JP6958783B2 - 1炭素減炭反応用触媒、及びこれを用いた1炭素減炭化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、1級水酸基、カルボキシル基、若しくはアルコキシカルボニル基を有する化合物、又はラクトン化合物から1炭素減炭化合物を得る反応を促進する効果を有する触媒を提供することにある。
で表される化合物を水素と反応させて、基質が前記式(1-1)又は(1-2)で表される化合物の場合は下記式(2-1)、基質が前記式(1-3)で表される化合物の場合は下記式(2-2)
で表される1炭素減炭化合物を得る、1炭素減炭化合物の製造方法を提供する。
で表される化合物におけるCα炭素原子を減炭して、基質が前記式(1-1)又は(1-2)で表される化合物の場合は下記式(2-1)、基質が前記式(1-3)で表される化合物の場合は下記式(2-2)
で表される1炭素減炭化合物を製造する用途に使用する触媒(但し、触媒が、RuがZrO2又はTiO2に担持された構成を有する場合、前記基質はレブリン酸以外の化合物である)を提供する。
本発明の触媒は、下記式(1-1)又は(1-2)又は(1-3)
で表される化合物におけるCα炭素原子を減炭して、基質が前記式(1-1)又は(1-2)で表される化合物の場合は下記式(2-1)、基質が前記式(1-3)で表される化合物の場合は下記式(2-2)
で表される1炭素減炭化合物を製造する用途に使用する触媒、詳細には、前記1炭素減炭化合物を製造する反応を促進する効果を有する触媒であり、Ru、Rh、Pd、Ir、及びPtからなる群より選択される少なくとも1種の金属種が、CeO2、ハイドロキシアパタイト、ZrO2、TiO2、ハイドロタルサイト、SiO2、MgO、及びAl2O3からなる群より選択される担体に担持された構成を有する(但し、触媒が、RuがZrO2又はTiO2に担持された構成を有する場合、前記基質はレブリン酸以外の化合物である)。
[1]上記金属種を含む化合物(=金属化合物)の水溶液を塩基性(pH:7〜10)に調整し、そこへ担体を分散させ、撹拌して、担体表面に金属種を析出させる
[2]沈殿物を洗浄、濾過し、乾燥させる
[3]焼成する
本発明の1炭素減炭化合物の製造方法は、上記触媒(但し、基質がレブリン酸の場合は、触媒はRuがZrO2又はTiO2に担持された触媒以外である)の存在下、基質としての下記式(1-1)又は(1-2)又は(1-3)
で表される化合物を水素と反応させて、基質が前記式(1-1)又は(1-2)で表される化合物の場合は下記式(2-1)、基質が前記式(1-3)で表される化合物の場合は下記式(2-2)
で表される1炭素減炭化合物を得ることを特徴とする。
(触媒の調製:析出沈殿法)
4mMのRuCl3水溶液50mLに、CeO2(比表面積(BET法による):123.1m2/g、結晶子径:8.7nm、商品名「酸化セリウム(JRC−CEO−2)」、触媒学会参照触媒)1gを加え、アンモニア水溶液(14%水溶液)3mLを滴下して混合液のpHを塩基性に調整した。
12時間撹拌し、得られた沈殿物を水で洗浄、濾過、乾燥し、マッフル炉にて300℃で3時間焼成して、触媒(1)(Ru/CeO2、Ru担持量:2重量%)を得た。
テフロン(登録商標)製内筒を備えた50mLステンレス製オートクレーブに、基質としてのレブリン酸(LA)1ミリモルと触媒(1)100mg[基質の2モル%(金属換算)]、及び水3mLを仕込み、水素加圧下(3MPa)、150℃で12時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)を使用して原料の転化率(conv.[%])及び各反応生成物の収率(yield[%])を測定した。
触媒を下記表1に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に行った。
実施例1で使用後の触媒(1)を濾過、洗浄して触媒(1st reuse)を得た。得られた触媒(1st reuse)を使用した以外は実施例1と同様に行った。
実施例3で使用後の触媒(1st reuse)を濾過、洗浄後して触媒(2nd reuse)を得た。得られた触媒(2nd reuse)を使用した以外は実施例1と同様に行った。
実施例2で使用後の触媒(2nd reuse)を濾過、洗浄後して触媒(3rd reuse)を得た。得られた触媒(3rd reuse)を使用した以外は実施例1と同様に行った。
テフロン(登録商標)製内筒を備えた50mLステンレス製オートクレーブに、基質としての1,4−ペンタンジオール1ミリモルと触媒(1)100mg[基質の2モル%(金属換算)]、及び水3mLを仕込み、水素加圧下(3MPa)、150℃で12時間反応させて反応生成物を得た。実施例1と同様の方法で原料の転化率及び各反応生成物の収率を測定した。
触媒を下記表2に記載の通りに変更した以外は実施例6と同様に行った。
基質、反応時間、及び反応温度を下記表4,5に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に行った。
反応条件を水素加圧下(3MPa)から空気加圧下(1MPa)に変更した以外は実施例15と同様に行った。その結果、基質の転化率は6%、2−ブタノールの収率は2%であった。
反応条件を水素加圧下(3MPa)から空気加圧下(1MPa)に変更した以外は実施例27と同様に行った。その結果、基質の転化率は1%未満、2−ブタノールの収率はゼロ%であった。
基質の使用量を1mmolから50mmolへ、水の使用量を3mLから80mLへ、反応時間を12時間から24時間へ変更した以外は実施例1と同様に行った。
その結果、基質転化率は99%超であり、2−ブタノールを77%の高収率で得た。
Claims (4)
- Ruが、CeO2、ハイドロキシアパタイト、及びZrO2からなる群より選択される担体に担持された触媒の存在下、基質としての下記式(1-1)又は(1-2)又は(1-3)
[1]R1、R3は水素原子を示し、R2は水酸基又はカルボニル基を有する1価の炭化水素基を示す
[2]R1、R2は互いに結合して隣接する炭素原子と共に3〜15員の脂環を形成し、R3は水素原子、ハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい1価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した1価の基を示す
[3]R1、R2は互いに結合して隣接する炭素原子と共に炭素数6〜14の芳香環を形成する(この場合、R3は存在しない)
尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである]
[式(1-2)中、R1、R2、R3は下記[4]、[5]、又は[6]である。
[4]R1、R3は水素原子を示し、R2は水素原子、ハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい1価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した1価の基を示す
[5]R1、R2は互いに結合して隣接する炭素原子と共に3〜15員の脂環を形成し、R3は水素原子、ハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい1価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した1価の基を示す
[6]R1、R2は互いに結合して隣接する炭素原子と共に炭素数6〜14の芳香環を形成する(この場合、R3は存在しない)
尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである]
[式(1-3)中、R1、R2は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい1価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した1価の基を示す。R1、R2は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Lはハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい2価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した2価の基を示す。nは0以上の整数を示す。尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである]
で表される化合物(レブリン酸を除く)を水素と反応させて、基質が前記式(1-1)又は(1-2)で表される化合物の場合は下記式(2-1)、基質が前記式(1-3)で表される化合物の場合は下記式(2-2)
で表される1炭素減炭化合物を得る、1炭素減炭化合物の製造方法。 - Ruが、CeO2、ハイドロキシアパタイト、及びZrO2からなる群より選択される担体に担持された構成を有し、下記式(1-1)又は(1-2)又は(1-3)
[1]R1、R3は水素原子を示し、R2は水酸基又はカルボニル基を有する1価の炭化水素基を示す
[2]R1、R2は互いに結合して隣接する炭素原子と共に3〜15員の脂環を形成し、R3は水素原子、ハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい1価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した1価の基を示す
[3]R1、R2は互いに結合して隣接する炭素原子と共に炭素数6〜14の芳香環を形成する(この場合、R3は存在しない)
尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである]
[式(1-2)中、R1、R2、R3は下記[4]、[5]、又は[6]である。
[4]R1、R3は水素原子を示し、R2は水素原子、ハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい1価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した1価の基を示す
[5]R1、R2は互いに結合して隣接する炭素原子と共に3〜15員の脂環を形成し、R3は水素原子、ハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい1価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した1価の基を示す
[6]R1、R2は互いに結合して隣接する炭素原子と共に炭素数6〜14の芳香環を形成する(この場合、R3は存在しない)
尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである]
[式(1-3)中、R1、R2は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい1価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した1価の基を示す。R1、R2は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Lはハロゲン原子及び/又は水酸基を有していてもよい2価の炭化水素基、又は2個以上の炭化水素基がカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合から選択される連結基を介して結合した2価の基を示す。nは0以上の整数を示す。尚、炭素原子右肩のα及びβは炭素原子を特定するために記載したものである]
で表される化合物(レブリン酸を除く)におけるCα炭素原子を減炭して、基質が前記式(1-1)又は(1-2)で表される化合物の場合は下記式(2-1)、基質が前記式(1-3)で表される化合物の場合は下記式(2-2)
で表される1炭素減炭化合物を製造する用途に使用する触媒。 - RuがCeO2及び/又はハイドロキシアパタイトに担持された触媒の存在下、レブリン酸を水素と反応させて、2−ブタノールを得る、2−ブタノールの製造方法。
- RuがCeO2及び/又はハイドロキシアパタイトに担持された構成を有し、レブリン酸から2−ブタノールを製造する用途に使用する触媒。
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