CN112889837A - 一种过渡金属固体酸空气杀菌剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境净化技术领域，尤其涉及一种过渡金属固体酸空气杀菌剂及其制备方法。本发明提供了一种过渡金属固体酸空气杀菌剂的制备方法：将金属氧化物混合后煅烧得前驱体，置于硝酸溶液中进行震荡，反应后离心，去除上清液得到固体层状前驱体，并用水冲洗固体层状前驱体至中性；然后将其置于水中搅拌，加入四丁基氢氧化铵溶液后进行震荡，离心得上清液，在上清液中滴加硝酸溶液至上清液中至沉淀不再增加，离心收集沉淀，真空干燥后，得固体酸，将固体酸与前驱物溶液混合即得过渡金属固体酸空气杀菌剂。本发明生产工艺简单温和、且可回收，且二氧化氯的释放时间长。

Description

一种过渡金属固体酸空气杀菌剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环境净化技术领域，尤其涉及一种过渡金属固体酸空气杀菌剂及其制备方法与应用。
背景技术
安全长效的实现环境净化成为全世界关注的焦点。传统的消毒剂有毒性大、气味重等缺点，严重者有致癌的危险。强氧化剂二氧化氯(ClO2)，世界卫生组织认定的高效、光谱、安全的化学消毒剂被广泛应用。但二氧化氯的物性较为特殊，在消毒杀菌时，大多数情况是以是二氧化氯水溶液的形式使用。该种形式一般需要现用现配，释放周期短，在存贮、运输和使用过程中及其不方便，且无法充分发挥气态二氧化氯固有的效力强、扩散范围广等有点。因此，开发二氧化氯固体制剂具有十分重要的意义。
常规的二氧化氯固体制剂大多是将亚氯酸盐和酸化剂混合在一起反应产生二氧化氯，该体系室温下即可反应且能短时间内产生较高浓度的二氧化氯，其中酸化剂是其中必不可少的成分，主要分为固体酸和液体酸两种，液体酸因设备腐蚀、使用安全、不易回收以及运输不方便等问题难以推广使用。常用的固体酸化剂如有柠檬酸、草酸、酒石酸、AlCl3等，该类固体酸使用时一般是先溶于水以水溶液的形式和亚氯酸盐反应，虽较液体酸易运输，但依然存在难以回收再利用等问题。此外，为了能够使二氧化氯能够稳定的释放，改善其释放周期短等问题，常在反应体系中加入硅胶、分子筛、高吸水性聚丙烯酰胺树脂、羟甲基纤维素钠等固体吸附剂，这使得整个二氧化氯的制备过程复杂，成本增加。
专利[申请号201910156295.4]提供了一种二氧化氯保鲜凝胶及制备方法，该专利中制备了A、B两种凝胶层，使用的时将A、B两种凝胶贴合以释放二氧化氯。其中B层溶胶的含有的固体酸包括酒石酸、柠檬酸和草酸。B层凝胶的制备过程是先将固体酸溶于酸水，最后和戊二醛水溶液混合制备而成。与本发明相比，该类型的固体酸为水溶性固体酸，虽然以固体形式存在有易于运输，但在使用过程中以水溶性形式存在，与无机酸相似，反应结束后酸耗尽不能回收，不符合绿色环保要求。
专利[申请号201910420422.7]公开了一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法及应用，该专利以浓盐酸、模板剂、0.5-2.5份凹凸棒土、正硅酸乙酯、水位原料，35-40℃搅拌20-24h，100℃再反应24h，抽滤、洗涤，500-550℃煅烧5-7h，制得载体；然后在与固体酸混合，30-35℃搅拌4-12h，60-120℃干燥4-5h，300-400℃煅烧3-4h后最终制得负载型固体酸。首先制备过程涉及强酸，存在腐蚀设备、安全等问题；其次，负载型固体酸的制备步骤多，工艺复杂。
因此，如何提供一种释放时间长，安全绿色的空气杀菌剂，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、安全绿色、释放时间长的一种过渡金属固体酸空气杀菌剂及其制备方法与应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明首先提供了一种过渡金属固体酸空气杀菌剂，包括以下重量份数的原料：1-5份固体酸、1-25份前驱物溶液；
所述固体酸包括以下原料：Li2CO3、元素A、元素B，各原料添加比例依次为1-30∶5-15∶5-15。
优选的，所述过渡金属固体酸空气杀菌剂，包括以下重量份数的原料：1-5份固体酸、1-15份前驱物溶液。
优选的，所述元素A为Ta2O5或Nb2O5。
优选的，所述元素B为MoO3或WO3。
优选的，所述前驱物溶液为质量浓度为5-20％的亚氯酸盐溶液或质量浓度为5-20％的氯酸盐溶液。
进一步优选的，所述前驱物溶液为质量浓度为5-15％的亚氯酸盐溶液或质量浓度为5-15％的氯酸盐溶液。
进一步优选的，所述前驱物溶液为质量浓度为7-10％的亚氯酸盐溶液或质量浓度为7-10％的氯酸盐溶液。
进一步优选的，所述氯酸盐为氯酸钾、氯酸钠、氯酸镁中的一种。
本发明进一步的提供了一种过渡金属固体酸空气杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将按比例将称量好的Li2CO3、元素A、元素B混合后进行煅烧，即得前驱体；煅烧时的温度上升速率为3℃/min；
(2)取步骤(1)得到的前驱体，置于硝酸溶液中进行震荡，反应10-18天后，离心，去除上清液得到固体层状前驱体，并用水冲洗固体层状前驱体至中性；
(3)将步骤(2)得到的固体层状前驱体置于水中，搅拌均匀，然后加入四丁基氢氧化铵溶液后进行震荡，反应结束后，离心收集上清液，在上清液中滴加硝酸溶液至上清液中至沉淀不再增加，离心收集沉淀，40-60℃温度下真空干燥10-14h后，即得固体酸；
(4)按比例将步骤(3)得到固体酸与前驱物溶液混合，即得过渡金属固体酸空气杀菌剂。
优选的，所述步骤(1)中煅烧温度为550℃-800℃；煅烧时间为12-72h。
进一步优选的，所述煅烧温度为580～700℃。
进一步优选的，所述煅烧温度为580～650℃。
进一步优选的，所述煅烧时间为12-48h。
进一步优选的，所述煅烧时间为12～36h。
优选的，所述步骤(2)或步骤(3)中，硝酸的浓度为0.5-1.5mol/L。
优选的，所述步骤(3)中，震荡时间为10-18天。
优选的，所述步骤(3)中，加入四丁基氢氧化铵溶液调节pH至9.5-10。
优选的，所述步骤(2)中，前驱体与硝酸的质量体积比为1∶5-15g/mL，反应期间每隔4天更换一次相同体积的硝酸溶液。
优选的，所述步骤(2)或(3)中，是在室温条件下进行震荡反应。
进一步优选的，所述步骤(1)中，室温条件下，将按比例将称量好的Li2CO3、元素A、元素B混合后放入陶瓷罐，置于马氟炉中进行煅烧。
进一步的，本发明还提供了一种过渡金属固体酸空气杀菌剂的应用，所述过渡金属固体酸空气杀菌剂在使用时，需要以氮气为载气，流速为300-700mL/min，在释放期间适时补加去离子水。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所采用固体酸得制备方法，生产工艺简单温和、且可回收。该固体酸加入到亚氯酸钠的水溶液在不加任何辅料的情况下，二氧化氯得释放时间可达15d。
2、与现有的技术相比，本发明提供的固体酸不溶于水，且制备方法简单，用于固体二氧化氯制剂中，在不加任何缓释剂的情况下，中间只需要补加水，二氧化氯的释放时间长，可达15d。且反应结束后，固体粉末可回收，环境友好。
3、本专利公开了过渡金属固体酸空气杀菌剂的制备方法。采用温和的方法制备了过渡金属固体酸，并将其用于气体二氧化氯的制备，在不加固体吸附剂的情况下，释放时间可达15天以上，同时，该固体酸可以回收再利用，现有的用于制备气体二氧化氯的固体酸大都溶于水，使用后不能回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(2)所制得的固体层状前驱体的扫描电子显微镜扫描图；
图2为本发明实施例1步骤(3)所制得的固体酸的扫描电子显微镜扫描图；
图3为本发明实施例1所制得的过渡金属固体酸空气杀菌剂释放前后杀菌效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种过渡金属固体酸空气杀菌剂，包括以下重量份数的原料：3份固体酸、13份前驱物溶液：质量浓度为12.5％的亚氯酸盐溶液；
所述固体酸包括以下原料：Li2CO3、元素A：Ta2O5、元素B：MoO3，各原料添加比例依次为15∶10∶10。
一种过渡金属固体酸空气杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将按比例将称量好的Li2CO3、元素A、元素B混合后进行煅烧，即得前驱体；煅烧温度为600℃；煅烧时间为24h；煅烧时的温度上升速率为3℃/min；
(2)取步骤(1)得到的前驱体，置于浓度为1.0mol/L硝酸溶液中进行震荡(前驱体与硝酸的质量体积比为1∶10g/mL，反应期间每隔4天更换一次相同体积的硝酸溶液)，反应14天后，离心，去除上清液得到固体层状前驱体，并用水冲洗固体层状前驱体至中性；
(3)将步骤(2)得到的固体层状前驱体置于水中，搅拌均匀，然后加入四丁基氢氧化铵溶液，调节pH至9.8后进行震荡，反应结束后，离心收集上清液，在上清液中滴加浓度为1.0mol/L硝酸溶液至上清液中至沉淀不再增加，离心收集沉淀，50℃真空干燥12h后，即得固体酸；
(4)按比例将步骤(3)得到固体酸与前驱物溶液混合，即得过渡金属固体酸空气杀菌剂。
所述过渡金属固体酸空气杀菌剂在使用时，需要以氮气为载气，流速为500mL/min，在释放期间适时补加去离子水。
实施例2
一种过渡金属固体酸空气杀菌剂，包括以下重量份数的原料：1份固体酸、1份前驱物溶液：质量浓度为5％的氯酸盐溶液；
所述固体酸包括以下原料：Li2CO3、元素A：Nb2O5、元素B：WO3，各原料添加比例依次为1∶5∶5。
一种过渡金属固体酸空气杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将按比例将称量好的Li2CO3、元素A、元素B混合后进行煅烧，即得前驱体；煅烧温度为550℃；煅烧时间为12h；煅烧时的温度上升速率为3℃/min；
(2)取步骤(1)得到的前驱体，置于浓度为0.5mol/L硝酸溶液中进行震荡(前驱体与硝酸的质量体积比为1∶5g/mL，反应期间每隔4天更换一次相同体积的硝酸溶液)，反应10天后，离心，去除上清液得到固体层状前驱体，并用水冲洗固体层状前驱体至中性；
(3)将步骤(2)得到的固体层状前驱体置于水中，搅拌均匀，然后加入四丁基氢氧化铵溶液，调节pH至9.5后进行震荡，反应结束后，离心收集上清液，在上清液中滴加浓度为0.5mol/L硝酸溶液至上清液中至沉淀不再增加，离心收集沉淀，40℃真空干燥10h后，即得固体酸；
(4)按比例将步骤(3)得到固体酸与前驱物溶液混合，即得过渡金属固体酸空气杀菌剂。
所述过渡金属固体酸空气杀菌剂在使用时，需要以氮气为载气，流速为300mL/min，在释放期间适时补加去离子水。
实施例3
一种过渡金属固体酸空气杀菌剂，包括以下重量份数的原料：5份固体酸、25份前驱物溶液：20％的亚氯酸盐溶液；
所述固体酸包括以下原料：Li2CO3、元素A：Ta2O5或Nb2O5、元素B：MoO3或WO3，各原料添加比例依次为30∶15∶15。
一种过渡金属固体酸空气杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将按比例将称量好的Li2CO3、元素A、元素B混合后进行煅烧，即得前驱体；煅烧温度为800℃；煅烧时间为72h；煅烧时的温度上升速率为3℃/min；
(2)取步骤(1)得到的前驱体，置于浓度为1.5mol/L硝酸溶液中进行震荡(前驱体与硝酸的质量体积比为1∶15g/mL，反应期间每隔4天更换一次相同体积的硝酸溶液)，反应18天后，离心，去除上清液得到固体层状前驱体，并用水冲洗固体层状前驱体至中性；
(3)将步骤(2)得到的固体层状前驱体置于水中，搅拌均匀，然后加入四丁基氢氧化铵溶液，调节pH至10后进行震荡，反应结束后，离心收集上清液，在上清液中滴加浓度为1.5mol/L硝酸溶液至上清液中至沉淀不再增加，离心收集沉淀，60℃真空干燥14h后，即得固体酸；
(4)按比例将步骤(3)得到固体酸与前驱物溶液混合，即得过渡金属固体酸空气杀菌剂。
所述过渡金属固体酸空气杀菌剂在使用时，需要以氮气为载气，流速为700mL/min，在释放期间适时补加去离子水。
实施例4
通过单因素实验测定本发明方法得到的过渡金属固体酸空气杀菌剂二氧化氯的释放时间。
按照实施例1方法得到的过渡金属固体酸空气杀菌剂；
按照实施例1方法，但是将实施例1步骤(2)中的煅烧温度分别改为500℃、550℃、580℃、630℃、650℃、700℃、800℃、850℃、900℃，其他条件不变，测定10组二氧化氯的释放时间。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002878043440000091
Figure BDA0002878043440000101
由此可见，煅烧温度为600℃时，二氧化氯的释放时间最长，可达15天。
实施例5
通过单因素实验测定本发明方法得到的过渡金属固体酸空气杀菌剂二氧化氯的释放时间。
按照实施例1方法得到的过渡金属固体酸空气杀菌剂；
按照实施例1方法，但是将实施例1步骤(2)中的煅烧时间分别改为6h、8h、12h、16h、36h、48h、60h、72h、80h、90h，其他条件不变，测定11组二氧化氯的释放时间。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002878043440000102
Figure BDA0002878043440000111
由此可见，在煅烧时间选择为24h，二氧化氯的释放时间最长，可达15天。
实施例6
通过单因素实验测定本发明方法得到的过渡金属固体酸空气杀菌剂二氧化氯的释放时间。
按照实施例1方法得到的过渡金属固体酸空气杀菌剂，作为第1组；
按照实施例1方法，但是将实施例1步骤(1)中的固体酸和前驱物溶液的添加比例分别改为：
2份固体酸、1份前驱物溶液；
3份固体酸、3份前驱物溶液；
3份固体酸、6份前驱物溶液；
3份固体酸、11份前驱物溶液；
3份固体酸、15份前驱物溶液；
3份固体酸、25份前驱物溶液；
1份固体酸、25份前驱物溶液；
1份固体酸、28份前驱物溶液；
1份固体酸、30份前驱物溶液；
其他条件不变，分别作为第2-10组，测定10组二氧化氯的释放时间。结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002878043440000121
Figure BDA0002878043440000131
由此可见，在组分选择为3份固体酸、13份前驱物溶液：质量浓度为12.5％的亚氯酸盐溶液时，二氧化氯的释放时间最长，可达15天。
实施例7
对实施例1制备的空气杀菌剂进行杀菌效果验证实验
采用市面上常见的空气杀菌剂，分为两组，作为对比例1。
将实施例1得到的空气杀菌剂，分为两组；
第一组，分别在几个大小相同的房间喷洒相同量，同时，人工控制每个房间的细菌量和细菌种类保持一个相对稳定的状态，喷过之后，过10分钟，然后检测每个房间的杀菌率；
第二组，分别在几个大小相同的房间喷洒相同量，同时，人工控制每个房间的细菌量和细菌种类保持一个相对稳定的状态，喷过之后，过三个小时，然后检测每个房间的杀菌率；将上述数据收集整理至下表4。
表4
第一组杀菌率(％) 第二组杀菌率(％)
实施例1 99.5％ 93.5％
对比例1 99.2％ 87.1％
由此可见，第一组中实施例1的杀菌率稍高于对比例1，而第二组的杀菌率明显高于对比例1。
对实施例1中的第一组室内空气大肠杆菌进行检测，结果表明，大肠杆菌的菌落数为0，对大肠杆菌的杀菌率为100％，
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属固体酸空气杀菌剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：1-5份固体酸、1-25份前驱物溶液；
所述固体酸包括以下原料：Li2CO3、元素A、元素B，各原料添加比例依次为1-30∶5-15∶5-15。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属固体酸空气杀菌剂，其特征在于，所述元素A为Ta2O5或Nb2O5。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属固体酸空气杀菌剂，其特征在于，所述元素B为MoO3或WO3。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属固体酸空气杀菌剂，其特征在于，所述前驱物溶液为质量浓度为5-20％的亚氯酸盐溶液或质量浓度为5-20％的氯酸盐溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种过渡金属固体酸空气杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将按比例将称量好的Li2CO3、元素A、元素B混合后进行煅烧，即得前驱体；
(2)取步骤(1)得到的前驱体，置于硝酸溶液中进行震荡，反应10-18天后，离心，去除上清液得到固体层状前驱体，并用水冲洗固体层状前驱体至中性；
(3)将步骤(2)得到的固体层状前驱体置于水中，搅拌均匀，然后加入四丁基氢氧化铵溶液后进行震荡，反应结束后，离心收集上清液，在上清液中滴加硝酸溶液至上清液中至沉淀不再增加，离心收集沉淀，40-60℃温度下真空干燥10-14h后，即得固体酸；
(4)按比例将步骤(3)得到固体酸与前驱物溶液混合，即得过渡金属固体酸空气杀菌剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧温度为550℃-800℃；煅烧时间为12-72h，煅烧时的温度上升速率为3℃/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)或步骤(3)中，硝酸的浓度为0.5-1.5mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，震荡时间为10-18天；加入四丁基氢氧化铵溶液调节pH至9.5-10。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，前驱体与硝酸的质量体积比为1∶5-15g/mL，反应期间每隔4天更换一次相同体积的硝酸溶液。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的一种过渡金属固体酸空气杀菌剂的应用，其特征在于，所述过渡金属固体酸空气杀菌剂在使用时，需要以氮气为载气，流速为300-700mL/min，在释放期间适时补加去离子水。
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