CN1593762A - 有机－无机杂化固体超强碱催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性有机－无机杂化固体超强碱催化剂及其制备方法，该催化剂包括有机钾金属簇合物和多孔性载体，特征分子式为：KnR/MO，其中K为碱金属钟，n为聚合度n＝1～6，R为含碳原子数C6～C8的烷基，MO为多孔性载体。本发明在低碳直链烷烃中，在接近钾的沸点把有机钾负载到孔性载体上，形成有机钾的簇合物固体超强碱。该固体超强碱对无溶剂的Tishchenko反应及烯烃异构化等碱催化反应具有极高的活性和选择性。且不用经过活化，直接就可以用来催化有机反应。该方法不污染环境，操作简单，无需高温高真空，己烷可以回收循环使用。这种有机－无机复合催化材料具有极大的应用前景和经济价值。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高活性的环境友好型固体碱催化剂，具体地说是一种高活性有机-无机杂化固体超强碱催化剂及其制备方法。
二、背景技术
环境污染是威胁人类生存的全球性问题，也是21世纪的化学研究所面临的挑战。现代化学过程要求是无污染、零排放、高效的绿色生产过程。随着工业的发展和人们环境保护意识的增强，要求碱性催化逐步从液体均相催化过程向多相催化过程过渡，由于固体碱是一种环境友好型催化剂，能够在温和条件下高效率的催化烷基化，缩合和异构化等反应，而被广泛应用于精细化工等领域中，固体碱催化剂因此被人们所重视。
与传统的液体强碱相比，固体强碱具有许多优势：1、由于大多数有机反应是在液态下进行的，固体碱催化剂的使用极大地方便产物分离并简化生产工艺，而且在固体碱催化剂上可以实现对气体的催化；2、固体碱催化剂可以反复再生使用，从而减少了生产成本；3、固体碱对设备的腐蚀小，无废碱液排放。作为固体碱的一个新分支，固体超强碱的研究仅有不到20年的时间，但是其独特的优点使这方面的研究进展迅速：
1、固体超强碱具有非常高的活性，可以使某些需要苛刻反应条件的反应在温和条件下进行；
2、固体超强碱具有非常高的选择性，反应产物无需分离提纯，这就大大简化了工业生产步骤；
3、与固体酸催化剂比较，不会出现结碳现象，这使得催化剂的寿命延长。
目前固体超强碱的制备主要有三种方法：第一种是在高温下煅烧碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，用这种方法制备的CaO要在900℃下焙烧，而高温会减小其表面积不利于催化剂的活性；第二种是将碱金属负载在载体上，例如Na/NaOH/Al2O3或K(NH3)/Al2O3，一般通过碱金属气相沉积或碱金属叠氮化合物分解沉积到孔型载体上而制得。这两种方法的缺点是：都需要高真空，高温装置，工艺、设备复杂。第三种制备方法是将金属K溶于液氨，浸渍于载体上，可以使钾分散，得到固体超强碱，这种制备方法一方面由于液氨腐蚀设备，易挥发的氨气会带来环境污染，限制了它的应用，另一方面制备步骤繁琐，不利于工业应用。因此，寻找一种环境友好型碱性强、易活化、易存储的固体超强碱及其制备方法日益受到重视。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型碱性强、易活化、易存储的固体超强碱催化剂及其制备方法，该固体超强碱催化剂对碱催化反应活性高、选择性好；该方法不污染环境，操作简单。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种有机-无机杂化固体超强碱催化剂，其特征是：它包括有机钾金属簇合物和多孔性载体，其中，有机钾金属簇合物占总重量的1～50wt％，多孔性载体占总重量的50～99wt％；其特征分子式为：KnR/MO，其中K为碱金属钾，n为聚合度n＝1～6，R为含碳原子数C6～C8的烷基，MO为多孔性载体。本发明中所述有机钾金属簇合物可以用有机钾金属化合物来代替。
本发明中多孔性载体包括焙烧水滑石、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化镁等。
一种有机-无机杂化固体超强碱催化剂的制备方法，其特征是：使用C6～C8饱和烷烃并在接近钾的沸点50-100℃将钾溶解，然后加入载体反应完全后，70～120℃下蒸出多余溶剂，包括以下步骤：
A)在室温下N2流中快速切取占样品总重量1～50wt％的金属K，加入盛有约10ml正己烷的三颈瓶中；本发明中切取的金属K可以占样品总重量的20wt％。
B)在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至50～90℃，保持0.5～1.5小时，此时钾在己烷中分散为蓝色微小的粒子；氮的浓度在99.99％以上；本发明中可以加热搅拌至73℃，保持时间为1小时。
C)在分散了钾的己烷中加入占样品总重量50～99wt％的多孔性载体，此时，根据需要可以补充加入10ml正己烷；本发明中加入的多孔性载体可以占样品总重量80wt％。多孔性载体包括焙烧水滑石、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化镁。
D)在70～90℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉末，即为无机-有机杂化固体超强碱KnR/MO样品。本发明可以在80℃蒸出多余正己烷。
本发明中所述正己烷也可以是低碳直链烷烃中的庚烷或辛烷。
本发明所述的无机-有机杂化固体超强碱催化剂的使用方法是：
1、在苯甲醛的缩合反应(Tischenko反应)中考察催化剂的活性。直接在装有催化剂的三颈瓶中，在N2的保护下加入20ml事先经纯化和干燥处理的苯甲醛溶液中。然后在相应温度下(22～140℃)反应，反应时体系中通入N2作为保护气。在反应30分钟后取出液体产物分析，产物在Varian3800型色谱仪上经15m的OV-101毛细管柱(Φ0.53mm×1.5μm)分离，柱温采用程序升温：100℃(4.5min)100℃(2.5min)150℃(8min)150℃，FID检测，千谱CT-21型色谱工作站记录数据。数据采取归一化法处理。
苯甲酸苄酯得率＝M苯甲酸苄酯/(M苯甲醛+M笨甲酸苄酯+M苯甲醇)
注：式中M苯甲醛，M苯甲酸苄酯和M苯甲醇均指反应后色谱检测到的该物质的摩尔数。
2.在戊烯-1异构化液相反应中反应温度是0℃，催化剂用量为4ml/g，反应时间10min。产物在Varian3700型气相色谱仪上经50米的SE-54毛细管柱(Φ0.25mm×0.25μm)上进行分离(柱温为30℃)，FID检测(检测器温度250℃)，江申色谱工作站记录数据，用归一化法处理。
注：式中M1-戊烯，M2-戊烯，均指反应后色谱检测到的该物质的摩尔数。
本发明利用低碳直链烷烃己烷、庚烷或辛烷分子中H原子的酸性，在接近金属钾的沸点60-90℃，与钾反应生成有机金属簇合物，然后负载于孔性载体如焙烧水滑石、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁表面，制备无机-有机杂化固体超强碱催化剂。与现有技术相比，本发明的优点是：在常压、低温、流通体系中，通过一种过程无污染、操作简便，溶剂可循环使用的方法将金属钾分散在大比表面积的载体上，制备对碱催化反应高活性、高选择性的固体超强碱催化剂。
四、具体实施方式
实施例1
在N2流中快速切取计量金属0.05g金属钾，加入盛有10ml正己烷的三颈瓶中，在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至75℃，保持约1h，此时K在己烷中分散为蓝色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.95g在500℃下氮气流中活化后的水滑石，活化时间为2小时，搅拌，80℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉末KnR/MgAl(O)样品。在N2的保护下加入20ml事先经纯化和干燥处理的苯甲醛溶液。搅拌、在140℃下反应，30分钟后，取出产物分析。苯甲酸苄酯的得率为63.5％，选择性97.4％。
实施例2
在N2流中快速切取计量金属0.1g金属钾，加入盛有10ml正己烷的三颈瓶中，在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至75℃，保持约1h，此时K在己烷中分散为蓝色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.9g在500℃下氮气流中活化后的水滑石，活化时间为2小时，搅拌，80℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉末KnR/MgAl(O)样品。在N2的保护下加入20ml事先经纯化和干燥处理的苯甲醛溶液。搅拌、在140℃下反应，30分钟后，取出产物分析。苯甲酸苄酯的得率为75％，选择性99.9％。
实施例3
在N2流中快速切取计量金属0.2g金属钾，加入盛有10ml正己烷的三颈瓶中，在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至75℃，保持约1h，此时K在己烷中分散为蓝色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.8g在773K下氮气流中活化(2h)化好的水滑石。搅拌，80℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉末KnR/MgAl(O)样品。在N2的保护下加入20ml事先经纯化和干燥处理的苯甲醛溶液。搅拌、在140℃下反应，30分钟后，取出产物分析。苯甲酸苄酯的得率为99.8％，选择性100％。
实施例4
在N2流中快速切取计量金属0.4g金属钾，加入盛有10ml正己烷的三颈瓶中，在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至75℃，保持约1h，此时K在己烷中分散为蓝色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.6g在500℃下氮气流中活化后的水滑石，活化时间为2小时，搅拌，80℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉术KnR/MgAl(O)样品。在N2的保护下加入20ml事先经纯化和干燥处理的苯甲醛溶液。搅拌、在140℃下反应，30分钟后，取出产物分析。苯甲酸苄酯的得率为87.5％，选择性97.3％。
实施例5
在N2流中快速切取计量金属0.2g金属钾，加入盛有10ml正己烷的三颈瓶中，在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至75℃，保持约1h，此时K在己烷中分散为蓝色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.8g在500℃下氮气流中活化后的水滑石，活化时间为2小时，搅拌，80℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉末KnR/MgAl(O)样品。在N2的保护下加入20ml事先经纯化和干燥处理的苯甲醛溶液。搅拌、在23℃下反应，30分钟后，取出产物分析。苯甲酸苄酯的得率为80％，选择性100％。
实施例6
在N2流中快速切取计量金属0.35g金属钾，加入盛有10ml正己烷的三颈瓶中，在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至75℃，保持约1h，此时K在己烷中分散为蓝色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.65g Al2O3搅拌，80℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉末KnR/Al2O3样品。在N2的保护下加入20ml事先经纯化和干燥处理的苯甲醛溶液。搅拌、在140℃下反应，15分钟后，取出产物分析。苯甲酸苄酯的得率为65％％，选择性97.3％。
实施例7
在N2流中快速切取计量金属0.35g金属钾，加入盛有10ml正己烷的三颈瓶中，在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至75℃，保持约1h，此时K在己烷中分散为蓝色微小的粒子。在分散了K的己烷中加入0.65g Al2O3。搅拌，80℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉末KnR/Al2O3样品，将体系降温。在N2的保护下加入4ml事先经纯化和干燥处理的戊烯-1溶液， 搅拌、在冰水浴中(0℃)下反应，15分钟后，取出产物分析。戊烯-1的转化率为98.2％，选择性99.3％。
综上所述，本发明通过环境友好方法制备了一类固体超强碱催化剂：在低碳直链烷烃中把钾负载到水滑石及氧化铝一类孔性载体上。钾在溶剂中先被分散，然后负载到孔性载体上，形成有机钾的簇合物固体超强碱KnR/MO(MO为氧化物载体)
这种固体超强碱在温和条件下(室温或0℃)，对无溶剂的Tishchenko反应及烯烃异构化等碱催化反应具有极高的活性和选择性。且不用经过活化，直接就可以用来催化有机反应。该方法不污染环境，操作简单，无需高温高真空，己烷可以回收循环使用。与一般均相有机金属催化剂相比，由于孔性载体对活性物种的保护作用，因而KnR/MgAl(O)样品在空气中相对稳定。这种有机-无机复合催化材料将具有很好的应用前景。
Claims (9)
1、一种有机-无机杂化固体超强碱催化剂，其特征是：它包括有机钾金属簇合物和多孔性载体，其中，有机钾金属簇合物占总重量的1～50wt％，多孔性载体占总重量的50～99wt％；其特征分子式为：KnR/MO，其中K为碱金属钾，n为聚合度n＝1～6，R为含碳原子数C6～C8的烷基，MO为多孔性载体。
2、根据权利要求1所述的有机-无机杂化固体超强碱催化剂，其特征是：所述有机钾金属簇合物可以用有机钾金属化合物来代替。
3、根据权利要求1所述的有机-无机杂化固体超强碱催化剂，其特征是：所述多孔性载体包括焙烧水滑石、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化镁。
4、一种权利要求1所述有机-无机杂化固体超强碱催化剂的制备方法，其特征是：使用C6～C8饱和烷烃并在接近钾的沸点50～100℃将钾溶解，然后加入载体反应完全后，70～120℃下蒸出多余溶剂，包括以下步骤：
A)在室温下N2流中快速切取占样品总重量1～50wt％的金属K，加入盛有10ml正己烷的三颈瓶中；
B)在通高纯氮保护的情况下，加热搅拌至50～90℃，保持0.5～1.5小时，此时钾在己烷中分散为蓝色微小的粒子；
C)在分散了钾的己烷中加入占样品总重量50～99wt％的多孔性载体；
D)在70～90℃蒸出多余正己烷，生成蓝色粉末，即为无机-有机杂化固体超强碱KnR/MO样品。
5、根据权利要求4所述的有机-无机杂化固体超强碱催化剂的制备方法，其特征是：步骤A)中切取的金属K占样品总重量为20wt％。
6、根据权利要求4所述的有机-无机杂化固体超强碱催化剂的制备方法，其特征是：步骤B)中加热搅拌至73℃，保持时间为1小时。
7、根据权利要求4所述的有机-无机杂化固体超强碱催化剂的制备方法，其特征是：步骤C)中加入的多孔性载体占样品总重量80wt％，多孔性载体包括焙烧水滑石、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化镁。
8、根据权利要求4所述的有机-无机杂化固体超强碱催化剂的制备方法，其特征是：步骤D)中在80℃蒸出多余正己烷。
9、根据权利要求4所述的有机-无机杂化固体超强碱催化剂的制备方法，其特征是：所述正己烷也可以是低碳直链烷烃中的庚烷、辛烷。
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