CN101573293B - 分子筛ssz-13的制备 - Google Patents

分子筛ssz-13的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101573293B
CN101573293B CN2007800484544A CN200780048454A CN101573293B CN 101573293 B CN101573293 B CN 101573293B CN 2007800484544 A CN2007800484544 A CN 2007800484544A CN 200780048454 A CN200780048454 A CN 200780048454A CN 101573293 B CN101573293 B CN 101573293B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ssz
mixture
oxide
reaction mixture
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800484544A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101573293A (zh
Inventor
S·J·米勒
L-T·袁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of CN101573293A publication Critical patent/CN101573293A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101573293B publication Critical patent/CN101573293B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

公开了制备结晶沸石SSZ-13的方法，所述方法包括(a)制备反应混合物，其包含：(1)四价元素或四价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(2)任选地，三价元素或三价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(3)至少一种碱金属的活性源，(4)沸石SSZ-13的晶种，(5)其量足以形成沸石SSZ-13晶体的苄基三甲基铵阳离子，所述苄基三甲基铵阳离子在没有1-金刚烷铵阳离子的情况下使用，和(6)水，其量基本上不超过引起并维持所述小孔沸石结晶所需的量；和(b)在结晶条件下加热所述反应混合物历时足以形成含有SSZ-13晶体的结晶物质的时间。

Description

分子筛SSZ-13的制备
根据35 USC 119，本申请要求2006年12月27日提交的临时申请60/882,010的权益。
发明领域
本发明涉及由反应混合物生成被称为SSZ-13的结晶沸石的方法。
背景
分子筛是一类商业上重要的结晶物质。它们具备具有有序孔结构的独特晶体结构，该有序孔结构由独特的X射线衍射图证明。该晶体结构限定不同物种所特有的腔和孔。
已知由国际沸石协会(IZA)识别为具有结构代码CHA的分子筛。例如，被称为SSZ-13的分子筛是一种已知的结晶CHA物质。它在1985年10月1日颁发给Zones的美国专利第4,544,538号中公开，通过引用将该专利的全部内容并入本文。在美国专利第4,544,538号中，SSZ-13分子筛是在充当结构导向剂(“SDA”)的N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子的存在下(亦称在有机模板上)制备的。然而，这种SDA昂贵，它使得使用这种SDA合成SSZ-13成本高。此成本会限制SSZ-13在工业化生产过程中的有效性。因此，希望寻找一种合成SSZ-13而不使用昂贵的N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子SDA的方法。
一种减少SSZ-13合成中N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子SDA的量的方法在2006年9月25日由Zones提交的同时待审的临时申请第60/826,882号中公开。在那里，合成SSZ-13所需的N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子SDA的量通过向SSZ-13反应混合物中加入苄基三甲基铵阳离子(例如氢氧化苄基三甲基铵)而显著减少。虽然这种合成方法会提供显著的成本节省，但它仍需要使用昂贵的N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子SDA。
现已发现，SSZ-13可在没有1-金刚烷铵阳离子例如N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子的情况下使用苄基三甲基铵阳离子(“BzTMA阳离子”)来制备。
1996年9月24日颁发给Miller的美国专利第5,558,851号公开了由含有刚好足够水的反应混合物制备结晶硅铝酸盐沸石的方法，以使得如果希望，则该反应混合物可被成型。在该方法中，在结晶条件下且在没有外部液相的情况下加热反应混合物，以使得在干燥晶体之前不需要从结晶的物质中除去过量液体。通过引用将美国专利第5,558,851号的全部内容并入本文。
发明概述
提供了制备结晶沸石SSZ-13的方法，所述方法包括：
a.制备反应混合物，其包含：(1)四价元素或四价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(2)任选地，三价元素或三价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(3)碱金属的至少一种活性源，(4)能够形成SSZ-13的晶种，(5)其量足以形成沸石SSZ-13晶体的苄基三甲基铵阳离子，所述苄基三甲基铵阳离子在没有1-金刚烷铵阳离子的情况下使用，和(6)水，其量基本上不超过引起并维持SSZ-13结晶所需的量；和
b.在结晶条件下且在没有外部液相的情况下加热所述反应混合物历时足以形成含有所述SSZ-13的晶体的结晶物质的时间。
还提供了制备成型的结晶沸石SSZ-13的方法，所述方法包括：
a.制备反应混合物，其至少包含：(1)四价元素或四价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(2)任选地，三价元素或三价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(3)碱金属的至少一种活性源，(4)能够形成SSZ-13的晶种，(5)其量足以形成沸石SSZ-13晶体的苄基三甲基铵阳离子，所述苄基三甲基铵阳离子在没有1-金刚烷铵阳离子的情况下使用，和(6)水，其量基本上不超过引起并维持SSZ-13结晶所需的量；
b.使所述反应混合物形成成型颗粒；和
c.在结晶条件下加热所述成型颗粒历时足以在所述成型颗粒内形成所述SSZ-13的晶体的时间。
还提供了具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的分子筛，所述组合物包含：(1)四价氧化物或四价氧化物的混合物(例如，氧化硅、氧化锗或它们的混合物)，(2)任选地，三价氧化物或三价氧化物的混合物(例如，氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁或它们的混合物)和(3)苄基三甲基铵阳离子，其中所述合成后原样的SSZ-13不含1-金刚烷铵阳离子。
还提供了制备结晶沸石SSZ-13的方法，所述方法包括：
a.制备反应混合物，其包含：(1)四价元素或四价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(2)任选地，三价元素或三价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(3)碱金属的至少一种活性源，(4)能够形成SSZ-13的晶种，(5)其量足以形成沸石SSZ-13晶体的苄基三甲基铵阳离子，所述苄基三甲基铵阳离子在没有1-金刚烷铵阳离子的情况下使用，和(6)水，其量基本上不超过引起并维持SSZ-13结晶所需的量；和
b.在结晶条件下加热所述反应混合物历时足以形成含有所述SSZ-13的晶体的结晶物质的时间，其中在结晶期间所述反应混合物具有介于约1与约5之间的水与(1)的摩尔比。
本发明的实施方案的详细描述
本发明涉及小孔沸石-13的制备方法。如本文所用，术语“小孔沸石”是指孔径小于5埃的沸石，包括其中所述孔具有8元环的那些。小孔沸石SSZ-13在沸石骨架中可具有大于12的(1)四价氧化物或四价氧化物的混合物(例如，氧化硅、氧化锗或它们的混合物)与(2)三价氧化物或三价氧化物的混合物(例如，氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁或它们的混合物)的摩尔比，包括200或更多的摩尔比。
小孔沸石SSZ-13从其中且在其中结晶的反应混合物包含：四价氧化物或四价氧化物的混合物(例如，氧化硅、氧化锗或它们的混合物)的至少一种活性源和至少一种三价氧化物或三价氧化物的混合物(例如，氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁或它们的混合物)、能够形成SSZ-13沸石的结构导向剂(“SDA”)和其量基本上不超过引起并维持沸石SSZ-13结晶所需的量的水。如本文所用，术语“基本上不超过引起并维持结晶所需的量”是指引起并维持沸石SSZ-13结晶所需的最少水量。此水量比常规方法中用于制备沸石所需的水量少得多。虽然可使用稍微超过此最少量的量(尤其是如果需要使反应混合物充分混合和/或捏合的情况)，但是反应混合物中所用的水量不应大到使反应混合物变成溶液或流体凝胶的程度。
本发明的反应混合物中所需的液体的量(其中该液体可包括含水液体和有机液体(例如SDA))是充分共混该混合物所需的量。因此，反应混合物通过混合水与SSZ-13沸石的活性源形成均匀物质来制备，该均匀物质可呈例如稠糊状粘稠形式或呈粉末或颗粒形式。所述活性源将为可容易共混成均匀物质的形式且可为例如粉末、水合颗粒或浓水溶液。在混合和/或捏合该反应混合物期间加入足够水以湿润所有粉末。或者，加入足够水，使得粉末可捏合成均匀且通常均质的自支撑混合物。在捏合期间不需要使所有活性源均溶于水，因为加到活性源中的水将不足以产生流体状混合物。所加水的量取决于混合设备和所用的活性源。本领域技术人员能容易地确定适当混合沸石的活性源所需的液体的量而无需过度实验。例如，水合的所述沸石的源可需要比较少的水，且干燥的源可需要比较多的水。虽然优选将混合物共混和/或捏合直到该混合物具有均匀均质的外观，但致力于捏合该混合物的持续时间在本发明中并不是关键的。
共混和/或捏合之后，可例如通过干燥或加入水进一步调整反应混合物的水含量，以使反应混合物具有所要稠度。
在一些实施方案中，在制备用于产生SSZ-13的反应混合物的过程中，重要的是所制备的用于结晶步骤的反应混合物中所存在的水的量足以引起并维持所述SSZ-13的结晶，但不多到水在反应混合物以外形成液相或将反应混合物变成溶液或流体凝胶的程度。方便地，该反应混合物将呈颗粒、粉末或自支撑物质的形式。虽然不需要在反应混合物经受结晶条件之前使反应混合物形成成型颗粒，但在很多情况下可能需要这样做。在这种情况下，本发明的反应混合物中所用的水量小于常规方法中用于制备沸石所需的水量。因此，在根据本发明方法的结晶步骤期间，不存在在结晶步骤结束时在干燥晶体之前必须通过例如过滤或倾析从结晶的物质中除去的单独液相。并且，反应混合物中所存在的水量不足以促使反应混合物坍陷或“熔融”，即一旦形成反应混合物(包括对可能需要的液体含量的任何调整)，所得物质为自支撑的。重要的是，请注意，本文所用的术语“自支撑的”(或其任何等价物)是指在其自身重量下不坍陷或“熔融”的反应混合物。该术语包括反应混合物由单独的颗粒(其中每一颗粒均为自支撑的)或粉末(粉末中的每一颗粒为自支撑的)组成的情况。
反应混合物的固体含量将取决于所要SSZ-13的特定组成。具有很高的四价氧化物与三价氧化物的摩尔比的SSZ-13沸石在所述方法的范围之内，包括具有大于12的四价氧化物(例如，氧化硅、氧化锗或它们的混合物)与三价氧化物(例如，氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁或它们的混合物)的摩尔比的沸石，包括具有200和更多的此摩尔比的沸石。还包括基本不含三价氧化物例如氧化铝的SSZ-13沸石，即沸石中的氧化物基本上全部为四价氧化物(例如，全部为氧化硅)。尤其是当使用工业二氧化硅源时，铝通常或多或少地存在。因此，“不含铝”是指不特意向反应混合物中加入例如氧化铝或铝酸盐试剂形式的铝，而且到所存在的铝仅作为试剂中的污染物质而出现的程度。可加到反应混合物中的其它金属组分例如包括氧化锗、氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁及它们的混合物的活性源。
氧化硅(SiO2)的一般来源包括硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、原硅酸四烷基酯二氧化硅氢氧化物、沉淀二氧化硅和粘土。当用于反应混合物中时氧化铝(Al2O3)的一般来源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH3))、高岭粘土及其它沸石。锗、硼、镓和铁可以以对应于它们的铝和硅的对应物的形式加入。盐(尤其是碱金属卤化物如氯化钠)可加入反应混合物中或在反应混合物中形成。它们在文献中公开，用于辅助沸石结晶同时防止二氧化硅堵塞在晶格中。
该反应混合物还包含一种或多种碱金属氧化物的活性源。方便地使用锂、钠和钾的源，钠是典型的碱金属。对结晶过程无害的任何碱金属化合物都是合适的。非限制性实例包括碱金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
在本发明的一个实施方案中，根据反应混合物的稠度，在结晶步骤之前可以使反应混合物形成所要的自支撑形状(本文中称作“预成型步骤”)，由此减少制备含有在该混合物中制备的沸石的催化物质所需的工艺步骤的数目。在形成反应混合物之前，可能需要通过干燥或通过加入更多液体来改变反应混合物的液体含量，以提供保持其形状的可成型物质。一般而言，对于大多数成型方法来说，水通常占反应混合物的约20wt％到约60wt％，且优选约30wt％到约50wt％。
在该预成型步骤中，反应混合物可成型为成型颗粒。制备所述颗粒的方法是本领域公知的，且例如包括挤出、喷雾干燥、造粒、团聚等。所述颗粒优选具有最终催化剂所要的尺寸和形状，且可呈例如挤出物、球体、颗粒、团聚物和小颗粒的形式。所述颗粒通常将具有介于约1/64英寸与约1/2英寸之间且优选介于约1/32英寸与约1/4英寸之间的截面直径，即所述颗粒将具有保留在1/64英寸且优选保留在1/32英寸筛网上且将穿过1/2英寸且优选穿过1/4英寸的筛网的尺寸。
在一个实施方案中，由反应混合物制备的成型颗粒将含有足够的水以保持所要形状。在该混合物中不需要额外的水以引发或维持在成型颗粒之内的结晶。实际上，优选可在结晶之前从成型颗粒中除去一些过量的水。可使用用于干燥湿固体的常规方法来干燥所述成型颗粒，且可例如包括在空气或惰性气体如氮气或氦气中在低于约200℃的温度下且在负压到约5atm的压力下干燥。
不需要天然存在的粘土，例如膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石和硅镁土，但可在结晶之前将它们包括在成型颗粒之内以提供具有良好压碎强度的颗粒。这些粘土可以最初开采的原始状态使用或可先经过煅烧、酸处理或化学改性。还发现微晶纤维素改进了所述颗粒的物理性质。
根据本方法，沸石SSZ-13在反应混合物之内结晶或在由该反应混合物制成的成型颗粒之内结晶。在任一情况下，反应混合物(SSZ-13从其中形成)的组成具有以下摩尔组成范围：
组成        摩尔范围        实例实施方案
YO2/W2O3    20-∞           20-100
M+/YO2      0.1-0.4         0.2-0.4
R/YO2       0.001-0.4       0.01-0.3
OH-/YO2     0.2-0.6         0.4-0.6
H2O/YO2     1-5             2-4
其中Y为硅、锗或两者，W为铝、硼、镓、铁或它们的混合物，M+为碱金属离子，优选钠，且R为苄基三甲基铵阳离子，所述苄基三甲基铵阳离子在没有1-金刚烷铵阳离子的情况下使用。
如上所述，反应混合物(其可以以成型颗粒形式)中所存在的液体可为含水液体与有机液体的组合，只要所存在的水量足以引起并维持SSZ-13沸石结晶，同时任选保持反应混合物为自支撑的。因为总液体含量可影响例如由反应混合物制成的任何成型颗粒的物理强度，所以优选结晶期间反应混合物的总挥发物含量在介于约20％与约60％(w/w)之间的范围内，且优选在介于约30％与约60％(w/w)之间的范围内，其中总挥发物含量为反应混合物中全部挥发性液体(包括水)的量度。本方法的特点在于对于SSZ-13在反应混合物之内结晶，不需要超过引起并维持SSZ-13结晶所需液体的额外液体。
在一个实施方案中，所述沸石的结晶在没有外部液相的情况下，即在没有与反应混合物分开的液相的情况下发生。一般而言，在结晶期间如果存在少许与反应混合物或与成型颗粒接触的液体水对本方法并无害处，且可预期结晶期间在反应混合物表面上可能出现少许水。然而，本发明的一个目的在于提供使SSZ-13结晶的方法，用该方法使在结晶后必须处理和/或弃去的水的量最小化。为此，本方法提供合成SSZ-13的方法，其无需超过引起并维持SSZ-13结晶而同时任选保持反应混合物为自支撑的所需的足够水量的额外的水来用于结晶。实际上，在某些条件下，结晶期间存在的液态水可改变反应混合物或成型颗粒的形式，且在极端情况下，可促使反应混合物或成型颗粒损失其完整性或溶解。
结晶在高温下且通常在高压釜中进行，以使反应混合物经受自生压力直到形成所述小孔沸石晶体。水热结晶步骤期间的温度通常保持为约140℃到约200℃。
本方法的一个重要特点在于相对于常规结晶方法SSZ-13的结晶常被加速。因此，形成晶体所需的结晶时间通常将在约1小时到约10天范围内，且更常在约3小时到约4天范围内。
SSZ-13在包含无定形非晶体试剂的反应混合物之内结晶。在结晶步骤之前将SSZ-13的晶体(即“晶种”晶体)加到该混合物中，且通过加入“晶种”强化沸石结晶的方法是众所周知的。所述晶种以反应混合物中氧化硅重量(由活性氧化硅源的量计算)的约1wt％到约10wt％的量使用。
一旦形成SSZ-13晶体，则可水洗所述晶体且随后在例如90℃到150℃下干燥8-24小时。所述干燥步骤可在大气压或负压下进行。
本发明还包括通过本发明的方法制造的呈其合成后原样状态的SSZ-13。术语“合成后原样的”是指在通过热处理(例如煅烧)或其它方法除去BzTMA阳离子之前的SSZ-13的形式。因此，所述合成后原样的SSZ-13具有包含以下各物的组合物：(1)四价氧化物或四价氧化物的混合物(例如，氧化硅、氧化锗或它们的混合物)，(2)任选地，三价氧化物或三价氧化物的混合物(例如，氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁或它们的混合物)和(3)BzTMA阳离子，其中所述合成后原样的SSZ-13不含1-金刚烷铵阳离子。
所述SSZ-13沸石可用于催化剂中(如用于将甲醇转化为轻质烯烃如乙烯和丙烯)、分离中(如用于混合基质膜中以便将CO2与甲烷分开)和环境应用中(如吸附CO和轻质烃)。当成型颗粒由以上描述的反应混合物形成时，它们可具有SSZ-13将付诸使用的用途所要的大小和形状。或者，所述SSZ-13孔沸石可使用如喷雾干燥、挤出等的技术与对温度和其它条件具有耐受力的其它物质复合。
以下实施例说明但不限制本发明。
实施例1
将20克Hi-Sil 233(氧化硅的源)置于合适容器中。将ReheisF-2000氧化铝(1.7克)溶解于5克50％的NaOH水溶液中，随后加入到在所述容器中的Hi-Sil 233中。将所得混合物充分混合。向所得混合物中加入1克SSZ-13晶种，且将混合物再次充分混合5分钟。将23.3克2.36毫摩尔/克的氢氧化苄基三甲基铵溶液缓慢加入该混合物中，同时进行混合。缓慢加入8克去离子水且将所得混合物充分混合1小时。所得混合物为略微湿润的颗粒形式，挥发物含量为59.6％。
合成混合物的摩尔组成为：
SiO2/Al2O3        35
Na+/SiO2          0.21
R/SiO2            0.18
OH-/SiO2          0.39
H2O/SiO2          4.8
将所得反应混合物分成两部分(部分A和部分B)，将各部分分别置于3.5英寸管式高压釜中并在160℃下结晶2天(对于部分A来说)和4天(对于部分B来说)。
将产物用pH 12.5的水洗涤两次，随后用普通去离子水洗涤一次。将产物过滤并在真空烘箱中在120℃下干燥整夜，随后在1100°F下煅烧6小时。
所得产物为SSZ-13。
实施例2
将20克Hi-Sil 233(氧化硅的源)置于合适容器中。将ReheisF-2000氧化铝(1.7克)溶解于7.9克50％的NaOH水溶液中，随后加入到在所述容器中的Hi-Sil 233中。将所得混合物充分混合。向所得混合物中加入1克SSZ-13晶种，且将混合物再次充分混合5分钟。将23.3克2.36毫摩尔/克的氢氧化苄基三甲基铵溶液缓慢加入该混合物中，同时进行混合。缓慢加入8克去离子水并将所得混合物充分混合1小时。所得混合物为略微湿润的颗粒形式，挥发物含量为61％。
合成混合物的摩尔组成为：
SiO2/Al2O3        35
Na+/SiO2          0.33
R/SiO2            0.18
OH-/SiO2          0.51
H2O/SiO2          5.2
将所得反应混合物置于3.5英寸管式高压釜中并在170℃下结晶2天。
将产物用pH 11的水洗涤两次，随后用普通去离子水洗涤一次。将产物过滤并在真空烘箱中在120℃下干燥整夜，随后在1100°F下煅烧6小时。
所得产物为SSZ-13。
实施例3
将20克Hi-Sil 233(氧化硅的源)置于合适容器中。将1.2克Barcroft 250氧化铝(52％Al2O3)溶解于7.9克50％的NaOH水溶液中，随后加入到在所述容器中的Hi-Sil 233中。将所得混合物充分混合。向所得混合物中加入1克SSZ-13晶种，且将混合物再次充分混合5分钟。将23.3克2.36毫摩尔/克的氢氧化苄基三甲基铵溶液缓慢加入该混合物中，同时进行混合。缓慢加入6克去离子水并将所得混合物充分混合1小时。所得混合物为略微湿润的颗粒形式，挥发物含量为60％。
合成混合物的摩尔组成为：
SiO2/Al2O3        50
Na+/SiO2          0.33
R/SiO2            0.18
OH-/SiO2          0.51
H2O/SiO2          5.0
将所得反应混合物置于3.5英寸管式高压釜中并在170℃下结晶2天。
将产物用pH 11的水洗涤两次，随后用普通去离子水洗涤一次。将产物过滤并在真空烘箱中在120℃下干燥整夜，随后在1100°F下煅烧6小时。
所得产物为SSZ-13。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其它数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。
本申请中所引用的所有出版物、专利和专利申请都通过引用将其全部内容并入本文，该引用的程度就如同已特定地及个别地指出将各个单独的出版物、专利申请或专利的公开内容通过引用将其全部内容并入本文中一般。
此撰写的说明书使用实施例以公开本发明(包括最佳方式)以及使任何本领域专业人员能够获得并使用本发明。上文公开的本发明的示例性实施方案的许多修改将容易地被本领域的技术人员想到。因此，应将本发明理解为包括落入所附权利要求书范围之内的所有结构和方法。

Claims (20)

1.制备结晶沸石SSZ-13的方法，所述方法包括：
a.制备反应混合物，其包含：(1)四价元素或四价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(2)任选地，三价元素或三价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(3)碱金属的至少一种活性源，(4)能够形成SSZ-13的晶种，(5)其量足以形成沸石SSZ-13晶体的苄基三甲基铵阳离子，所述苄基三甲基铵阳离子在没有1-金刚烷铵阳离子的情况下使用，和(6)水，其量基本上不超过引起并维持所述SSZ-13结晶所需的量；和
b.在结晶条件下加热所述反应混合物历时足以形成含有所述SSZ-13的晶体的结晶物质的时间，
其中所述反应混合物具有以下摩尔组成范围：
Figure FSB00000926997600011
其中Y为硅、锗或两者，W为铝、硼、镓、铁或它们的混合物，M+为碱金属离子且R为苄基三甲基铵阳离子。
2.权利要求1的方法，其中在结晶期间所述反应混合物具有介于1与5之间的水与(1)的摩尔比。
3.权利要求1或2的方法，其中所述在结晶条件下加热所述反应混合物是在没有外部液相的情况下进行的。
4.权利要求1的方法，其中在由(1)和(2)生成的SSZ-13中氧化物的摩尔比大于12。
5.权利要求3的方法，其中在由(1)和(2)生成的SSZ-13中氧化物的摩尔比为200或更大。
6.权利要求4的方法，其中所述SSZ-13的孔径小于5埃。
7.制备成型结晶沸石SSZ-13的方法，所述方法包括：
a.制备反应混合物，其至少包含：(1)四价元素或四价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(2)任选地，三价元素或三价元素混合物的氧化物的至少一种活性源，(3)碱金属的至少一种活性源，(4)SSZ-13的晶种，(5)其量足以形成沸石SSZ-13晶体的苄基三甲基铵阳离子，所述苄基三甲基铵阳离子在没有1-金刚烷铵阳离子的情况下使用，和(6)水，其量基本上不超过引起并维持所述SSZ-13结晶所需的量；
b.使所述反应混合物形成成型颗粒；和
c.在结晶条件下加热所述成型颗粒历时足以在所述成型颗粒内形成所述SSZ-13的晶体的时间，
其中所述反应混合物具有以下摩尔组成范围：
Figure FSB00000926997600021
其中Y为硅、锗或两者，W为铝、硼、镓、铁或它们的混合物，M+为碱金属离子且R为苄基三甲基铵阳离子。
8.权利要求7的方法，其中在结晶期间所述成型颗粒具有介于1与5之间的水与(1)的摩尔比。
9.权利要求7或8的方法，其中所述在结晶条件下加热所述反应混合物是在没有外部液相的情况下进行的。
10.权利要求7的方法，其中在由(1)和(2)生成的SSZ-13中氧化物的摩尔比大于12。
11.权利要求10的方法，其中在由(1)和(2)生成的SSZ-13中氧化物的摩尔比为200或更大。
12.权利要求7的方法，其中所述小孔沸石的孔径小于5埃。
13.具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的结晶沸石SSZ-13，所述组合物包含：(1)四价氧化物或四价氧化物的混合物，(2)任选地，三价氧化物或三价氧化物的混合物，和(3)苄基三甲基铵阳离子，其中所述合成后原样的SSZ-13不含1-金刚烷铵阳离子。
14.权利要求13的具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的结晶沸石SSZ-13，其中所述四价氧化物或四价氧化物的混合物选自由氧化硅、氧化锗和它们的混合物组成的组。
15.权利要求13的具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的结晶沸石SSZ-13，其中所述三价氧化物或三价氧化物的混合物选自由氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁和它们的混合物组成的组。
16.权利要求13的具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的结晶沸石SSZ-13，其中所述组合物不含铝。
17.权利要求13的具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的结晶沸石SSZ-13，其中所述组合物中氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比大于12。
18.权利要求17的具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的结晶沸石SSZ-13，其中氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比为200或更大。
19.权利要求13的具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的结晶沸石SSZ-13，其具有小于5埃的孔径。
20.权利要求13的具有合成后原样的且呈无水状态的组合物的结晶沸石SSZ-13，其中所述分子筛具备具有8元环的孔。
CN2007800484544A 2006-12-27 2007-12-21 分子筛ssz-13的制备 Expired - Fee Related CN101573293B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88201006P 2006-12-27 2006-12-27
US60/882,010 2006-12-27
US11/863,005 US20080159950A1 (en) 2006-12-27 2007-09-27 Preparation of molecular sieve ssz-13
US11/863,005 2007-09-27
US11/863,017 US8007764B2 (en) 2006-12-27 2007-09-27 Preparation of molecular sieve SSZ-13
US11/863,017 2007-09-27
PCT/US2007/088478 WO2008083048A1 (en) 2006-12-27 2007-12-21 Preparation of molecular sieve ssz-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101573293A CN101573293A (zh) 2009-11-04
CN101573293B true CN101573293B (zh) 2013-03-27

Family

ID=39584261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800484544A Expired - Fee Related CN101573293B (zh) 2006-12-27 2007-12-21 分子筛ssz-13的制备

Country Status (10)

Country Link
US (3) US8007764B2 (zh)
EP (1) EP2118009B1 (zh)
JP (1) JP5576124B2 (zh)
KR (1) KR101428120B1 (zh)
CN (1) CN101573293B (zh)
AU (1) AU2007339946B2 (zh)
BR (1) BRPI0720639A2 (zh)
CA (1) CA2671677A1 (zh)
MX (1) MX2009006822A (zh)
WO (1) WO2008083048A1 (zh)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8057782B2 (en) * 2006-12-27 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of small pore molecular sieves
US7597874B1 (en) * 2008-06-23 2009-10-06 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using novel structure directing agents
JP2010116349A (ja) * 2008-11-13 2010-05-27 Tosoh Corp 新規なｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート
JP5417969B2 (ja) * 2008-12-17 2014-02-19 東ソー株式会社 Ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いたチャバザイトの製造方法
JP5428501B2 (ja) * 2009-04-28 2014-02-26 東ソー株式会社 ゼオライト製造用の構造指向剤
JP5668422B2 (ja) * 2009-11-10 2015-02-12 三菱化学株式会社 アルミノシリケートの製造方法
US8992884B2 (en) * 2009-11-30 2015-03-31 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of X zeolite
CN102614908A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 北京工业大学 用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法
RU2627399C2 (ru) * 2012-06-04 2017-08-08 Басф Се Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений
US9636667B2 (en) 2012-06-04 2017-05-02 Basf Se CHA-type zeolite materials and methods for their preparation using cycloalkyammonium compounds
CA2887542A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Haldor Topsoe A/S One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13, the compound obtained by the method and use thereof
WO2014123610A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-85
US9296620B2 (en) 2013-08-09 2016-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of high-silica cha-type molecular sieves using a mixed template
WO2015053821A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-96
CN103599813B (zh) * 2013-12-04 2015-10-14 北京化工大学 一种用于低温scr脱硝的分子筛基催化剂及其制备方法
CN103601211B (zh) * 2013-12-04 2015-07-22 北京化工大学 一种合成分子筛ssz-13的方法
PL3152162T3 (pl) 2014-06-05 2019-05-31 Basf Se Materiały zeolitowe typu cha i sposoby ich wytwarzania z użyciem połączeń związków cykloheksylo- i tetrametyloamoniowych
CN105645426B (zh) * 2014-11-18 2017-09-01 中触媒有限公司 一种ssz‑13分子筛的合成方法
US9708192B2 (en) 2014-11-25 2017-07-18 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing aluminosilicate molecular sieves having the CHA framework type
ES2574500B1 (es) 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
ES2589059B1 (es) 2015-05-05 2017-08-17 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS
CN105170178B (zh) * 2015-08-21 2017-12-26 宁波海越新材料有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
EP3201161A4 (en) 2015-08-24 2018-08-15 SABIC Global Technologies B.V. Ssz-13 as a catalyst for conversion of chloromethane to olefins
US9610534B1 (en) * 2015-09-10 2017-04-04 Chevron U.S.A. Inc. Process for gas separations using zeolite SSZ-13
CN106824260B (zh) * 2015-12-03 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 Co-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途
JP6949842B2 (ja) 2015-12-09 2021-10-13 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びにシクロアルキル−、及びエチルトリメチルアンモニウム化合物の組み合わせを用いるそれらの製造方法
CN106925340A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
CN107282096B (zh) * 2016-04-01 2020-09-25 中触媒新材料股份有限公司 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用
JP6786876B2 (ja) * 2016-05-23 2020-11-18 東ソー株式会社 Ｃｈａ型ゼオライトの製造方法
CN106276953B (zh) * 2016-08-26 2018-02-06 天津南化催化剂有限公司 一种ssz‑13分子筛的制备方法
KR101891003B1 (ko) * 2016-12-12 2018-08-24 전남대학교산학협력단 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트
ES2874654T3 (es) * 2017-06-19 2021-11-05 Sachem Inc Catión de amonio cuaternario a base de morfolinio y zeolita de tipo AEI fabricada con el mismo
KR101940409B1 (ko) * 2017-08-14 2019-01-21 전남대학교산학협력단 합성 모액의 조성을 조절하여 알루미늄 함량이 제어된 제올라이트의 제조방법
CZ307576B6 (cs) * 2017-12-21 2018-12-19 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Způsob výroby zeolitu SSZ-13
WO2019145869A1 (en) * 2018-01-23 2019-08-01 Sud Chemie India Pvt. Ltd. Process for synthesizing zeolite ssz-13
JP2019142753A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 いすゞ自動車株式会社 Ｓｓｚ−１３及びｓｓｚ−１３の製造方法
WO2019171167A1 (en) * 2018-03-09 2019-09-12 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of *mre framework type molecular sieves
CN108751221A (zh) * 2018-05-03 2018-11-06 浙江大学 晶种辅助无氟合成富硅ssz-13沸石分子筛的方法
WO2019211702A1 (en) 2018-05-03 2019-11-07 Sabic Global Technologies B.V. Sda-free synthesis of chabazite (cha) zeolite and uses thereof
EP3841064A1 (en) 2018-08-24 2021-06-30 UMICORE AG & Co. KG Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
EP3898513A1 (en) 2018-12-19 2021-10-27 Basf Se Cha type zeolitic materials and methods for their preparation
CN109665545B (zh) * 2019-02-14 2022-07-01 正大能源材料(大连)有限公司 一种可控形貌ssz-13分子筛的合成方法
CN109775723B (zh) * 2019-03-26 2020-11-24 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种预处理原料在制备ssz-13分子筛中的应用
CN111592008A (zh) * 2020-06-12 2020-08-28 浙江浙能技术研究院有限公司 一种原位水热合成Fe-SSZ-13分子筛的方法
CN115916699B (zh) 2020-08-03 2024-05-07 雪佛龙美国公司 沸石ssz-13的低压合成
KR102416759B1 (ko) * 2020-09-14 2022-07-05 희성촉매 주식회사 Cha 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 cha 제올라이트
CN114538461B (zh) * 2020-11-26 2023-08-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种ssz-13硅铝分子筛及其制备方法与应用
WO2023223027A1 (en) 2022-05-17 2023-11-23 Johnson Matthey Public Limited Company A cha type zeolite and the method of synthesising said zeolite
CN114832645B (zh) * 2022-05-26 2023-10-20 江西师范大学 一种无氟无铝凝胶中ssz-13分子筛膜的制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4665110A (en) * 1986-01-29 1987-05-12 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using adamantane template
US4931266A (en) * 1986-10-22 1990-06-05 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the erionite-type structure
CN1299336A (zh) * 1996-07-31 2001-06-13 切夫里昂美国公司 沸石l的制备
US6626980B2 (en) * 2001-09-21 2003-09-30 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Mixed matrix membranes incorporating chabazite type molecular sieves

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) * 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
BE612554A (zh) * 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3783124A (en) * 1969-10-16 1974-01-01 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion with novel zeolite
US3699139A (en) * 1969-10-16 1972-10-17 Mobil Oil Corp Synthetic crystalline aluminosilicate
US4481173A (en) * 1982-11-22 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Manufacture of low sodium zeolite
US4963337A (en) * 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
US5028406A (en) * 1989-11-29 1991-07-02 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the mordenite structure
US5057296A (en) * 1990-12-10 1991-10-15 Mobil Oil Corp. Method for synthesizing mesoporous crystalline material
US5785947A (en) 1991-12-18 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
US5316753A (en) * 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
CA2151592A1 (en) * 1992-12-16 1994-06-23 Stephen J. Miller Preparation of aluminosilicate zeolites
ES2092428B1 (es) * 1993-06-15 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos.
EP0746529B1 (en) * 1994-02-18 2000-01-05 Chevron Chemical Company LLC Zeolite ssz-42
US5707601A (en) 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines
US5707600A (en) 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing medium pore size zeolites using neutral amines
US6419894B1 (en) * 2000-12-22 2002-07-16 California Institute Of Technology Process for preparing zeolites having MEL structure using 2,2-diethoxyethyltrimethylammonium structure directing agent
US6632415B2 (en) 2001-04-09 2003-10-14 Chevron U.S.A. Inc. Methods for making molecular sieves
US7166146B2 (en) 2003-12-24 2007-01-23 Chevron U.S.A. Inc. Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes
US7022308B1 (en) 2004-09-22 2006-04-04 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-33
US7837978B2 (en) * 2006-10-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing aluminum-containing molecular sieve SSZ-26
US8057782B2 (en) * 2006-12-27 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of small pore molecular sieves
US7597874B1 (en) * 2008-06-23 2009-10-06 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using novel structure directing agents

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4665110A (en) * 1986-01-29 1987-05-12 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using adamantane template
US4931266A (en) * 1986-10-22 1990-06-05 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the erionite-type structure
CN1299336A (zh) * 1996-07-31 2001-06-13 切夫里昂美国公司 沸石l的制备
US6626980B2 (en) * 2001-09-21 2003-09-30 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Mixed matrix membranes incorporating chabazite type molecular sieves

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090097932A (ko) 2009-09-16
AU2007339946B2 (en) 2012-08-09
US8007764B2 (en) 2011-08-30
JP2010514663A (ja) 2010-05-06
MX2009006822A (es) 2009-08-28
CN101573293A (zh) 2009-11-04
US20110311441A1 (en) 2011-12-22
US20080159950A1 (en) 2008-07-03
BRPI0720639A2 (pt) 2014-01-07
JP5576124B2 (ja) 2014-08-20
EP2118009A4 (en) 2011-11-09
EP2118009A1 (en) 2009-11-18
AU2007339946A1 (en) 2008-07-10
US20080159951A1 (en) 2008-07-03
EP2118009B1 (en) 2016-12-14
KR101428120B1 (ko) 2014-09-23
WO2008083048A1 (en) 2008-07-10
CA2671677A1 (en) 2008-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101573293B (zh) 分子筛ssz-13的制备
CN101573182A (zh) 小孔分子筛的制备
KR101614544B1 (ko) 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법
WO2014082587A1 (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN107635920A (zh) Aei沸石结构的硅铝酸盐形式的高产率制备方法，以及其在催化中的应用
JP3066430B2 (ja) ゼオライトｘ型成形体の製造方法
WO2017038851A1 (ja) リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法
JP5683500B2 (ja) 同形置換されたシリケートを製造するための方法
CN102602959B (zh) 一种纳米纯硅zsm-5沸石的制备方法
CN113845128A (zh) 一种mor沸石分子筛及其制备方法
JPH0339974B2 (zh)
CN113559920A (zh) 一种zsm-5分子筛/二氧化钛复合材料及其制备方法
JP4470003B2 (ja) 高シリカモルデナイトおよびその合成方法
EP4151598A1 (en) Scm-33 molecular sieve, and preparation method therefor and application thereof
Khainakov et al. Hydrothermal synthesis and characterization of alkali metal titanium silicates
RU2815006C1 (ru) Молекулярное сито scm-33, способ его приготовления и его применение
JP5478195B2 (ja) ポリメチレン−α，ω−ジアンモンニウム型カチオンを有機構造規定剤として用いたゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の調製方法
KR102474955B1 (ko) 유기산을 이용한 고결정성 cha 제올라이트 합성방법
KR101489009B1 (ko) 작은 공극 분자체의 제조방법
CN102355949B (zh) 制备同晶取代硅酸盐的方法
CN115010594A (zh) 一种木炭形貌的草酸锰晶体的制备方法
CN113620312A (zh) 一种高结晶度sapo-20沸石分子筛的制备方法
CN117430127A (zh) 一种多级孔薄片结构zsm-5分子筛的合成方法
JP2009190930A (ja) アルカリ土類金属イオン含有ゼオライトの製造方法
KR19990079638A (ko) 수지투명도가 뛰어나고 수분흡착율이 낮은 항균제의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130327

Termination date: 20181221