃，是一种广泛应用于医药、农药领域的重要含氟中间体。
Hemer,I等人(JournalofFluorineChemistry,34(2),241‐50；1986)以 1,1‐二溴‐1,2,2,2‐四氟丙烷或1‐溴‐1‐氯‐1,2,2,2‐四氟丙烷为原料，先与锌粉反应形成锌试剂，再与CO2反应引入羧基，最后在锌粉作用下脱溴或氯合成出2,3,3,3‐四氟丙酸。该方法所用起始原料不易获得，使用大量锌粉严重污染环境，且收率很低。
Yamauchi,ALiiyoshi等人(JP2008280304)以1,1,2,3,3,3‐六氟丙烯为原料，在碱性条件下与苄醇反应成酯，再水解生成2,3,3,3‐四氟丙酸，该方法的收率为63％，但是1,1,2,3,3,3‐六氟丙烯价格较贵。
张治国等人(CN103254058A)及赵磊等人(CN103508875A)以N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺为起始原料，采用催化剂在酸性条件下进行水解反应合成2,3,3,3‐四氟丙酸。收率都可以达到90％左右，但是反应需要使用催化剂，会造成环境污染，且都是采用常压蒸馏得到 2,3,3,3‐四氟丙酸。
N,N‐二乙基‐1,1,2,3,3,3‐六氟丙胺是一种氟化试剂，广泛应用于化工、制药产业，兽用抗生素氟苯尼考的合成过程中就需要使用该试剂进行氟化。N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺是N,N‐二乙基‐1,1,2,3,3,3‐六氟丙胺进行氟化反应后的副产物，该副产物不易降解，如果直接排放将会严重污染环境。为了缓解N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺对生产企业及环境的压力，开发出一种操作简单、不污染环境的以N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺为原料制备2,3,3,3‐四氟丙酸的工艺，变废为宝、保护环境、提高效益，非常具有现实意义。
发明内容
本发明提供了一种2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，该方法解决了现有技术的不足，采用固体超强碱作为水解催化剂，不仅避免了反应液中强酸强碱对反应设备的腐蚀，更减少了碱废水的产生便于产物分离。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，在碱性条件下，将N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺投入溶剂中，加入固体超强碱中作为水解催化剂，加热水解，水解反应完成后过滤除去催化剂，反应液进行低温结晶，即可制得2,3,3,3‐四氟丙酸。
所述固体超强碱催化剂为锂掺杂氧化镁铝固体超强碱催化剂。
其制备方法如下：将硝酸镁、硝酸铝加入水和乙醇中制成溶液，向溶液中加入LiOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧1～5h，即得LI或者Na的量含量为1～10％的固体超强碱催化剂。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为2:1～5:1。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的LiOH 是1mol/L的LiOH溶液。
所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20～60h。
固体超强碱是指碱强度(哈莫特函数)大于26的碱性物质，也可认为是强度比中性物质高出19个单位的碱性物质。目前已有报道发现了H‐>37的固体超强碱催化剂。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能：(1)催化活性极高，反应条件温和；(2)选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4)对反应设备腐蚀性小，后处理简单。此外，固体超强碱催化剂在多种有机反应中不像固体强酸性催化剂因结焦而易失活。
常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。本发明采用复合氧化物固体碱催化剂催化活性和选择性高，用量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯以及二甲苯中的一种或两种以上的组合。
所述N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺与溶剂的质量体积比为： 1:7～20g/mL。
N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺与所述固体超强碱的质量比为1： 0.1～10。
所述水解反应的加热温度为70～140℃，反应时间为12～24小时。
所述的低温结晶的温度为0～20℃。
与现有技术相比，本申请中具有以下优点：1、本发明中以含有 N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺的废液作为原料，采用固体超强碱作为催化剂，条件下水解制备得到2,3,3,3‐四氟丙酸，避免了反应液中强酸强碱对反应设备的腐蚀，更减少了碱废水的产生便于产物分离。 2、此外反应完成后，采用低温结晶的方法收集水解产物，相比于蒸馏的方法，产品纯度高、工艺简单、缩短了生产周期、降低了生产成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领加入域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/L LiOH pH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得Li的量含量为2％的固体超强碱催化剂A。
2)将6g固体超强碱A、200ml水、350ml甲醇与N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺60.3g投入三口瓶中，搅拌升温至100℃回流，反应20小时后过滤脱除催化剂，常压蒸除甲醇，将反应液降至1℃左右，有大量结晶析出，离心分离，得到2,3,3,3‐四氟丙酸产品，经计算产率为97％,GC纯度为99.8％。
【实施例2】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、8.52g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/L LiOH pH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得Li的量含量为0.7％的固体超强碱催化剂B。
2)将16g固体超强碱B、200ml水、350ml甲醇与N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺60.3g投入三口瓶中，搅拌升温至100℃回流，反应20小时后过滤脱除催化剂，常压蒸除甲醇，将反应液降至1℃左右，有大量结晶析出，离心分离，得到2,3,3,3‐四氟丙酸产品，经计算摩尔产率为98％,GC纯度为99.8％。
【实施例3】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液，向溶液中加入1mol/L LiOH pH值为10，回流老化36小时，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧3h，即得Li的量含量为1.1％的固体超强碱催化剂C。
2)将15g固体超强碱C、200ml水、350ml甲醇与N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺60.3g投入三口瓶中，搅拌升温至100℃回流，反应20小时后过滤脱除催化剂，常压蒸除甲醇，将反应液降至1℃左右，有大量结晶析出，离心分离，得到2,3,3,3‐四氟丙酸产品，经计算摩尔产率为98％,GC纯度为99.8％。
【对比例1】
将60g氢氧化钠、200ml水、350ml甲醇与N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺60.3g投入三口瓶中，搅拌升温至100℃回流，反应20 小时后常压蒸除甲醇，将反应液降至1℃左右，有大量结晶析出，离心分离，得到产品41.6g，摩尔收率为95％,GC纯度为99.5％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，在碱性条件下，将N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺投入溶剂中，加入固体超强碱中作为水解催化剂，加热水解，水解反应完成后过滤除去催化剂，反应液进行低温结晶，即可制得2,3,3,3‐四氟丙酸。
2.根据权利要求1所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述固体超强碱催化剂为锂掺杂氧化镁铝固体超强碱催化剂，N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺与所述固体超强碱的质量比为1：0.1～10。
3.根据权利要求2所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述固体超强碱催化剂的制备方法如下：将硝酸镁、硝酸铝加入水和乙醇中制成溶液，向溶液中加入LiOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧1～5h，即得LI或者Na的量含量为1～10％的固体超强碱催化剂。
4.根据权利要求3所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为2:1～5:1。
5.根据权利要求3所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的LiOH是1mol/L的LiOH溶液。
6.根据权利要求3所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20～60h。
7.根据权利要求1所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯以及二甲苯中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述N,N‐二乙基‐2,3,3,3‐四氟丙酰胺与溶剂的质量体积比为：1:7～20g/mL。
9.根据权利要求1所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述水解反应的加热温度为70～140℃，反应时间为12～24小时。
10.根据权利要求1所述的2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法，其特征在于：所述的低温结晶的温度为0～20℃。
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