CN1094995A

CN1094995A - 负载型氧化物体系超强酸的制备方法

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Publication number: CN1094995A
Application number: CN 93104882
Authority: CN
Inventors: 郝玉芝; 汪颖
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2013-05-11
Also published as: CN1040846C

Abstract

一种负载型氧化锆体系超强酸催化剂的制备方法，是将锆盐溶解在去离子水或乙醇水溶液中，加入 80-200目的r-Al₂O₃或无钠氧化硅，用氨水调节 pH值至6-7，在载体表面生成氧化锆涂层，然后经过滤、洗涤、干燥、浸SO₄ ^2-、焙烧等步骤制得 ZrO₂-r-Al₂O₃或无钠氧化硅/SO₄ ^2-体系超强酸催化剂。该催化剂比用机械混合法和共沉淀法制得的负载型氧化锆超强酸催化剂对直链烷烃的异构化反应活性高。

Description

本发明是关于氧化物-载体/SO^2- ₄体系超强酸的制备方法，具体地说是关于锆、钛、铁氧化物-r-Al₂O₃或无钠氧化硅/SO^2- ₄体系超强酸的制备方法。

超强酸是比硫酸更强的酸，它们对有机化合物的正离子化能力非常强，在室温下可使有机化合物进行烷基化、异构化等反应，甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下进行反应。用固体超强酸取代目前工业上使用的液体酸进行催化反应，可以避免设备腐蚀和环境污染，产品与催化剂易于分离，因此，固体超强酸催化剂被认为是目前石化工业上有前途的催化剂之一（Kazusli Arata，Advance in Catalysis.Vol，37，P165）。固体超强酸在工业上应用价值较大，目前常见的有二类：一类是含卤素的超强酸，因卤素易流失、腐蚀设备，因此，现在普遍开始研究另一类非卤素的固体超强酸MxOy/SO^2- ₄，如ZrO₂/SO^2- ₄、TiO₂/SO^2- ₄、SnO₂/SO^2- ₄等。众所周知，不少用于炼油工业的催化剂是由活性组分和载体组成的，以增加催化剂的粘结性和活性组分的分散性。将氧化铝、氧化硅等载体用于制备负载型超强酸催化剂，文献中已有报导，如北田俊二等（日本专利：平2-71840）采用共沉淀法制备了ZrO-Al₂O₃/SO^2- ₄负载型超强酸催化剂用于异丁烷和顺式-2-丁烯的烷基化反应，但其C⁺ ₅收率及目的产物的选择性都不如纯ZrO₂/SO^2- ₄催化剂好。S.Soled等报导了在硅胶上沉淀氢氧化锆，制备ZrO₂-SiO₂/SO^2- ₄超强酸催化剂用于丁烯二聚反应，其反应转化率也没有纯ZrO₂/SO^2- ₄超强酸活性高（Preprints-American ChemicalSociety，1992，722）。采用机械混合法和共沉淀法制备的负载型超强酸用于n-C₆异构化反应，转化率只有1-2重%，而且主要是裂解产物，异构产物很少，甚至没有。

本发明的目的是在现有机械混合法和共沉淀法的基础上进行改进，提供一种在r-Al₂O₃或无钠氧化硅载体表面生成氢氧化锆涂层，然后按常规制备超强酸的方法制得负载型氧化锆超强酸催化剂，以提高直链烷烃异构化反应活性。

本发明提供的方法是将锆盐溶解在去离子水或乙醇水溶液中，加入80-200目的r-Al₂O₃或无钠氧化硅，用氨水调节PH值至6-7，在载体表面生成氢氧化锆涂层，然后经过滤、洗涤、干燥、浸SO^2- ₄、焙烧等步骤制得ZrO₂-r-Al₂O₃或无钠氧化硅/SO^2- ₄体系超强酸催化剂，具体步骤如下：

1、锆盐溶液的制备，将锆盐溶解在去离子水或乙醇水溶液中，制得锆盐浓度为20-80重%的溶液;

2、将r-Al₂O₃或无钠氧化硅加入到锆盐溶液中，使催化剂中ZrO₂含量按计算量为10-90重%，最好是20-70重%;

3、在搅拌下，将4重%的氨水滴加到第2步所得物中，直到PH为6-7，使载体表面生成氢氧化锆涂层，静置、老化，用去离子水洗至无Cl^-，于100-120℃烘干，制得均匀的氢氧化锆-载体颗粒;

4、用饱和浸渍法浸SO^2- ₄，使催化剂中SO^2- ₄含量为5-30重%，最好是8-20重%，干燥;

5、在500-700℃焙烧0.5-5小时。

本发明所说的r-Al₂O₃或无钠氧化硅的颗粒大小为80-200目，最好是100-200目。r-Al₂O₃的前身物为α-Al₂O₃·H₂O（一水软铝石）。

本发明所说的锆盐是指能溶于去离子水或乙醇水溶液的锆盐，如ZrOCl₂·8H₂O、ZrO（NO₃）₂、Zr（NO₃）₄等，所说的SO^2- ₄源为（NH₄）₂SO₄或H₂SO₄溶液。

采用本发明所述方法制备负载型氧化锆超强酸时，如果在浸SO^2- ₄之前，浸上0.1-2.5重%的贵金属（相对催化剂），在550-700℃焙烧0.5-5小时后，再在H₂气氛下于200-350℃还原0.5-2小时，可制得贵金属负载型氧化锆超强酸催化剂，该催化剂可以进一步提高直链烷烃异构化反应活性。本发明所说的贵金属为Pt、Pd或二者的混合物，所说的贵金属的前身物为H₂PtCl₆溶液或将PdCl₂溶解在盐酸中制成的H₂PdCl₄溶液，也可以是二者的混合物或Pt⁴⁺、Pd²⁺的氨络合物形式。

本发明所提到的浸SO^2- ₄和贵金属，可以分步浸渍，也可以一步浸渍，还可以先浸SO^2- ₄、焙烧后再浸贵金属。

本发明所说的制备方法也可以用于Fe₂O₃-载体/SO^2- ₄、TiO₂-载体/SO^2- ₄、SnO₂-载体/SO^2- ₄等氧化物负载型超强酸的制备。

本发明所说的乙醇可以用其他的能溶解锆盐的醇代替，也可以用丙酮或苯代替。

采用本发明制备的负载型氧化锆超强酸催化剂，如果催化剂中氧化锆含量＜43重%，ZrO₂在r-Al₂O₃载体上可形成单层分散结

采用本发明制得的负载型氧化锆超强酸催化剂对C₅/C₆进行异构化反应时，转化率与等重量的ZrO₂/SO^2- ₄体系超强酸相当，但前者异构产物与裂解产物之摩尔比为0.64-1左右，如果载贵金属（如0.5重%Pt），该比值可达12以上，而后者只有0.3左右。采用机械混合法和共沉淀法制备的负载型超强酸，反应活性非常低，如在脉冲反应装置上、200℃、对n-C₆进行异构化反应，转化率只有1-2重%，而且主要是裂解产物，异构产物很少，甚至没有。而用本发明制得的负载型超强酸，在同样条件下，转化率为30-35重%，异构产物与裂解产物之摩尔比为0.66-0.64，这说明用本发明制得的负载型氧化锆超强酸催化剂比用机械混合法和共沉淀法制得的负载型氧化锆超强酸催化剂对直链烷烃的异构化反应活性高。

下面的实例将对本发明作进一步说明。

实例1

将40克ZrOCl₂·8H₂O（北京化工厂，AR，下同）溶解在去离子水中，制得含ZrOCl₂为40重%的溶液，然后称取5克140-200目的r-Al₂O₃（周村催化剂厂生成的SB粉，其化学组成为α·Al₂O₃·H₂O，经600℃、2小时焙烧后成为r-Al₂O₃）加入到锆盐溶液中，搅拌下滴加4重%的氨水溶液，直到PH＝6-7，使载体表面生成氢氧化锆涂层，静置、老化1小时，用去离子水洗至无Cl^-，于100-120℃干燥24小时，制得约70-80目的Zr（OH）₄-Al₂O₃颗粒。称取该颗粒样品5克，用饱和浸渍法浸28重%（NH₄）₂SO₄溶液2.5毫升，在搅拌下烘干，于600℃焙烧2小时，制得催化剂A。

实例2

制备方法同实例1，只是浸40重%（NH₄）₂SO₄溶液2.5毫升，制得催化剂B。

实例3

制备方法同实例1，只是加入30克r-Al₂O₃，制得催化剂C。

实例4

制备方法同实例1，只是加入20克r-Al₂O₃，浸40重%的（NH₄）₂SO₄溶液2.5毫升，制得催化剂D。

实例5

制备方法同实例1，只是将锆盐溶解在水含量为50重%的乙醇水溶液中，制得催化剂E。

实例6

制备方法同实例1，只是用5克140-200目的无钠氧化硅（周村催化剂厂）代替r-Al₂O₃制得催化剂F。

实例7

制备方法同实例6，只是加入5克100-140目的无钠氧化硅，制得催化剂G。

对比例1

制备方法同实例1，只是不加载体，浸渍2.5毫升20重%（NH₄）₂SO₄溶液，制得纯ZrO₂/SO^2- ₄超强酸催化剂H。

对比例2

采用机械混合法制备负载型氧化锆超强酸催化剂。将对比例1制得的纯ZrO₂/SO^2- ₄超强酸催化剂研细（＜200目），取该粉2克，再加入r-Al₂O₃粉末2克（＜200目），机械混合，压片、筛成60-80目的颗粒，制得催化剂I。

对比例3

采用共沉淀法制备负载型氧化锆超强酸催化剂。

将锆盐溶液（用量和浓度同例1）和铝盐溶液（上海金山化工厂，AR，AlCl₃·6H₂O 48克溶于去离子水中，制得浓度为40重%的铝盐溶液）同时滴加到1立升去离子水中，用4重%的氨水调节PH值，使PH值恒定在7-8生成沉淀、过滤，用去离子水洗至无Cl^-，于100-120℃烘干，研细至40-80目，称取该样品5克，浸40重%（NH₄）₂SO₄溶液2.5毫升，于600℃焙烧2小时，制得催化剂J。

实例8

制备方法同实例1，只是在浸（NH₄）₂SO₄溶液之前，先浸2.5毫升1重%的H₂PtCl₆溶液，在600℃焙烧2小时后于300℃在H₂气氛下还原1小时，制得催化剂K。

实例9

用常规化学分析法测定催化剂A-K的基本组成，用正丁胺滴定法测定催化剂的酸强度，结果见表1。

（正丁胺滴定法：以硝基苯作指示剂，用苯溶液作指示剂的溶剂）。

图1描绘了催化剂B、C、D在X-光衍射仪上测出2θ＝30-50°的X-光衍射图，图中75重%、33重%、43重%分别表示催化剂B、C、D的ZrO₂含量。

图1表明，当催化剂中ZrO₂含量低于43重%时，在X光衍射图上看不出ZrO₂峰，这说明ZrO₂在r-Al₂O₃载体上已形成单层分散结构。

实例10

评价用本发明制备的负载型超强酸催化剂对n-C₆异构化反应活性。

在脉冲反应装置上，以n-C₆为原料，评价催化剂A-K的异构化反应活性。反应条件：反应温度200℃、40-80目的催化剂0.4克，载气H₂的流量为50毫升/分，反应结果见表2。

由表2可以看出：采用本发明制备的负载型氧化锆超强酸催化剂在脉冲反应装置上，200℃对n-C₆进行异构化反应时，转化率与等重量纯的ZrO₂/SO^2- ₄体系超强酸相当，但前者异构产物与裂解产物之摩尔比为0.64-1，如催化剂A-G所示，如果载贵金属Pt0.5重%，该比值达12以上，如催化剂K，而后者只有0.3左右，如催化剂H。采用机械混合法和共沉淀法制备的负载型超强酸催化剂I、J活性非常低，如在上述反应装置上，和同样条件下对n-C₆进行异构化反应时，转化率只有1-2重%，而且主要是裂解产物，没有异构产物。而用本发明制得的负载型氧化锆超强酸催化剂C、D，n-C₆的转化率为30-35重%，异构产物与裂解产物之摩尔比为0.66-0.64。这说明用本发明制得的负载型氧化锆超强酸催化剂比用机械混合法和共沉淀法制得的负载型氧化锆超强酸催化剂对直链烷烃的异构化反应活性高。

（注：表1中所列的SiO₂是指无钠SiO₂）。

Claims

1、一种负载型氧化锆超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)将锆盐溶解在去离子水或乙醇水溶液中，制成锆盐浓度为20-80重%的溶液；

(2)将80-200目的r-Al₂O₃或无钠氧化硅加入到锆盐溶液中，使催化剂中氧化锆含量按计算量为10-90重%；

(3)搅拌下将4重%的氨水滴加到(2)所得物中，直到PH为6-7，使载体表面生成氢氧化锆涂层，静置、老化、用去离子水洗到无Cl^-，于100-120℃烘干，得到均匀的氢氧化锆-载体颗粒；

(4)用饱和浸渍法浸SO^2- ₄，使催化剂中SO^2- ₄含量为5-30重%，干燥；

(5)在550-700℃焙烧0.5-5小时。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于（2）中r-Al₂O₃或无钠氧化硅的颗粒大小为100-200目。

3、根据权利要求1所述方法，其特征在于按照（2）将r-Al₂O₃或无钠氧化硅加入到锆盐溶液中，使催化剂中氧化锆含量按计算量为20-70重%。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于按照（4）浸SO^2- ₄，使催化剂中SO^2- ₄含量为8-20重%。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于r-Al₂O₃的前身物为α·Al₂O₃·H₂O。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于所说的锆盐是指ZrOCl₂·8H₂O、ZrO（NO₃）₂、Zr（NO₃）₄。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的SO^2- ₄源为（NH₄）₂SO₄或H₂SO₄溶液。

8、根据权利要求1所述的方法，制备贵金属负载型氧化锆超强酸催化剂，其特征在于按照（4）浸SO^2- ₄之前浸上贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-2.5重%，按照（5）在550-700℃焙烧0.5-5小时后，再在H₂气氛下于200-350℃还原0.5-2小时。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所说的贵金属为Pt、Pd或二者的混合物。

10、根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所说的贵金属源为H₂PtCl₆溶液或将PdCl₂溶解在盐酸中制成的H₂PdCl₄溶液，也可以是二者的混合物或Pt⁴⁺、Pd²⁺的氨络合物形式。