CN1076634C

CN1076634C - 一种制备负载型固体超强酸的方法

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Publication number: CN1076634C
Application number: CN98117817A
Authority: CN
Inventors: 谢文华; 何奕工; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2001-12-26
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: CN1246386A

Abstract

一种制备负载型固体超强酸的方法，其特征在于该方法是用一种惰性气体携带着所要负载的液体或气体状态的组分通过一种无机载体材料，使所说组分负载在所说载体材料上，并通过负载时间、载气体积空速来控制负载量。本发明提供的方法其制备装置比抽真空法简单，更易于在工业上实施，又可以很好地使制备过程免受外界环境的影响；可以用催化反应体系的反应床作为固体超强酸的制备反应器，从而避免固体超强酸的转移、保存和运输，可以完全保持制得的固体超强酸的催化活性。

Description

一种制备负载型固体超强酸的方法

本发明涉及负载型固体超强酸的制备方法。确切地说，本发明涉及负载型固体超强酸的活性组分的负载方法。

超强酸是指酸强度高于100％H₂SO₄，即酸强度H₀＜-11.93的一类酸，符合这一要求的固体酸即为固体超强酸。

在负载型固体超强酸中，按酸性组分被负载的方式，传统的制备方法可归结为抽真空吸附法和机械混合法两种。

抽真空吸附法适用于液体超强酸的负载，是在一套用硬质玻璃制成的装置中进行，装置一端为带有抽真空装置的制备反应器，另一端是一个用来装液体酸的安瓯瓶，在连接两端的管线中有截止筏和用来装载体的U型管，当抽真空时，液体超强酸因表面压力减小而蒸发，经过载体，并负载在载体上，从而制得固体超强酸。在这一制备过程中，要求载体与待附载的液体超强酸之间有一定程度的相互作用，如，在SiO₂-TiO₂，SiO₂-Al₂O₃，TiO₂-Al₂O₃等载体上负载SbF₅可采用该方法，负载氟磺酸则不能采用该方法(J.of Catalysis1981，第68卷，第132-143页，超酸酸和超酸碱)。

机械混合法适用于各种液体、气体超强酸的负载化。当所采用的液体超强酸的粘度较低时，制备过程与一般催化剂制备的浸渍法类似(英国专利GB1389237)，但大多数液体超强酸的粘度都较大，将液体超强酸与载体混合后，还须剧烈振荡、搅拌使两者混合均匀。气体超强酸如BF₃的负载是将气体直接通入装有载体的反应器，经振荡、搅拌或加压制得(CN1062307A；催化学报，1995，16(2)，159页)。

由于液体、气体超强酸大多见水易分解，甚至在空气中也会潮解，如何在负载过程中保持超强酸性质不变是制备这一类固体超强酸的关键。抽真空吸附法是在一个封闭的体系中，通过抽真空将液体超强酸蒸发出来，因此制备过程中避免了接触空气，抽真空吸附法需要采用真空装置，制备成本较高；当采用机械混合法时，则要在封闭体系中以惰性气体保护下进行。另外使用机械混合法时，附载量小时，超强酸不易混合均匀，加大附载量则会增加液体超强酸的损失，造成浪费。此外，固体超强酸在转移、保存和用于催化反应时，都要避免长时间与空气接触，否则有失活的可能。在上述两种制备方法中，都不可避免地存在因转移制得的固体超强酸而使之暴露空气的过程。

本发明的目的是提供一种制备负载型固体超强酸的方法，使液体或气体组分的负载更简单和易于实施。

本发明所提供的制备负载型固体超强酸的方法是用一种惰性气体(载气)携带着所要负载的液体或气体状态的组分通过一种无机载体材料，使所说组分负载在所说载体材料上，其中负载量可以通过通气负载时间、载气流速以及载气中所含所要负载的组分的浓度来控制，一般根据所要制备的固体超强酸的具体情况通过试验来确定这些条件，只要能达到所需负载量，本发明对这些条件没有特别的限制。

本发明提供的制备方法中所说负载型固体超强酸是指在无机载体材料上负载有酸性组分，并具有超强酸性质的物质。

本发明提供的制备方法中所说惰性气体是指不会与所要负载的组分和载体材料以及最后生成的固体超强酸发生反应，而仅作为载气使用的气体，其中最好的是氮气。

本发明提供的制备方法中所说所要负载的液体或气体状态的组分根据所说固体超强酸的组成来决定，本发明对其没有特别的限制；常用的组分包括三氟化硼或者XF₅(X＝P、As、Sb、Bi、Ta、V或Nb)。

本发明提供的制备方法中所说无机载体材料根据所说固体超强酸的组成来决定，本发明对其没有特别的限制；这些载体材料可以是各种无机金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等、复合无机金属氧化物如Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃-MgO、SiO₂-TiO₂、ZrO₂-TiO₂等、具有层状结构的水滑石类氧化物、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、及各种活性炭等，其中优选的是无机金属氧化物或者它们的复合氧化物。

本发明提供的制备方法中所说无机载体材料可以是已经负载有一种或几种Brnsted酸或者Lewis酸的上述载体材料，例如已经负载有杂多酸(如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸)、无机酸(如H₂SO₄、HCl、HF、H₃PO₄、HNO₃等)、酸根离子(如SO₄ ^-、Cl^-、F^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-等)和/或Lewis酸(如AlCl₃、BF₃、SbF₅等)的上述载体材料。

本发明所提供的制备负载型固体超强酸的方法可以在一般的装置中进行，也可以在使用固体超强酸进行催化反应的反应器中进行；当在使用固体超强酸进行催化反应的反应器中进行时，制得的固体超强酸可以直接用于催化反应而不必经过运输和储存，催化剂不必暴露于空气中，因而不易失活。

图1为按照本发明的一种制备流程示意图。

本发明的制备方法可以参照图1的制备流程来进行，但本发明的保护范围并不局限于图1所示具体实施方式。在图1中，V1，V2，V3，V4为截止阀，V5为流量调节阀，1为干燥管，2为过滤器，3为所要负载的液体酸的储存瓶(当所要负载的组分为气体时可用气体钢瓶代替)，4为带加热套的制备反应器，5和6为尾气吸收净化塔(内装KOH、NaOH、CaO等碱性物质)；其中储存瓶3还可带有加热套以调节其中的液体酸的挥发度。按照图1，固体超强酸可以通过下述方法制备：

1.对载体进行预处理(该步骤为非强制选择的步骤)：打开V1、V2，关闭V3、V4，使载气流过反应器4，以V5调节载气流速，同时根据载体性质，在一定温度下，对载体进行加热或不加热的吹扫处理；

2.液体超强酸的负载：使负载反应器4降温到负载液体超强酸所需温度后，关闭V2，打开V3、V4，使载气流经液体超强酸储存瓶3。当载气流由储存瓶3的插底管通过瓶底的酸液流出时，会携带部分酸液分子扩散到载气中，同时，在酸液上层因其饱和蒸气压还存在一部分气态酸分子，它们在载气的携带下，流经反应器4中的载体，负载在载体上；

3.吹扫：负载完成后，在负载温度或调到需要温度后，关闭V3、V4，打开V2，以载气吹扫负载有超强酸的载体材料，以去掉反应器4中未负载上或负载不牢的液体超强酸。

在以上的制备过程中，通气时间、载气流速以及载气中所含所要负载的组分的浓度等条件一般根据所要制备的固体超强酸的具体情况以及负载量的大小通过试验来确定，可以采用的条件是：载气体积空速(VHSV)为60420小时^-1，载体预处理温度为室温-200℃，负载温度为室温-100℃，负载时间为0.5-24小时，吹扫温度5-150℃。

本发明提供的制备负载型固体超强酸的方法其制备装置比抽真空法简单，更易于在工业上实施，又可以很好地使制备过程免受外界环境的影响；可以用催化反应体系的反应床作为固体超强酸的制备反应器，从而避免固体超强酸的转移、保存和运输，可以完全保持制得的固体超强酸的催化活性。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。各实施例的制备步骤都是在图1所示装置中进行的。在各实施例中SbF₅的负载量用X射线荧光光谱法测定，固体超强酸酸强度H₀的测定方法如下：

取干燥的样品约0.5g放在小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的0.3重％的相应溶液。

实施例1

首先将5gSbF₅(分析纯，美国ACROSORGANIC公司商业产品)装入酸液储存瓶3，将盖旋紧，再将10g粗孔硅胶(青岛硅胶厂生产，比表面积为488米²/克，粒度为250～450微米，下同)装入反应器4的恒温段，反应器4的其余部分以不锈钢填料装满。然后对载体进行预处理，打开V1、V2使载气N₂气流过反应器，以V5调整载气空速为120小时^-1，将载体加热到100℃处理4小时，然后将反应器温度降到50℃，关闭V2，打开V3、V4，使载气流经液酸储存瓶3和反应器4，进行SbF₅的负载，负载时间为12小时，负载完成后，将反应器降温到30℃，关闭V3、V4，打开V2，用氮气吹扫1小时，制得固体超强酸SbF₅/SiO₂，将其编号为S-1，其性能见表1。

实施例2

用Al₂O₃(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，比表面积为214m²/g)代替实施例1中的粗孔硅胶，按照与实施例1相同的方法制得固体超强酸SbF₅/Al₂O₃，将其编号为S-2，其性能见表1。

实施例3

用粒度为250～450微米的活性炭(北京新华木材厂商品)代替实施例1中的粗孔硅胶，按照与实施例1相同的方法制得固体超强酸SbF₅/活性炭，将其编号为S-3，其性能见表1。

实施例4

按照参考文献Applied CatalysisA，125卷(1995年)，217-232页中所描述的方法制得TiO₂，其BET比表面积为90m²/g，压片并筛分成粒径为250～450微米的颗粒后，用该TiO₂代替实施例1中的粗孔硅胶，并且载体的预处理温度改为50℃，按照与实施例1相同的方法制得固体超强酸SbF₅/TiO₂，将其编号为S-4，其性能见表1。

实施例5

按照参考文献Applied CatalysisA，125卷(1995年)，217-232页中所描述的方法制得TiO₂-SiO₂，其BET比表面积为101m²/g，压片并筛分成粒径为250～450微米的颗粒后，用该TiO₂-SiO₂代替实施例1中的粗孔硅胶，按照与实施例1相同的方法制得固体超强酸SbF₅/TiO₂-SiO₂，将其编号为S-5，其性能见表1。

表1

编号	载体材料	酸强度H₀
编号	载体材料	酸强度H₀	S-1	SiO₂	≤-14.2
S-2	Al₂O₃	≤-14.2	S-1	SiO₂	≤-14.2
S-2	Al₂O₃	≤-14.2	S-3	活性C	≤-14.2
S-4	TiO₂	≤-14.2	S-3	活性C	≤-14.2
S-4	TiO₂	≤-14.2	S-5	SiO₂-TiO₂	≤-14.2

实施例6

首先将0.5g(按干基重量计)磷钨酸(分析纯，分子式为H₃PWi₂O₄₀，简记为HPW，北京化工厂生产，下同)用10倍重量的水制成水溶液，然后加入9.5g粗孔硅胶，在60℃水浴上加热浸渍12小时，期间保持体系中水含量不变，浸渍完成后继续在水浴上加热，并不断搅拌使水份蒸干，转移到烘箱中于100℃烘干12小时，制得磷钨酸负载量为5重％的前体HPW/SiO₂。

按实施例1所述方法，使空速为120小时^-1的N₂流经反应器4，同时将反应器加热到175℃，以对其中所装的上述前体HPW/SiO₂进行预处理4小时，将反应器温度降到50℃，然后使N₂流经液酸储存瓶3，携带SbF₅分子通过反应器4中的载体，并使之负载在载体上，负载时间为12小时，将反应器的温度降至室温(20℃)，再用N₂吹扫1小时，制得按照本发明的固体超强酸SbF₅-HPW/SiO₂，将其编号为S-6，其性能见表2。

实施例7

首先将1.0g(按干基重量计)磷钨酸溶解在30ml水中制成水溶液，然后加2入9.0g粗孔硅胶，在60℃水浴上加热浸渍12小时，期间保持体系中水含量不变，浸渍完成后继续在水浴上加热，并不断搅拌使水份蒸干，转移到烘箱中于100℃烘干12小时，制得磷钨酸负载量为10重％的前体HPW/SiO₂。

按实施例1所述方法，使空速为160小时^-1的N₂流经反应器4，同时将反应器加热到175℃，以对其中所装的上述前体HPW/SiO₂进行预处理4小时，将反应器温度降到50℃，然后使N₂流经液酸储存瓶3，携带SbF₅分子通过反应器4中的载体，并使之负载在载体上，负载时间为8小时，将反应器的温度降至室温(20℃)，再用N₂吹扫1小时，制得按照本发明的固体超强酸SbF₅-HPW/SiO₂，将其编号为S-7，其性能见表2。

实施例8

首先将3.3g(按干基重量计)硅钨酸(分析纯，分子式为H₄SiW₁₂O₄₀，简记为HSiW，北京化工厂生产)溶解在30ml水中制成水溶液，然后加入10.0g粗孔硅胶，在60℃水浴上加热浸渍12小时，期间保持体系中水含量不变，浸渍完成后继续在水浴上加热，并不断搅拌使水份蒸干，转移到烘箱中于100℃烘干12小时，制得硅钨酸负载量为10重％的前体HSiW/SiO₂。

按实施例1所述方法，使空速为160小时^-1的N₂流经反应器4，同时将反应器加热到135℃，以对其中所装的上述前体HSiW/SiO₂进行预处理4小时，将反应器温度降到20℃，然后使N₂流经液酸储存瓶3，携带SbF₅分子通过反应器4中的载体，并使之负载在载体上，负载时间为8小时，将反应器的温度降至室温(20℃)，再用N₂吹扫1小时，制得按照本发明的固体超强酸SbF₅-HSiW/SiO₂，将其编号为S-8，其性能见表2。

表2

编号	杂多酸附载量(重％)	SbF₅附载量(重％)	酸强度H₀
编号	杂多酸附载量(重％)	SbF₅附载量(重％)	酸强度H₀	S-6	5％	3.9	≤-14.2
S-7	10％	4.8	≤-14.2	S-6	5％	3.9	≤-14.2
S-7	10％	4.8	≤-14.2	S-8	25％	5.0	≤-15.7

实例9-11

首先分别在10g浓度为5重％的硫酸、盐酸、磷酸(北京化工厂制，分析纯)水溶液中加入9.5g的粗孔硅胶，在60℃水浴浸渍12小时，然后继续蒸干并转入50℃烘箱干燥5小时，制成无机酸负载量为5重％的载体，然后将所得载体按照实施例1中的相同方法负载SbF₅，得到本发明的固体超强酸SbF₅-H₂SO₄/SiO₂，SbF₅-HCl/SiO₂和SbF₅-H₃PO₄/SiO₂，将其分别编号为S-9，S-10和S-11，其性能见表3。

表3

编号	载体	SbF₅附载量(重％)	酸强度H₀
编号	载体	SbF₅附载量(重％)	酸强度H₀	S-9	H₂SO₄/SiO₂	8.9	＜-15.7
S-10	HCl/SiO₂	12.4	＜-15.7	S-9	H₂SO₄/SiO₂	8.9	＜-15.7
S-10	HCl/SiO₂	12.4	＜-15.7	S-11	HP₃O₄/SiO₂	11.3	＜-15.7

实例12-15

按实施例1的方法在不同的制备条件下制备SbF₅/SiO₂、SbF₅/Al₂O₃，制备条件和结果见表4。

表4

实例编号	载体	预处理温度(℃)	预处理时间(hr)	负载温度(℃)	负载时间(hr)	吹扫温度(℃)	吹扫时间(hr)	SbF₅负载量(重％)	酸强度H₀
实例编号	载体	预处理温度(℃)	预处理时间(hr)	负载温度(℃)	负载时间(hr)	吹扫温度(℃)	吹扫时间(hr)	SbF₅负载量(重％)	酸强度H₀	12	SiO₂	50	10	70	12	50	1	3.3	＜-15.7
13	Al₂O₃	50	10	70	12	50	1	3.0	＜-15.7	12	SiO₂	50	10	70	12	50	1	3.3	＜-15.7
13	Al₂O₃	50	10	70	12	50	1	3.0	＜-15.7	14	SiO₂	200	4	50	6	30	1	2.6	＜-14.2
15	SiO₂	100	4	50	2	30	1	1.5	＜-14.2	14	SiO₂	200	4	50	6	30	1	2.6	＜-14.2

Claims

1.一种制备负载型固体超强酸的方法，其特征在于该方法是用一种惰性气体携带着所要负载的液体或气体状态的酸性组分通过一种无机载体材料，使所说组分负载在所说载体材料上，并通过负载时间、载气体积空速来控制负载量，其中载气体积空速为60～420小时^-1，负载温度为室温～100℃，负载时间为0.5～24小时。

2.按照权利要求1的方法，其中所说负载型固体超强酸是指在无机载体材料上负载有酸性组分，并具有超强酸性质的物质。

3.按照权利要求1的方法，其中所说惰性气体是指不会与所要负载的组分和载体材料以及最后生成的固体超强酸发生反应，而仅作为载气使用的气体。

4.按照权利要求3的方法，其中所说惰性气体为氮气。

5.按照权利要求1的方法，其中所说所要负载的液体或气体状态的酸性组分根据所说固体超强酸的组成来决定。

6.按照权利要求5的方法，其中所说酸性组分包括三氟化硼或者XF₅，其中X＝P、As、Sb、Bi、Ta、V或Nb。

7.按照权利要求1的方法，其中所说无机载体材料根据所说固体超强酸的组成来决定，这些载体材料为选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆的无机金属氧化物、选自Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃-MgO、SiO₂-TiO₂和ZrO₂-TiO₂的复合无机金属氧化物、具有层状结构的水滑石类氧化物、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、或者活性炭。

8.按照权利要求7的方法，其中所说无机载体材料是无机金属氧化物或者复合无机金属氧化物。

9.按照权利要求7或8的方法，其中所说无机金属氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛或氧化锆；所说复合无机金属氧化物为Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃-MgO、SiO₂-TiO₂或ZrO₂-TiO₂。

10.按照权利要求1的方法，其中所说无机载体材料是已经负载有一种或几种Brnsted酸或者Lewis酸的载体材料。

11.按照权利要求10的方法，其中所说Brnsted酸为选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸的杂多酸、选自H₂SO₄、HCl、HF、H₃PO₄和HNO₃的无机酸、或者选自SO₄ ^-、Cl^-、F^-、NO₃ ^-和ClO₄ ^-的酸根离子。

12.按照权利要求10的方法，其中所说Lewis酸为AlCl₃、BF₃或者SbF₅。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在使用固体超强酸进行催化反应的反应器中进行。