CN110250199B - 一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂及制备方法与应用 - Google Patents

一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂及制备方法与应用，制备为：(1)向蒸馏水中加浓盐酸、模板剂、份凹凸棒土和正硅酸乙酯，反应，抽滤，水洗，煅烧，得到复合载体；(2)向蒸馏水中加固体酸和复合载体，搅拌，干燥，煅烧，得到负载型固体酸；(3)将负载型固体酸、亚氯酸盐、干燥剂、发泡剂、促进剂和润滑剂磨细过筛后混合，干燥，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。本发明消毒剂中的负载型固体酸比表面积大和吸附性能优异，可更好地吸收固体酸，并且水溶均匀且迅速。在加入水后与亚氯酸钠反应中溶解迅速、反应彻底而平稳，有效提高保质期。大幅度提高了亚氯酸钠与酸反应生成二氧化氯转化率，使用方便，杀菌效果优异。

Description

一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及消毒剂技术领域，特别涉及一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂及制备方法与应用。
背景技术
二氧化氯具有高效广谱的杀菌能力，以其强氧化性迅速分解细菌、病毒、蛋白质中的氨基酸，并可以和其他许多还原性物质、多种无机离子和有机物发生作用，而不会产生致畸变、致癌变的氯仿等有机卤代物，但是这种状况在使用氯气消毒时经常发生，所以二氧化氯因其安全性被世界卫生组织列为A1级绿色消毒剂，并在多种行业有着广泛的应用前景。
工业上制备二氧化氯的方法有很多方法，主要分为化学法和电解法，其中化学法按照原料的不同又分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。中国专利《一种两元中性二氧化氯消毒剂及其制备方法》(申请号：201010501482.0)选用亚氯酸钠与过硫酸盐反应生成二氧化氯来制备二氧化氯消毒液，提供了一种二氧化氯消毒剂及其制备方法。但是亚氯酸钠与过硫酸盐生成二氧化氯的反应过程十分剧烈，会立即释放出二氧化氯气体，人体短时间内吸入高浓度的二氧化氯会对身体会造成极大伤害，所以这种方法在应用时受到一定限制。同时因二氧化氯气体本身很不稳定，热、摩擦、碰撞等条件都会使其分解发生爆炸，使得二氧化氯的运输和储存变得十分困难，因此市面上常将制作二氧化氯消毒剂的原料亚氯酸钠和固体酸分开，而且需要现使用现配制。鉴于对二氧化氯浓度的可控调节和操作方便等因素考虑，急需一种使用便利且可以缓释二氧化氯的消毒剂材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大和吸附效果好的含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
本发明的第二个目的是提供一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按质量比，向120-130份蒸馏水中加入20-25份浓盐酸、3-5份模板剂、0.5-2.5份凹凸棒土和8-10份正硅酸乙酯，35-40℃搅拌20-24h，100℃反应24h，抽滤，并用蒸馏水洗涤，500-550℃煅烧5-7h，得到复合载体；
(2)按质量比，向40-60份蒸馏水中加入3-7份固体酸和1.8-4份步骤(1)获得的复合载体，30-35℃搅拌4-12h，60-120℃干燥4-5h，300-400℃煅烧3-4h，得到负载型固体酸；
(3)按质量比，将27-57份步骤(2)获得的负载型固体酸、21-51份亚氯酸盐、3-16份干燥剂、1-13份发泡剂、2-10份促进剂和1-3份润滑剂磨细过筛后混合，55-65℃干燥3-5h，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
步骤(1)优选为：按质量比，向126份蒸馏水中加入23.8份浓盐酸、4份模板剂、1份凹凸棒土和9.2份正硅酸乙酯，37℃搅拌22h，100℃反应24h，抽滤，并用蒸馏水洗涤，520℃煅烧6h，得到复合载体。
步骤(2)优选为：按质量比，向50份蒸馏水中加入5份固体酸和3份步骤(1)获得的复合载体，32℃搅拌8h，100℃干燥4.5h，350℃煅烧3.5h，得到负载型固体酸。
步骤(3)优选为：按质量比，将33份步骤(2)获得的负载型固体酸、45份亚氯酸盐、8份干燥剂、2份发泡剂、6份促进剂和2份润滑剂磨细过筛后混合，60℃干燥4h，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
优选地，模板剂为数均分子量9800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或数均分子量5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
固体酸为磷钨酸、硅钨酸、对甲苯磺酸、磷钼酸或硅钼酸。
亚氯酸盐为亚氯酸钠或亚氯酸钾。
干燥剂为硫酸镁、碳酸镁或氯化镁。
发泡剂为碳酸钠，碳酸氢钠或碳酸镁。
促进剂为二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸。
润滑剂为氯化钠或硬脂酸镁。
上述方法制备的一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
上述方法制备的一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的应用。
本发明的优点：
(1)本发明的含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂中的负载型固体酸具有比表面积大和吸附性能优异的特点，可以更好地吸收固体酸，并且水溶均匀且迅速。
(2)本发明的含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂，可以减缓二氧化氯消毒剂的释放速率，提高储存稳定性，有效提高保质期。
(3)本发明的含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂在加入水后与亚氯酸钠的反应过程中具有溶解迅速、反应彻底而平稳的特点，大幅度提高了亚氯酸钠与酸反应生成二氧化氯的转化率。
(4)使用方便，稳定性好，杀菌效果优异。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的红外图谱。
图2为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的氮气吸附-脱附等温线。
图3为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的孔径分布图。
图4为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的二氧化氯缓释曲线。
图5为实施例1制备的含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂和对比例1制备的含有柠檬酸的二氧化氯消毒剂的悬液定量杀菌试验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
各实施例中的质量可以是克，也可以是千克，还可以是其它的质量单位。
实施例1
一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，向126份蒸馏水中加入23.8份浓盐酸、4份数均分子量9800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、1份凹凸棒土和9.2份正硅酸乙酯，37℃搅拌22h，100℃反应24h，抽滤，并用蒸馏水洗涤，520℃煅烧6h，得到复合载体；
(2)按质量比，向50份蒸馏水中加入5份磷钨酸和3份步骤(1)获得的复合载体，32℃搅拌8h，100℃干燥4.5h，350℃煅烧3.5h，得到负载型固体酸；
(3)按质量比，将33份步骤(2)获得的负载型固体酸、45份亚氯酸钠、8份氯化镁、2份碳酸氢钠、6份二氯异氰尿酸钠和2份氯化钠磨细过70目筛后混合，60℃干燥4h，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
实施例2
一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，向120份蒸馏水中加入20份浓盐酸、3份数均分子量5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、0.5份凹凸棒土和8份正硅酸乙酯，35℃搅拌20h，100℃反应24h，抽滤，并用蒸馏水洗涤，500℃煅烧5h，得到复合载体；
(2)按质量比，向40份蒸馏水中加入3份硅钨酸和1.8份步骤(1)获得的复合载体，30℃搅拌4h，60℃干燥4h，300℃煅烧3h，得到负载型固体酸；
(3)按质量比，将27份步骤(2)获得的负载型固体酸、21份亚氯酸钾、3份碳酸镁、1份碳酸钠、2份三氯异氰尿酸和1份硬脂酸镁磨细过80目筛后混合，55℃干燥3h，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
实施例3
一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，向130份蒸馏水中加入25份浓盐酸、5份数均分子量9800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、2.5份凹凸棒土和10份正硅酸乙酯，40℃搅拌24h，100℃反应24h，抽滤，并用蒸馏水洗涤，550℃煅烧7h，得到复合载体；
(2)按质量比，向60份蒸馏水中加入7份对甲苯磺酸和4份步骤(1)中的复合载体，35℃搅拌12h，120℃干燥5h，400℃煅烧4h，得到负载型固体酸；
(3)按质量比，将57份步骤(2)获得的负载型固体酸、51份亚氯酸钠、16份硫酸镁、13份碳酸镁、10份三氯异氰尿酸和3份氯化钠磨细过70目筛后混合，65℃干燥5h，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
实施例4
一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，向120份蒸馏水中加入25份浓盐酸、3份数均分子量9800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、2.5份凹凸棒土和8份正硅酸乙酯，35℃搅拌20h，100℃反应24h，抽滤，并用蒸馏水洗涤，550℃煅烧7h，得到复合载体；
(2)按质量比，向40份蒸馏水中加入3份磷钼酸和4份步骤(1)获得的复合载体，30℃搅拌8h，80℃干燥4h，400℃煅烧3h，得到负载型固体酸；
(3)按质量比，将27份步骤(2)获得的负载型固体酸、51份亚氯酸钾、3份氯化镁、7份碳酸氢钠、4份三氯异氰尿酸和1份硬脂酸镁磨细过80目筛后混合，60℃干燥4h，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
实施例5
一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，向130份蒸馏水中加入20份浓盐酸、5份数均分子量5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、0.5份凹凸棒土和10份正硅酸乙酯，35℃搅拌24h，100℃反应24h，抽滤，并用蒸馏水洗涤，500℃煅烧6h，得到复合载体；
(2)按质量比，向60份蒸馏水中加入7份硅钼酸和1.8份步骤(1)获得的复合载体，30℃搅拌4h，120℃干燥4h，300℃煅烧4h，得到负载型固体酸；
(3)按质量比，将57份步骤(2)获得的负载型固体酸、21份亚氯酸钠、16份氯化镁、10份碳酸氢钠、8份二氯异氰尿酸钠和2份氯化钠磨细过70目筛后混合，65℃干燥3h，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
对比例1
一种含有柠檬酸的二氧化氯消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
按质量比，将5份柠檬酸、675份亚氯酸钠、8份氯化镁、2份碳酸氢钠、6份二氯异氰尿酸钠和2份氯化钠磨细过70目筛后混合，60℃干燥4h，得到含有柠檬酸的二氧化氯消毒剂。
实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的结构和缓释二氧化氯性能测试。
图1为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的红外图谱。从图可以看出，982cm-1、894cm-1以及804cm-1处的3个特征吸收峰，分别对应磷钨酸Keggin结构在985cm-1、889cm-1和805cm-1处的特征吸收峰，1080cm-1处的吸收峰是由Si-O-Si与磷钨酸的P-O叠加所致，461cm-1处为Si-O的弯曲振动吸收峰，红外谱图表明所有原料均参与反应，制备的负载型固体酸为目标产物。
图2为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的氮气吸附-脱附等温线。由图可知，在低相对压力区(P/P0<0.2)出现平缓的拐点，曲线向上凸，代表着氮气分子大致上以单层吸附的形式吸附在介孔内表面。随后曲线斜率减小，是由于氮气分子以多层吸附在介孔内表面造成的。当相对压力进一步增加(P/P0在0.4-0.8范围内)，吸附量有一个很明显的突增，并且两条曲线在此处形成滞后环，原因是在介孔或者大孔中发生了毛细管凝聚。此时，氮气分子吸附在了样品的介孔外表面，吸附达到平衡从而出现了吸附平台。该段位置的曲线与样品孔径直接相关联，可以用来衡量介孔的均一性。当相对压力P/P0接近1时，曲线突然上升，代表着样品中存在大孔或者粒子堆积孔结构，说明样品中均有无定型氧化硅。基于以上分析可得，制备的负载型固体酸是介孔材料，且介孔分布较为均一，并且样品中还含有一些无定型氧化硅。
图3为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的孔径分布图。从图中可以看出负载型固体酸的平均孔径均在3-4nm之间，进一步说明合成的样品为介孔材料。表1为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸BET表面积分析测试的相关参数，由表1可得，实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的表面积较大，有利于其他辅料的吸附。
表1 BET比表面分析测试的相关参数
Figure BDA0002065835640000061
将0.3g负载型固体酸与0.5g亚氯酸钠均匀混合后置于空气中，并分别在混合后的0天、1天、2天、3天、4天、7天、10天、15天后，称取混合物溶于20ml蒸馏水中，测定液体中二氧化氯的浓度，以表征负载型固体酸的二氧化氯缓释性能。
图4为实施例1步骤(1)和(2)制备的负载型固体酸的二氧化氯缓释曲线。从曲线可以看出，负载型固体酸与亚氯酸钠混匀并室温下放置15天，二氧化氯浓度从100mg/L下降至95mg/L，仅减少了5mg/L，说明十五天内样品释放出的二氧化氯浓度较少，缓释性能优异。
在实施例1制备的消毒剂和对比例1制备的消毒剂的悬液定量杀菌试验中，分别将各消毒剂投入到250mL蒸馏水中制成浓度为31mg/L的二氧化氯消毒液。配置浓度为108CFU/mL的大肠杆菌菌悬液和浓度为108CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌悬液，将5ml浓度为31mg/L的二氧化氯消毒液与0.1ml浓度为108CFU/mL的菌悬液相互作用5min，得混合液，取0.5ml混合液加入4.5ml的中和剂(5g/L硫代硫酸钠、2g/L卵磷脂、20g/L吐温-80，0.03mol/L的PBS溶液)混合作用10min后，再进行2次梯度稀释，分别取三次梯度稀释后的混合液各1.0ml涂板接种在培养基上，并于37℃条件下恒温培养24h，从而进行悬液定量杀菌试验。
图5为实施例1制备的含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂和对比例1制备的含有柠檬酸的二氧化氯消毒剂的悬液定量杀菌试验结果。由图5可知，实施例1制备的含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂与大肠杆菌菌悬液作用后，对大肠杆菌杀灭率达到100％，对比例1制备的含有柠檬酸的二氧化氯消毒剂对大肠杆菌的杀菌效果并不明显，平均杀灭对数值小于5.00，实施例1制备的含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂与金黄色葡萄球菌菌悬液作用后，平均杀灭对数值大于5.00，消毒合格，而对比例1制备的含有柠檬酸的二氧化氯消毒剂与金黄色葡萄球菌菌悬液作用后，未达到消毒效果。原因是负载型固体酸的酸性比柠檬酸要强，二种酸的H+数量相同时，柠檬酸不足以活化亚氯酸钠产生等量的二氧化氯，因此得到的含有柠檬酸的二氧化氯消毒剂的杀菌性低，而含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂可以达到很好的杀菌效果。
实施例2、3、4、5的方法制备的一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂，其杀菌效果与实施例1的方法制备的一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂相似。

Claims (3)

1.一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按质量比，向120-130份蒸馏水中加入20-25份浓盐酸、3-5份模板剂、0.5-2.5份凹凸棒土和8-10份正硅酸乙酯，35-40℃搅拌20-24h，100℃反应24h，抽滤，并用蒸馏水洗涤，500-550℃煅烧5-7h，得到复合载体；
(2)按质量比，向40-60份蒸馏水中加入3-7份固体酸和1.8-4份步骤(1)获得的复合载体，30-35℃搅拌4-12h，60-120℃干燥4-5h，300-400℃煅烧3-4h，得到负载型固体酸；
(3)按质量比，将27-57份步骤(2)获得的负载型固体酸、21-51份亚氯酸盐、3-16份干燥剂、1-13份发泡剂、2-10份促进剂和1-3份润滑剂磨细过筛后混合，55-65℃干燥3-5h，得到含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂；
所述步骤(1)中，模板剂为数均分子量9800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或数均分子量5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
所述固体酸为磷钨酸、硅钨酸、对甲苯磺酸、磷钼酸或硅钼酸；
所述亚氯酸盐为亚氯酸钠或亚氯酸钾；
所述干燥剂为硫酸镁、碳酸镁或氯化镁；
所述发泡剂为碳酸钠，碳酸氢钠或碳酸镁；
所述促进剂为二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸；
所述润滑剂为氯化钠或硬脂酸镁。
2.权利要求1的方法制备的一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂。
3.权利要求2的一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的应用。
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