CN102247825A - 立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂及其制备方法和催化应用。本发明的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂包括摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的A组分和B组分；其中A组分为氧化镧，B组分是氧化锆或氧化铝；该固体超强碱催化剂的形貌为立方柱型。本发明并提供了该固体超强碱催化剂的制备方法及其催化应用。本发明所提供的固体超强碱催化剂制备简单。当将其应用于催化Michael加成反应时，催化活性高，催化剂用量小，对反应器无腐蚀，且反应条件温和，属于环境友好催化剂，催化剂可回收重复使用。
Description
【技术领域】
本发明涉及催化和有机化学合成技术领域，具体地说涉及一种立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备与应用。
【背景技术】
固体超强碱是指碱强度(哈莫特函数H_)大于26的碱性物质，也可认为是强度比中性物质(H_＝7)高出19个单位的碱性物质。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能：(1)催化活性高，反应条件温和；(2)选择性高，易与产物分离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4)对反应设备腐蚀性小，后处理简单。此外，固体超强碱催化剂在有机反应中不像固体酸催化剂因结焦而易失活。因此，对固体超强碱的研究已逐步成为催化领域的研究热点之一。
常用的固体超强碱催化剂主要有碱土金属氧化物及负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。稀土氧化物且具有与碱土金属氧化物类似的碱性，稀土镧元素的引入可提高碱土金属氧化物固体碱的强度并显现出优异催化性能。因此，研制含镧的复合氧化物固体超强碱催化剂不仅能大大丰富固体超强碱的种类，而且其碱中心结构和形成机理的研究成果对于设计开发新型固体超强碱催化剂具有科学价值和现实意义。
Michael加成反应是碳负离子的共轭加成反应，通常由碱催化如NaOH、乙醇钠和哌啶等；在C-C成键反应中具有特殊的价值(Hattori H.Appl Catal A 2001，222：247)。多相体系中，碱性位的作用是从含α-H的分子上吸取H+而形成碳负离子中间体；碱强度越高越有利于反应的进行。然而，固体碱催化的Michael加成反应已有报道(B.M.Choudary，M.L.Kantam，C.R.V. Reddy，K.K.Rao，F.Figueras.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，146：279-284.B.Veldurthy，J.M.Clacens，F.Figueras.Advance Synthesis & Catalysis，2005，347：767-771.C.L.Xu，J.K.Bartley，D.I.Enache，D.W.Knight，G.J.Hutchings.Synthesis，2005：3468-3476.)，但是，催化剂用量大，常需要较长的反应时间才能获得较好的催化效果；因此业界一直试图开发一些新型固体超强碱催化剂，并拓宽其在Michael加成反应中的应用。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂及其制备方法与应用。当其应用于催化反应中时，具有优异的催化活性、选择性和稳定性，用量小，可以重复使用，属于环境友好型催化剂。
实现前述目的的具体方案是提供一种立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂，包括摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的A组分和B组分，其中A组分为氧化镧，B组分是氧化锆或氧化铝；所述催化剂的形貌为立方柱型。
本发明的另一目的在于提供上述固体超强碱催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)取表面活性剂溶于去离子水中，获得质量百分浓度为0.5-5％的表面活性剂溶液；
(2)按镧、锆元素的摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的比例称取易溶于水的含镧化合物与含锆化合物，或按镧、铝元素的摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的比例称取易溶于水的含镧化合物与含铝化合物溶解于上述步骤(1)所得的溶液中，搅拌3-12小时得到反应液A；
(3)配制质量分数为10-50％的无机碱液B，在搅拌下，将溶液B滴加到反应液A中，当反应体系的pH值达到6-14时，停止滴加溶液B，继续搅拌30min；升高反应体系的温度至30-100℃后，再搅拌6-24小时；
(4)将步骤(3)所得的反应液转移至晶化釜内，于100-200℃，晶化12-72小时；
(5)将步骤(4)所得混合液离心分离，沉淀物经水洗，乙醇洗后再干燥，研磨得到催化剂前驱体粉末，然后将前驱体粉末焙烧后即得立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂。
上述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的表面活性剂是选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物P123、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。
上述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(2)所述的溶液中含镧化合物的浓度为0.001-0.1mol/L，含锆化合物或含铝化合物的浓度为0.01-0.1mol/L。
上述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(2)所述易溶于水的含镧化合物为硝酸镧或氯化镧，所述易溶于水的含锆化合物为硝酸锆或氧氯化锆，所述易溶于水的含铝化合物为硝酸铝或氯化铝。
上述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法中，步骤(5)所述的焙烧条件为N2或惰性气体氛围，焙烧温度为400-900℃，升温速率为2-10℃/min，焙烧时间为2-12h。
本发明的再一目的在于提供上述固体超强碱催化剂在催化Michael加成反应中的应用。
上述固体超强碱催化剂在应用于催化Michael加成反应的催化时，该催化剂的用量占反应物总量的0.5wt-9wt％。
本发明所提供的固体超强碱催化剂为具有立方柱形貌的复合氧化物，碱强度为26.5≤H≤33.0，相应的碱量高达0.765mmol/g，其制备简便易行。该超强碱催化剂的特点在于，其特殊立方柱形貌丰富了超强碱位和活性位，提高了催化剂的在高温下的稳定性，从而克服了现有技术的不足。
本发明的有益效果在于，催化活性和选择性高，用量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。
【附图简要说明】
图1所示是本发明中实施例1所得的复合氧化物固体超强碱催化剂的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
实施例1
称取0.607g P123，溶于40ml水中，室温下搅拌溶解后，继续搅拌30min。按照La和Zr摩尔比为1∶10的比例，分别称取0.181g La(NO3)3·6H2O和1.363gZr(NO3)4加入到上述溶液中，同时搅拌至溶解，继续搅拌6h。逐滴滴加40wt％K2CO3溶液，调节体系pH＝9.5，继续搅拌30min；水浴加热至30℃，并在此温度继续搅拌12h。将所得反应液转移至水热反应釜内，置于烘箱内170℃水热反应24h。反应结束后，冷却至室温，离心，将所得沉淀水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出干燥后的样品，研磨，再于焙烧炉中，在N2氛围下，以2℃/min的升温速率，升温至600℃焙烧2h，即得催化剂(碱强度为26.5≤H≤33.0，相应的碱量高达0.765mmol/g)。
分别称取0.208g查尔酮和0.113g氰乙酸乙酯，加入反应容器内，加入2.0ml DMF作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解后，氮气保护下将0.050g本例制得的催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应1h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为98.4％。
实施例2
称取1.172g CTAB，溶解于80ml去离子水中，室温下搅拌溶解后，继续搅拌30min。按照La和Al摩尔比为3∶10的比例，分别称取0.988g La(NO3)3和3.783g Al(NO3)3·9H2O先后加入上述溶液中，同时搅拌至完全溶解，继续搅拌6h。逐滴滴加40wt％K2CO3溶液，调节体系pH＝10.5，继续搅拌30min；水浴加热升温至60℃，并保持在此温度继续搅拌12h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于180℃烘箱内水热反应24h。反应结束后，冷却至室温，离心，将所得沉淀水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N2氛围下，以5℃/min的升温速率，升温至650℃焙烧3h，即得催化剂(碱强度为26.5≤H＜33.0，相应的碱量为0.753mmol/g)。
分别称取0.210g查尔酮和0.070g丙二腈，加入反应容器内，加入2.0mlDMF作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解形成均匀溶液后，将0.050g本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应0.2h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为99.0％。
实施例3
称取1.104g P123，溶解于120ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液，继续搅拌30min。按照La和Zr摩尔比为1∶1的比例，分别称取2.170gLa(NO3)3·6H2O和1.157g ZrOCl2·8H2O先后加入上述溶液中，同时搅拌至溶解，继续搅拌6h。逐滴滴加40wt％K2CO3溶液，调节体系pH＝6-7，继续搅拌30min；水浴加热升温至40℃，并保持在此温度继续搅拌24h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于120℃烘箱内水热反应48h。反应结束后，冷却至室温，离心，将沉淀水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N2氛围下，以4℃/min的升温速率，升温至600℃焙烧2h，即得催化剂(碱强度为26.5≤H≤33.0，相应的碱量为0.653mmol/g)。
分别称取0.208g查尔酮和0.120g氰乙酸乙酯，加入反应容器内，加入2.0ml DMF作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解形成均匀溶液后，将0.078g本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应1.1h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为99.2％。
实施例4
取0.578g PVP，溶解于40ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液，继续搅拌30min。按照La和Al摩尔比为5∶10的比例，分别称取1.767gLaCl3·6H2O和3.783g Al(NO3)3·9H2O先后加入上述溶液中，同时搅拌至完全溶解，继续搅拌3h。逐滴滴加20wt％K2CO3溶液，调节体系pH＝9，继续搅拌30min；水浴加热升温至60℃，并保持在此温度继续搅拌12h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于180℃烘箱内水热反应24h。反应结束后，冷却至室温，离心，将沉淀水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N2氛围下，以4℃/min的升温速率，升温至500℃焙烧8h，即得催化剂(碱强度为26.5≤H＜33.0，相应的碱量为0.698mmol/g)。
分别称取0.205g查尔酮和0.120g乙酰乙酸乙酯，加入反应容器内，加入2.0ml DMF作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解形成均匀溶液后，将0.082g本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应1.5h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为90.0％。
实施例5
称取0.599g十二烷基苯磺酸钠，溶解于80ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液，继续搅拌30min。按照La和Zr摩尔比为2∶1的比例，分别称取3.532g LaCl3·6H2O和1.625g ZrOCl2·8H2O先后加入上述溶液中，同时搅拌至溶解，继续搅拌12h。逐滴滴加40wt％KOH溶液，调节体系pH＝9.5，继续搅拌30min；水浴加热升温至40℃，并保持在此温度继续搅拌12h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于120℃烘箱内水热反应48h。反应结束后，冷却至室温，离心，将沉淀水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于180℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中N2氛围下，以4℃/min的升温速率，升温至700℃焙烧2h，即得催化剂(碱强度为26.5≤H≤33.0，相应的碱量为0.733mmol/g)。
分别称取0.213g查尔酮和0.127g丙二酸二乙酯，加入反应容器内，加入2.0ml乙腈作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解形成均匀溶液后，将0.055g本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应2h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为95.6％，
实施例6
取0.210g聚乙二醇，溶解于100ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液，继续搅拌30min。按照La和Al摩尔比为1∶1的比例，分别称取0.328gLa(NO3)3和0.376g AlCl3先后加入上述溶液中，同时搅拌至完全溶解，继续搅拌3h。逐滴滴加30wt％NaOH溶液，调节体系pH＝8，继续搅拌30min；水浴加热升温至80℃，并保持在此温度继续搅拌24h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于100℃烘箱内水热反应72h。反应结束后，冷却至室温，离心，所得沉淀水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，置于焙烧炉中，在N2氛围下，以2℃/min的升温速率，升温至750℃焙烧1h，即得催化剂(碱强度为26.5≤H≤33.0，相应的碱量为0.726mmol/g)。
分别称取0.172g丙烯酸甲酯和0.127g硝基甲烷，加入反应容器内，将0.053g本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应1.5h，过滤，反应液经气相色谱分析，产率为90.0％。
实施例7
取0.655g P123，溶解于40ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液，继续搅拌30min。按照La和Zr摩尔比为1∶3的比例，分别称取2.215gLa(NO3)3·6H2O和6.675g Zr(NO3)4先后加入上述溶液中，同时搅拌至完全溶解，继续搅拌3h。逐滴滴加50wt％Na2CO3溶液，调节体系pH＝11.5，继续搅拌30min；水浴加热升温至100℃，并保持在此温度继续搅拌6h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于200℃烘箱内水热反应12h。反应结束后，冷却至室温，离心，所得产物经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N2氛围下，以10℃/min的升温速率，升温至550℃焙烧6h，即得催化剂(碱强度为26.5≤H≤33.0，相应的碱量为0.754mmol/g)。
分别称取0.171g丙烯酸甲酯和0.330g丙二酸二乙酯，加入反应容器内，将0.052g本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应3.1h，过滤，将催化剂与反应液分离，反应液气象色谱，产物产率为99.8％。
实施例8
分别称取0.209g查尔酮和0.083g硝基甲烷，加入反应容器内，加入2.0mlDMF作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解形成均匀溶液后，将0.073g实施例2制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应3h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为95.0％，
实施例9
分别称取0.208g查尔酮和0.138g乙酰丙酮，加入反应容器内，加入2.0ml乙腈作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解形成均匀溶液后，将0.078克实施例3制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应3h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为80.2％。
实施例10
回收实施例3中的催化剂，分别加入0.204g查尔酮和0.116g氰乙酸乙酯；2.0ml DMF，在搅拌条件下，室温反应1h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为97.4％。
比较例1
取0.655g P123，溶解于40ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液，继续搅拌30min。称取2.215g Zr(NO3)4加入上述溶液中，同时搅拌至完全溶解，继续搅拌3h。逐滴滴加50wt％Na2CO3溶液，调节体系pH＝11.5，继续搅拌30min；水浴加热升温至100℃，并保持在此温度继续搅拌6h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于200℃烘箱内水热反应12h。反应结束后，冷却至室温，离心，所得产物经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N2氛围下，以10℃/min的升温速率，升温至550℃焙烧6h，即得催化剂(碱强度为7.2≤H≤9.3，相应的碱量为0.126mmol/g)。
分别称取0.175g丙烯酸甲酯和0.331g丙二酸二乙酯，加入反应容器内，将0.050g本例制得的固体碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应3.0h，过滤，将催化剂与反应液分离，反应液气象色谱，产物产率为69.1％。
比较例2
取0.652g PVP，溶解于40ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液，继续搅拌30min。称取2.215g La(NO3)3·6H2O加入上述溶液中，同时搅拌至完全溶解，继续搅拌3h。逐滴滴加50wt％Na2CO3溶液，调节体系pH＝11.5，继续搅拌30min；水浴加热升温至100℃，并保持在此温度继续搅拌6h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于200℃烘箱内水热反应12h。反应结束后，冷却至室温，离心，所得产物经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N2氛围下，以5℃/min的升温速率，升温至550℃焙烧6h，即得催化剂(碱强度为9.3≤H≤15.0，相应的碱量为0.698mmol/g)。
分别称取0.206g查尔酮和0.139g乙酰丙酮，加入反应容器内，加入2.0ml乙腈作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解形成均匀溶液后，将0.075克本例制得的固体碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应3h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为50.4％。
比较例3
取0.563g PVP，溶解于40ml去离子水中，室温下搅拌至形成澄清溶液，继续搅拌30min。称取3.783g Al(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，同时搅拌至完全溶解，继续搅拌3h。逐滴滴加40wt％Na2CO3溶液，调节体系pH＝12，继续搅拌30min；水浴加热升温至100℃，并保持在此温度继续搅拌6h。将所得反应液转移至水热反应釜内，于180℃烘箱内水热反应24h。反应结束后，冷却至室温，离心，所得产物经水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性剂，再置于120℃烘箱内干燥24h。然后取出样品，研磨，再于焙烧炉中，在N2氛围下，以5℃/min的升温速率，升温至550℃焙烧6h，即得催化剂(碱强度为7.2≤H＜9.3，相应的碱量为0.291mmol/g)。
分别称取0.202g查尔酮和0.142g乙酰丙酮，加入反应容器内，加入2.0ml乙腈作为溶剂，搅拌至查尔酮溶解形成均匀溶液后，将0.082克本例制得的固体碱催化剂加入到反应器中；在搅拌条件下，室温反应3h，过滤，反应液经过柱子分离提纯，所得产物分离产率为10.4％。
Claims (8)
1.一种立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂，其特征在于，包括摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的A组分和B组分，其中A组分为氧化镧，B组分为氧化锆或氧化铝；所述催化剂的形貌为立方柱型。
2.权利要求1所述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)取表面活性剂溶于去离子水中，获得质量百分浓度为0.5-5％的表面活性剂溶液；
(2)按镧元素、锆元素的摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的比例称取易溶于水的含镧化合物与含锆化合物，或按镧、铝元素的摩尔比为[1∶10]～[3∶1]的比例称取易溶于水的含镧化合物与含铝化合物溶解于上述步骤(1)所得的溶液中，搅拌3-12小时得到反应液A；
(3)配制质量分数为10-50％的无机碱液B，在搅拌下，将溶液B滴加到反应液A中，当反应体系的pH值达到6-14时，停止滴加溶液B，继续搅拌30min；升高反应体系的温度至30-100℃后，再搅拌6-24小时；
(4)将步骤(3)所得的反应液转移至晶化釜内，于100-200℃，晶化12-72小时；
(5)将步骤(4)所得混合液离心分离，沉淀物经水洗，乙醇洗后再干燥，研磨得到催化剂前驱体粉末，然后将前驱体粉末焙烧后即得立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂。
3.根据权利要求2所述的立方柱复合金属氧化物型固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂是选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求2所述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶液中含镧化合物的浓度为0.001-0.1mol/L，含锆化合物或含铝化合物的浓度为0.01-0.1mol/L。
5.根据权利要求2所述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述易溶于水的含镧化合物为硝酸镧或氯化镧，所述易溶于水的含锆化合物为硝酸锆或氧氯化锆，所述易溶于水的含铝化合物为硝酸铝或氯化铝。
6.根据权利要求2所述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的焙烧条件为N2或惰性气体氛围，焙烧温度为400-900℃，升温速率为2-10℃/min，焙烧时间为2-12h。
7.权利要求1所述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂在催化Michael加成反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的立方柱复合氧化物固体超强碱催化剂在催化Michael加成反应中的应用，其特征在于，该催化剂的用量占反应物总量的0.5wt-9wt％。
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