CN109248652A - 一种具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料及其制备方法。该复合材料是以天然硅藻土为原料,通过原位水热法,将水铝英石纳米颗粒均匀负载于硅藻土表面,制得具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料;其具有微孔/介孔/大孔的多级孔道结构,包括水铝英石的微孔,硅藻土的大孔内表面负载水铝英石后形成的介孔以及硅藻土的大孔;该复合材料还具有比表面积和总孔体积大的特点,对苯、甲苯和正己烷等有机气体具有优异的吸附性能。本发明的制备方法具有工艺简单,制备周期短等特点,应用前景广阔。

Description

一种具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于有机气体治理技术领域,具体涉及一种具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料及其制备方法。
背景技术
有机气体是一类常见的大气污染物,广泛来源于石油化工、皮革制造、印刷、喷涂、建材、制药等行业,主要包括烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃以及多环芳烃等(李国文等,西安建筑科技大学学报,1998)。它们大多有毒、有恶臭,并会产生致癌、致畸、致突变的“三致”效应。此外,它们还可作为前躯体产生光化学烟雾,对环境安全和人类生存产生极大的危害。
有机气体的治理方法主要有吸附法、冷凝法、燃烧法、生物法和光催化降解法等。其中,吸附法由于成本低廉,工艺成熟,能耗低,去除效率高等特点,成为应用最广,最经济有效的有机气体治理方法。目前,市场上常用的吸附剂主要有活性炭和沸石分子筛等。活性炭的价格低廉,并具有丰富的微孔结构,适用于吸附各种有机气体。然而,活性炭的热稳定性低,孔道易阻塞,再生性能较差。相比活性炭,沸石分子筛的热稳定性高且孔道规则可控,并具有较大的比表面积和孔体积,在有机气体的择形吸附和脱附再生方面具有优势。但是,沸石分子筛存在孔结构单一和孔径分布范围较窄等缺点,使其只能吸附一定尺寸的有机气体分子,而对多组分、不同尺寸的有机气体分子的吸附效果较差,这限制了它的实际工业应用。而具有多级孔道结构的吸附剂能够吸附不同尺寸的有机气体分子。因此,急需寻求热稳定性高且具有多级孔道结构的吸附剂。
硅藻土是一种由硅藻生物的遗骸(即硅藻壳体)经沉积堆积后所形成的矿产资源,其主要矿物组成为硅藻蛋白石,矿物学上属A型蛋白石(Opal-A)。硅藻土具有以大孔为主的大孔/介孔型孔结构,孔径分布范围广泛(50-800nm);同时,硅藻土的骨架结构稳定,热稳定性高,其作为载体材料,广泛应用于石油化工、环境、食品、建筑等各个领域。
中国发明专利《硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法》(专利号:01126842.5),以硅藻土作为基体,采用水热法使沸石颗粒负载于硅藻土表面,从而制得具有多级孔道结构的硅藻土基沸石复合材料。但是,该复合材料对有机气体的吸附效果较差,其对苯的吸附量仅4.6%;并且,其水热反应的周期较长,能耗较高。此外,该复合材料的制备过程需用乙二胺等有毒有害的有机试剂,可能对环境造成二次污染。中国发明专利《一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法》(专利号:201310048894.7),以硅藻土作为载体,在其表面负载纳米沸石晶种,再通过水热法使纳米沸石晶种生长,形成致密的沸石膜,最终制得具有多级孔道结构的硅藻土基沸石复合材料。该复合材料对正己烷、苯、甲苯及邻-二甲苯等有机气体具有良好的吸附性能。然而,由于该专利合成的沸石颗粒粒径较大(约80nm),其负载于硅藻土表面时容易堵塞硅藻土的大孔,因此,在制备硅藻土基沸石复合材料时需要通过强碱的溶蚀作用对硅藻土进行扩孔,以避免沸石颗粒堵塞硅藻土的大孔。此外,该复合材料的制备需要先对硅藻土进行表面改性才能使纳米沸石晶种负载于硅藻土表面,因此,其制备工艺较为复杂。
水铝英石是一种由氧化铝、氧化硅和水分子组成的铝硅酸盐纳米矿物。其单体颗粒具有中空球状形貌,颗粒直径为3.5-5.0nm,球壁厚度为0.7-1.0nm,并且颗粒表面还存在孔径为0.3-0.5nm的穿孔。水铝英石的球壁由卷曲的似三水铝石片构成,其内侧的铝羟基被原硅酸基团或其低聚体取代。因此,在不同pH环境中,水铝英石会呈现出不同的荷电性。此外,水铝英石的比表面积较高,约为几百至一千平方米每克(Wada,1989)。基于水铝英石丰富的微孔,可变的荷电性以及较高的比表面积,其对阴离子、阳离子和有机离子具有较好的吸附性能。然而,水铝英石吸附有机气体的研究还未见报道。
发明内容
本发明的主要目的是克服传统有机气体吸附剂的热稳定性差、孔结构单一、制备工艺复杂等缺点,提供一种可用于吸附有机气体的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料及其制备方法。本发明的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料具有较高的比表面积、较大的总孔体积以及独特的微孔/介孔/大孔多级孔道结构,并对苯、甲苯、正己烷等有机气体具有良好的吸附性能。
本发明的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a.将硅藻土按照硅藻土质量/铝溶液体积比为1g/50~200mL的比例加入到铝溶液中,室温下搅拌1~3h,得悬浮液;
b.将硅溶液按照步骤a的铝溶液与硅溶液的物质的量分数比为1~2:1的比例滴加至步骤a所得悬浮液中,室温下搅拌1~3h后得到硅藻土与水铝英石前躯体的混合物;
c.将步骤b所得混合物固液分离,将分离得到的固体于50~150℃条件下水热反应24~72h;
d.将步骤c所得反应产物离心洗涤至上清液呈中性后冷冻干燥,制得具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
所述的步骤a的硅藻土为硅藻土中硅藻壳体质量百分比含量大于70%的硅藻土。
所述的步骤a中的铝溶液是浓度为0.03~0.1M的氯化铝、硝酸铝或硫酸铝水溶液。
所述的步骤b中的硅溶液是浓度为0.03~0.1M的原硅酸钠或正硅酸乙酯水溶液。
所述的步骤b中硅溶液的滴加速率为5~50mL/min。
本发明还提供根据上述的制备方法制备得到的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
本发明还提供所述的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料在吸附有机气体中的应用。
本发明的优点和积极效果集中体现于以下几点:
1.本发明创造性地将合成水铝英石材料用于吸附有机气体,拓展了水铝英石材料的应用范围。水铝英石是结构性质特殊的纳米矿物,其具有丰富的微孔和较高的比表面积,但从未被用于有机气体的吸附处理。本发明将水铝英石负载于硅藻土上,既充分发挥了水铝英石微孔结构发达和比表面积大的特点,又克服了其颗粒极易团聚的缺点,使得所制备的硅藻土/水铝英石复合材料具有良好的有机气体吸附性能。
2.本发明充分利用硅藻土和水铝英石的荷电性差异(硅藻土带负电荷,水铝英石带正电荷),无须对硅藻土进行表面改性即可使水铝英石负载于硅藻土表面,并最终制得具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。此外,制备该硅藻土/水铝英石复合材料的水热反应温度低,时间短,有利于降低材料的生产能耗和制备周期,具有工艺简单,成本较低等优点。
3.本发明中的水铝英石在硅藻土的表面和大孔内表面均有负载,并且,由于水铝英石的颗粒尺寸较小(3.5~5.0nm),其不仅不易堵塞硅藻土的大孔,还能使硅藻土的部分大孔转化为介孔,进而使得所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料不但具有水铝英石的微孔和转化的介孔,而且保留了硅藻土的大孔,从而呈现出微孔/介孔/大孔的多级孔道结构。上述的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的多级孔道结构使其适于吸附各种尺寸的有机气体分子。
4.通过本发明方法制备的具有多级孔道结构硅藻土/水铝英石复合材料具有较高的比表面积(最高可达152.0m2/g)、较大的孔体积(最大可达0.141cm3/g)和良好的热稳定性。该复合材料对苯、甲苯以及正己烷等有机气体具有较高的吸附量(室温条件下,其对苯、甲苯及正己烷的动态平衡吸附量分别可达:120.2mg/g硅藻土/水铝英石复合材料、95.7mg/g硅藻土/水铝英石复合材料及125.8mg/g硅藻土/水铝英石复合材料)。
附图说明
图1是实施例1所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例2所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例3所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的氮气吸附-脱附等温线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1
1)将10g硅藻土加入到2L浓度为0.1M的氯化铝溶液中,室温下搅拌1h,得悬浮液。
2)将1.5L浓度为0.1M的原硅酸钠溶液以10mL/min的速率加入到步骤1)所得悬浮液中,室温下搅拌1h,得到硅藻土与水铝英石前躯体的混合物。
3)用离心法对步骤2)所得的混合物进行固液分离,并将分离所得固体置于水热釜中,100℃反应48h。
4)将步骤3)所得反应产物离心洗涤至上清液呈中性,然后冷冻干燥,制得本实施例的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
利用X射线衍射仪对本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料进行晶体结构分析。结果显示,所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的XRD图谱(图1)中同时呈现出硅藻土和水铝英石的特征衍射峰,表明该复合材料是由硅藻土和水铝英石复合而成。
根据BET法测得本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的比表面积为152.0m2/g,总孔体积为0.141cm3/g。
通过动态吸附实验测得本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料对苯的动态平衡吸附量为120.2mg/g具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
实施例2
1)将15g硅藻土加入到1.5L浓度为0.05M的硫酸铝溶液中,室温下搅拌2h,得悬浮液。
2)将1.5L浓度为0.05M的原硅酸钠溶液以50mL/min的速率加入到步骤1)所得悬浮液中,室温下搅拌2h,得到硅藻土与水铝英石前躯体的混合物。
3)用离心法对步骤2)所得混合物进行固液分离,并将分离所得固体置于水热釜中,50℃反应72h。
4)将步骤3)所得反应产物离心洗涤至上清液呈中性,然后冷冻干燥,制得本实施例的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
利用扫描电子显微镜对本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料进行形貌和结构分析。从图2可以看出,水铝英石负载于硅藻土的表面及其大孔的内表面,且负载的水铝英石并未完全堵塞硅藻土的大孔。另外,部分硅藻土大孔由于负载水铝英石后转化成了介孔。
根据BET法测得本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的比表面积为102.9m2/g,总孔体积为0.087cm3/g。
通过动态吸附实验测得本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料对甲苯的动态平衡吸附量为95.7mg/g具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
实施例3
1)将20g硅藻土加入到2L浓度为0.03M的硝酸铝溶液中,室温下搅拌3h,得悬浮液。
2)将1L浓度为0.03M的正硅酸乙酯溶液以5mL/min的速率加入到步骤1)所得悬浮液中,室温下搅拌3h,得到硅藻土与水铝英石前躯体的混合物。
3)用离心法对步骤2)所得混合物进行固液分离,并将分离所得固体置于水热釜中,150℃反应24h。
4)将步骤3)所得反应产物离心洗涤至上清液呈中性,然后冷冻干燥,制得本实施例的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
图3是本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的氮气吸附-脱附等温线。从图中可以看出,所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的等温线属于IV型等温线,具有H3型回滞环。回滞环的出现表明该复合材料含有介孔。此外,低压区(P/P0<0.1)氮气吸附量快速增加,表明该复合材料含有微孔;当相对压力接近1.0时氮气吸附量的增加表明该复合材料含有大孔。上述结果表明,本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料具有微孔/介孔/大孔多级孔道结构。
根据BET法测得本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的比表面积为127.2m2/g,总孔体积为0.126cm3/g。
通过动态吸附实验测得本实施例所制备的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料对正己烷的动态平衡吸附量为125.8mg/g具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。

Claims (7)

1.一种具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.将硅藻土按照硅藻土质量/铝溶液体积比为1g/50~200mL的比例加入到铝溶液中,室温下搅拌1~3h,得悬浮液;
b.将硅溶液按照步骤a的铝溶液与硅溶液的物质的量分数比为1~2:1的比例滴加至步骤a所得悬浮液中,室温下搅拌1~3h后得到硅藻土与水铝英石前躯体的混合物;
c.将步骤b所得混合物固液分离,将分离得到的固体于50~150℃条件下水热反应24~72h;
d.将步骤c所得反应产物离心洗涤至上清液呈中性后冷冻干燥,制得具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤a的硅藻土为硅藻土中硅藻壳体质量百分比含量大于70%的硅藻土。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤a中的铝溶液是浓度为0.03~0.1M的氯化铝、硝酸铝或硫酸铝水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤b中的硅溶液是浓度为0.03~0.1M的原硅酸钠或正硅酸乙酯水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤b中硅溶液的滴加速率为5~50mL/min。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的制备方法制备得到的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料。
7.权利要求6所述的具有多级孔道结构的硅藻土/水铝英石复合材料在吸附有机气体中的应用。
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