KR101489009B1 - 작은 공극 분자체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (2) 선택적으로 3가 원소 또는 3가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (3) 적어도 하나의 알칼리 금속의 활성 공급원, (4) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 종결정(seed crystal), (5) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(structure directing agent), 및 (6) 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 작은 공극 분자체의 결정을 함유하는 결정화 물질을 형성하기 위해 상기 반응 혼합물을 결정화 조건에서 충분한 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법이 개시된다.
작은 공극 분자체, 결정화, 구조지향체

Description

작은 공극 분자체의 제조방법{Preparation of small pore molecular sieves}
본 발명은 반응 혼합물로부터 CHA 또는 AEI 형태(SSZ-13 및 SSZ-39로 명명된 분자체를 포함하는)를 갖는 분자체와 같은 작은 공극을 갖는 결정성 분자체를 생산하는 방법에 관한 것이다.
분자체는 결정성 물질의 상업적으로 중요한 부류이다. 그들은 특징적인 X-레이 회절 패턴에 의해 증명된 질서 있는 공극 구조를 구비한 특징적인 결정 구조를 갖는다. 결정 구조는 다른 종류의 특징인 공동 및 공극을 규정한다.
국제 제올라이트 학회(International Zeolite Associate, IZA)에 의해 확인된 분자체는 구조 코드 CHA를 갖는 것으로 알려졌다. 예를 들어, SSZ-13으로 알려진 분자체는 결정성 CHA 물질로 알려져 있다. 이는 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는 1985년 10월 1일자로 등록된 존스(Zones)의 미국특허번호 제4,544,538호에 개시된다. 미국특허번호 제4,544,538에서, SSZ-13 분자체는 구조 지향체(structure directing agent,“SDA") 역할을 하는 N,N,N-트리에틸-1-아다만타모늄 양이온의 존재하에서 제조되며, 또한 유기 주형으로 알려져 있다.
또한 IZA 구조 코드 AEI를 갖는 분자체는 실시예인 SSZ-39로서 알려진 케올라이트로 알려져 있다. 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 1999년 9월 28일자로 등록된 존스 등의 미국특허번호 제5,958,370호에는 제올라이트 SSZ-39가 개시되어 있다.
1996년 9월 24일자로 등록된 밀러의 미국특허번호 제5,558,851호에는 필요시 반응 혼합물이 형성될 수 있도록 단지 충분한 양의 물을 포함하는 반응 혼합물로부터 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에서, 반응 혼합물이 결정화 조건에서 가열되고 외부의 액체상이 없을 경우에, 초과하는 액체는 결정을 건조시키기 전에 결정화 물질로부터 제거되지 않는다. 미국특허번호 제5,558,851호는 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용된다.
발명의 요약
a. (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (2) 선택적으로 3가 원소 또는 3가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (3) 적어도 하나의 알칼리 금속의 활성 공급원, (4) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 종결정(seed crystal), (5) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(structure directing agent), 및 (6) 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
b. 작은 공극 분자체의 결정을 함유하는 결정화 물질을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 반응 혼합물을 결정화 조건에서 가열하는 단계를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비는 약 1 ~ 5인 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법을 제공한다.
또한, a. (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (2) 선택적으로 3가 원소 또는 3가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (3) 적어도 하나의 알칼리 금속의 활성 공급원, (4) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 종결정(seed crystal), (5) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(structure directing agent), 및 (6) 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
b. 상기 반응 혼합물을 형태 입자로 제조하는 단계; 및
c. 작은 공극 분자체의 결정을 함유하는 결정화 물질을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 반응 혼합물을 결정화 조건 및 외부의 액체상이 없는 조건하에서 가열하는 단계를 포함하며, 상기 형태 입자는 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비는 약 1 ~ 5의 인 결정성 작은 공극 분자체 형태의 제조 방법을 제공한다.
또한, a. (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (2) 선택적으로 3가 원소 또는 3가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (3) 적어도 하나의 알칼리 금속의 활성 공급원, (4) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 종결정(seed crystal), (5) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(structure directing agent), 및 (6) 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양을 대체로 초과하지 않는 양의 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
b. 작은 공극 분자체의 결정을 함유하는 결정화 물질을 형성하기 위해 상기 반응 혼합물을 결정화 조건에서 충분한 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며, 상기 반응 혼합물은 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비는 약 1 ~ 5인 작은 공극 분자체를 제공한다.
발명의 실시를 위한 상세한 설명
본 발명은 작은 공극 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “작은 공극 분자체”는 5Å 이하의 공극 크기를 갖는 분자체를 말한다. 실시예에서, 작은 공극 분자체는 IZA 구조 코드 CHA 및 AEI와 같은, 8원(8membered) 링(“8 MR”)을 갖는 공극을 포함한다. 구체적인 실시예에서, 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-39로 알려진 것을 포함한다. 작은 공극 분자체는 분자체 구조 내에서 (1) 4가 산화물 또는 4가 산화물들의 혼합물(예: 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 또는 이의 혼합물) 대 (2) 3가 산화물 또는 3가 산화물들의 혼합물(예: 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물 또는 이의 혼합물)의 몰비가 12 이상이며, 몰비가 200 또는 그 이상인 것을 포함한다. 간결함을 위하여, (1) 산화물(들) 대 (2) 산화물(들)의 몰비가 12 이상이고, 200 또는 그 이상인 몰비를 포함하는 이러한 분자체들은 여기에서 때때로 “높은 실리카”로 언급된다.
이로부터 및 여기서 작은 공극 분자체가 결정화되는 반응혼합물은, (1) 4가 산화물 또는 4가 산화물들의 혼합물(예: 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 또는 이의 혼합물) 및 (2) 적어도 하나의 3가 산화물 또는 3가 산화물들의 혼합물(예: 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물 또는 이의 혼합물)의 적어도 하나의 활성 공급원, (3) 적어도 하나의 알칼리 금속의 활성 공급원, (4) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(“SDA"), (5) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 종결정(seed crystal), 및 (6) 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양을 대체로 초과하지 않는 양의 물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 “결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는”은 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 물의 최소한의 양을 의미한다. 이러한 물의 양은 분자체를 제조하기 위한 종래의 방법에서 요구된 것보다 상당히 적다. 이러한 최소한의 양을 약간 초과하여 사용될 수 있는 반면에(특히 반응 혼합물이 완전히 혼합 및/또는 반죽되도록 허용하는 것이 요구되면), 반응 혼합물에서 사용된 물의 양은 반응 혼합물이 용액 또는 유체 겔(fluid gel)로 변할 정도로 크면 안된다.
작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(“SDA”)는 예를 들면, 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아비사이클로[3,2,1]옥탄 양이온(3-ethyl-1,3,8,8-tetramethyl-3-azoniabicyclo[3,2,1]octane cation), 벤질 트리에틸암모늄 하이드록사이드(benzyl trimethylammonium hydroxide), N,N,N-트리메틸-1-아다만타모늄 양이온(N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium cation), 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-‘N-피놀리디늄) 2가 양이온(hexamethylene-1,6-bis-(N-methyl-'N-pyrrolidinium) dication), N,N,N-트리메틸-2-아다만타나모늄 양이온(N,N,N-trimethyl-2-adamantanammonium cation), 4-메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij] 퀴놀륨 양이온(4-methyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-pyrido[3,2,1-ij] quinolinium cation), 및 N,N-다이에틸데카하이드로퀴놀륨 양이온(N,N-diethyldecahydroquinolinium cation)을 포함한다.
액체가 수용성 및 유기 액체(예: SDA)를 포함할 수 있는 경우, 본 발명의 반응 혼합물에서 요구되는 액체의 양은 혼합물을 충분하게 섞는데 필요한 양이다. 그러므로, 반응 혼합물은 높은 실리카(high-silica)의 활성 공급원과 물을 혼합함으로써 제조되고, 균일한 덩어리를 형성하기 위한 작은 공극 분자체는, 예를 들면, 중질페이스트유사 점조물질의 형태 또는 파우더 또는 과립의 형태로 될 수 있다. 활성 공급원은 균일한 덩어리 내로 쉽게 섞일 수 있는 형태로 있을 것이고, 예를 들면, 파우더, 수화된 입자 또는 농축 수용액일 수 있다.
상당량의 물은 반응 혼합물을 혼합 및/또는 반죽하는 동안 모든 개시제 파우더를 적시기 위해 추가된다. 선택적으로, 상당량의 물이 추가되면 개시제 파우더가 균일하고 일반적으로 균질하게, 자기 지지형(self-supporting) 혼합물로 반죽될 수 있다. 활성 공급원에 추가된 물이 유사 유체(fluid-like) 혼합물을 만들기 위해 불충분하기 때문에 모든 활성 공급원이 반죽되는 동안 물에 쉽게 잘 용해되는 것은 필요하지 않다. 추가되는 물의 양은 혼합 장치 및 사용되는 활성 공급원에 의존한다.
당업자들은 과도한 실험없이 분자체의 활성 공급원을 적절하게 혼합하는데 필요한 액체의 양을 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들면, 분자체의 수화된 공급원은 상대적으로 적은 물을 필요로 할 수 있고, 그리고 건조된 공급원은 상대적으로 많은 물을 필요로 할 수 있다. 혼합물이 균일하고, 균질한 형태로 될 때까지 혼합 및/또는 반죽되는 것이 바람직할지라도, 혼합물을 반죽하는데 걸리는 시간의 길이는 본 발명에서 중요한 것이 아니다.
혼합 및/또는 반죽한 후에 반응 혼합물의 물 함유량은 반응 혼합물이 바람직한 점도를 갖도록, 예를 들면, 건조 또는 물의 추가에 의해 더 조절될 수 있다.
몇몇 실시예에서 작은 공극 분자체를 제조하기 위하여 사용되는 반응 혼합물의 제조과정에서 결정화 단계를 위한 준비로써 분자체의 결정화를 발생시키고 지속하기 위해 반응 혼합물 내에 존재하는 충분한 물의 양은 중요하다. 그러나, 그렇게 많은 물은 반응 혼합물에서 외부의 액체상의 물을 형성하거나 반응 혼합물 또는 용액 또는 유체겔로 반응 혼합물을 변화시킨다. 편리하게, 반응 혼합물은 과립, 파우더 또는 자기 지지형(self-supporting) 덩어리 형태일 수 있다. 반응 혼합물이 결정화 조건에 영향을 받기 전에 형태 입자로 반응 혼합물을 형성하는 것이 요구되지 않는 반면에 많은 경우에서는 그렇게 하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 반응 혼합물에서 사용되는 물의 양은 분자체를 형성하기 위해 종래의 방법에서 요구되는 물의 양보다 적다. 그러므로, 본 발명의 과정에 따른 결정화 단계 동안, 결정을 건조하기 전에, 예를 들면, 여과(filtering) 또는 상층분리(decanting)에 의해, 결정화 단계의 마지막에서 결정화 물질로부터 제거되어야 하는 분리된 액체상은 존재하지 않는다. 또한, 반응 혼합물에 존재하는 물의 양이 반응 혼합물이 분해되거나 “용융(melt)”되도록 하기에 불충분하면, 즉, 반응 혼합물이 형성되면(필요로 하는 액체 콘탠츠에 임의의 조절을 포함하여), 결과적인 덩어리는 자기 지지형(self-supporting)이다. 본 명세서에서 사용된 용어 “자기 지지형(self-supporting)”(또는 그것에 대하여 동등한 어떤 것)은 그것 자신의 질량하에서 분해되거나 “용융(melt)”되지 않는 반응 혼합물을 의미하는 것을 주지하는 것이 중요하다. 이 용어는 반응 혼합물이 각각의 과립이 자기 지지형인 개별적 과립 또는 파우더 내의 각각의 입자가 자기 지지형인 파우더를 포함하는 경우를 포함한다.
반응 혼합물의 고형 물질 함유량은 바람직한 작은 공극 분자체의 특별한 조성에 의존할 수 있다. 4가 산화물 대 3가 산화물의 매우 높은 몰비를 갖는 분자체는 프로세스의 범위 내에 포함되며, (1) 4가 산화물(예: 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 또는 이의 혼합물) 대 (2) 3가 산화물(예: 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물 또는 이의 혼합물)의 몰비가 12 이상인 분자체를 포함하고, 200 또는 그 이상인 몰비를 갖는 분자체를 포함한다. 또한, 본질적으로 3가 산화물(들)이 없는 작은 공극 분자체(알루미늄을 포함하지 않는 분자체와 같이)가 포함된다. 이 경우에, 본질적으로 분자체에 있는 산화물은 모두 4가 산화물(예: 모든 실리콘 산화물)이다.
특히 상업적인 실리카 공급원이 사용될 때, 알루미늄은 거의 항상 더 큰 또는 더 작은 정도로 존재한다. 그러므로, “알루미늄을 포함하지 않은(aluminum-free)”이란 예를 들어, 알루미나 또는 알루미네이트 반응제와 같은 어떠한 알루미늄도 반응 혼합물에 의도적으로 추가되지 않는 것을 의미하며, 그리고 오직 반응제에서 오염물질로써 발생하는 알루미늄이 존재하는 범위를 의미한다.
실리콘 산화물(SiO2)의 대표적인 공급원은 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이달 실리카, 건식 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트 실리카 하이드록사이드, 습식 실리카 및 점토를 포함한다. 반응 혼합물에서 사용될 때 알루미늄 산화물(Al2O3)의 대표적인 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 및 알루미늄 화합물을 포함하며, 알루미늄 화합물은 AlCl3, Al2(SO4)3, 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH3)), 카올린 클래이 및 제올라이트와 같다. 게르마늄, 붕소, 갈륨 및 철은 그들의 알루미늄 및 실리콘 대응물에 상응하는 형태로 추가될 수 있다. 염 특히, 염화 나트륨과 같은 알칼리 금속 할로겐화 물질(halides)은 반응 혼합물에 추가되거나 형성될 수 있다. 그들은 격자에서 실리콘 차폐를 방지하는 동안 분자체의 결정화를 촉진하는 것으로서 문헌에서 기술된다.
또한, 반응 혼합물은 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속 산화물의 활성 공급원을 포함한다. 리튬, 나트륨 및 칼륨의 공급원은 대표적인 알칼리 금속인 나트륨으로 편리하게 사용된다. 결정화 공정에 해롭지 않은 임의의 알칼리 금속 화합물이 적당하다. 비한정적인 예로, 알칼리 금속 산화물, 하이드록사이드, 나이트레이트, 설페이트, 할로겐화물, 옥살레이트, 구연산염 및 아세테이트를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 반응 혼합물의 농도에 따라서, 반응 혼합물을 결정화 단계 이전에 바람직한 자기 지지형 형태(본 발명에서 언급된“예비 형성 단계(preforming step)”로서)로 만들 수 있으며, 이로써 혼합물에서 제조된 분자체를 포함하는 촉매 물질을 제조하도록 요구되는 다수의 공정 단계를 감소시킨다.
반응 혼합물을 형성하기 전에, 그것의 형태를 유지하는 형성 가능한 덩어리를 제공하기 위하여, 건조 또는 약간의 액체를 첨가하는 것에 의해 반응 혼합물의 액체 성분의 변화가 필요할 수 있다. 일반적으로, 대부분의 형성(shaping) 방법을 위해, 물이 반응 혼합물의 중량에 대해 약 20 퍼센트 내지 약 60 퍼센트, 그리고 바람직하게는 약 30 퍼센트 내지 약 50 퍼센트 포함될 수 있다.
예비 형성 단계에서, 반응 혼합물은 형태 입자(shaped particle)로 형성될 수 있다. 입자의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들면, 분출(extrusion), 분무 건조, 과립, 응집(agglomerization) 등을 포함한다. 입자는 바람직하게 궁극적인 촉매를 위해 요구되는 사이즈와 형태이고, 예를 들어, 분출물, 구형, 과립, 응집체 및 프릴(prill)의 형태에 있을 수 있다. 입자는 일반적으로 약 1/64 인치와 약 1/2 인치, 바람직하게는 약 1/32 인지와 약 1/4 사이의 횡단면 직경을 가질 것이고, 즉, 입자는 1/64 인치, 바람직하게는 1/32 인치 스크린에 유지될 사이즈를 가질 것이고, 1/2 인치, 바람직하게는 1/4 인치 스크린을 통하여 통과할 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 반응 혼합물로부터 제조된 형태 입자는 바람직한 형성을 유지하기 위하여 충분한 양의 물을 포함할 것이다. 추가되는 물은 형태 입자 내에 결정화를 발생시키거나 유지하기 위하여 혼합물에서 요구되지 않는다. 실제로, 결정화 전에 형태 입자로부터 일부 잉여의 물을 제거하는 것이 더 바람직할 수 있다. 습윤 고체를 건조하기 위한 종래 방법이 형태 입자를 건조시키기 위하여 사용될 수 있고, 예를 들면, 약 200℃ 이하의 온도 및 대기압 이하에서 약 5 대기압까지의 압력 조건에서 질소 또는 헬륨과 같은 비활성 가스 또는 대기에서 건조시키는 것을 포함한다.
자연적으로 발생하는 점토, 예를 들어, 벤토나이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 세피올라이트 및 아타펄자이트(attpulgite)는 요구되지 않지만, 좋은 파쇄 강도를 갖는 입자를 제공하기 위해 결정화 전에 형태 입자에 포함될 수 있다. 이러한 점토는 최초에 채굴된 본래 상태로써 사용될 수 있거나 처음에 칼시네이트(calcination), 산 처리 또는 화학적 변형을 필요로 할 수 있다. 또한, 미정질의 셀룰로오스는 입자의 물리적 성질을 개량하는 것으로 발견된다.
본 발명의 과정에 따라서, 작은 공극 분자체는 반응 혼합물 내에서 또는 반응 혼합물로부터 만들어진 형태 입자 내에서 결정화된다. 각각의 경우에, 결정화된 분자체로부터의 혼합물의 조성은 다음과 같은 몰 조성물 범위를 갖는다:
조성물 몰 범위 실시예
YO2/W2O3 20 ~ 무한대 20 ~ 100
M+/YO2 0.1 ~ 0.4 0.2 ~ 0.4
R/YO2 0.001 ~ 0.4 0.01 ~ 0.3
OH-/YO2 0.2 ~ 0.6 0.4 ~ 0.6
H2O/YO2 1 ~ 5 2 ~ 4
상기에서 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고, W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 또는 이의 혼합물이고, M+는 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 나트륨이고, R은 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(SDA)이다.
존재하는 물의 양이 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 유지시키기에 충분하다면, 상술한 바와 같이, 반응 혼합물 내에 존재하는 액체는(그것이 형태 입자의 형태에 있을지도 모르는) 수성 및 유기 액체의 조합일 수 있고, 반면에 동시에 선택적으로 반응 혼합물이 자기 지지를 유지한다. 전체 액체 물질은, 예를 들면, 반응 혼합물로부터 만들어진 어떤 형태 입자의 물리적 강도에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 그것은 결정화하는 동안 반응 혼합물의 전체 휘발성 물질이 약 20%와 약 60%(W/W) 사이, 바람직하게는 약 30%와 약 60%(W/W) 사이의 범위 안에 있는 것이 바람직하고, 여기서 전체 휘발성 물질은 반응 혼합물 내에서 물을 포함하는 전체 휘발성 액체로 측정된다. 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 유지시키기 위해 요구되는 이상의 추가적 액체가 반응 혼합물 내에서 작은 공극 분자체의 결정화를 위해 요구되지 않는 것이 본 과정의 특징이다.
본 발명의 일 실시예에서, 분자체의 결정화는 외부의 액체상이 없을 때, 즉, 반응 혼합물로부터 분리된 액체상이 없는 때에 발생한다. 일반적으로, 만일 일부 액체물이 결정화되는 동안 반응 혼합물 또는 형태 입자와 접촉하고 있을지라도 본 과정에서 불리하지 않고, 결정화 동안 일부의 물은 비드의 형태와 같이 반응 혼합물의 표면에서 나타날 수 있는 것을 예상할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적은 결정화 다음에 처리 및/또는 폐기되는 물의 양을 최소화하기 위한 방법으로 높은-실리카, 작은 공극 분자체의 결정화 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해서, 본 발명은 동시에, 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 유지시키기 위해 요구되는 충분한 양의 물 이상의 결정화를 위한 물이 추가적으로 요구되지 않는 작은 공극 분자체의 합성 방법을 제공한다. 실제로, 일정한 조건 하에, 결정화되는 동안 존재하는 액상의 물은 반응 혼합물 또는 형태 입자의 형태로 변경할 수 있고, 그리고, 극단적인 환경에서, 반응 혼합물 또는 형태 입자가 그들의 본래의 모습(integrity)을 잃거나 또는 분해되도록 할 수 있다.
결정화는 작은 공극 분자체가 형성될 때까지 반응 혼합물이 자생적 압력을 받도록 하기 위해 상승 온도에서 그리고 보통 오토클레이브 내에서 수행된다. 열수 결정화 단계 동안의 온도는 일반적으로 약 140℃ 내지 약 200℃로 유지된다.
종래의 방법과 비교하여 작은 공극 분자체의 결정화가 빈번히 촉진되는 것이 본 과정의 중요한 특징이다. 그러므로, 결정을 형성하는데 요구되는 결정화 시간은 일반적으로 약 1시간 내지 약 10일의 범위이고, 그리고 더 바람직하게는 약 3시간 내지 약 4일의 범위이다.
작은 공극 분자체는 반응 혼합물 내에서 결정화되고, 이것은 비정질, 결정화되지 않는 반응물을 포함한다. 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 분자체의 결정은(즉, “시드”결정) 결정화 단계 이전에 혼합물에 첨가되고, “시드”결정을 첨가함으로써 분자체의 결정화를 강화시키는 방법은 잘 알려져 있다. 종래에, 시드 결정은 요구되는 작은 공극 분자체(요구되는 분자체인 SSZ-13의 결정과 같은)의 결정이다. 시드 결정은 반응 혼합물에서 실리콘 산화물(활성 실리카 공급원의 양으로부터 계산된)의 중량의 약 1 내지 10 wt%의 양이 사용된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 결정은 물 세척되고 그리고 나서 예를 들어, 8 내지 24시간 동안 90℃ 내지 150℃에서 건조된다. 건조단계는 대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
작은 공극 분자체는 촉매(메탄올을 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀으로 전환시키는 촉매와 같은), 분리물(메탄으로부터 CO2를 분리하기 위한 혼합 기질막에서와 같이), 및 환경적 응용(CO와 경질 탄화 수소의 흡착과 같은)에 사용될 수 있다.
형태 입자가 상기에 기술된 반응 혼합물로부터 형성될 때, 그들은 작은 공극 분자체가 사용되기에 바람직한 크기 및 형태일 수 있다. 선택적으로, 작은 공극 분자체는 분무 건조, 분출(extrusion) 등과 같은 기술에서 사용되는 온도 및 다른 조건들에 견딜 수 있는 다른 물질과 혼합될 수 있다.
다음의 실시예에서는 SSZ-13으로 알려진 분자체로 본 발명을 설명한다. 그러나, CHA 또는 AEI 토폴로지를 갖는 그것들은 포함하는 이외의 다른 작은 공극 분자체는 유사한 방법으로 만들어 질 수 있다.
다음의 실시예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
20g의 Hi-Sil 233(실리콘 산화물의 공급원)을 적절한 용기에 담아두었다. Reheis F-2000 알루미나(1.7g)를 5g의 50% NaOH 수용액에 용해한 다음 Hi-Sil 233이 담긴 용기에 첨가하였다. 결과물은 완전히 혼합시켰다. 결과물에 1g의 SSZ-13 시드 결정을 첨가하고, 혼합물을 다시 5분 동안 완전히 혼합시켰다. 혼합하는 동안 23.3g의 2.36 mmole/g 벤질 트리메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 8g의 탈이온수(D.I. water)를 천천히 첨가하고, 결과물을 1시간 동안 완전히 혼합시켰다. 결과물은 59.6%의 휘발성 물질을 함유한 다소 젖은 과립 형태로 되었다.
합성 혼합의 몰 조성은 다음과 같다:
SiO2/Al2O3 35
Na+/SiO2 0.21
R/SiO2 0.18
OH-/SiO2 0.39
H2O/SiO2 4.8
최종 반응 혼합물을 두 개의 부분(A와 B 부분)으로 나누고, 각각의 부분을 분리된 3.5 인치 파이프 오토클레이브에 위치시키고, A 부분은 160℃에서 2일 동안, B 부분은 160℃에서 4일 동안 결정화시켰다.
생성물은 pH 12.5의 물로 2번 세척한 후, 탈이온수로 처리되었다. 생성물은 밤새(overnight) 120℃에서 진공 오븐에서 필터링되고 건조되었으며, 그 후 6시간 동안 1100℉에서 칼시네이트 하였다.
최종 생성물은 SSZ-13이었다.
실시예 2
20g의 Hi-Sil 233(실리콘 산화물의 공급원)을 적절한 용기에 담아두었다. Reheis F-2000 알루미나(1.7g)를 7.9g의 50% NaOH 수용액에 용해한 다음 Hi-Sil 233이 담긴 용기에 첨가하였다. 결과물은 완전히 혼합시켰다. 결과물에 1g의 SSZ-13 시드 결정을 첨가하고, 혼합물을 다시 5분 동안 완전히 혼합시켰다. 혼합하는 동안 23.3g의 2.36 mmole/g 벤질 트리메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 8g의 탈이온수(D.I. water)를 천천히 첨가하고, 결과물을 1시간 동안 완전히 혼합시켰다. 결과물은 61%의 휘발성 물질을 함유한 다소 젖은 과립 형태로 되었다.
합성 혼합의 몰 조성은 다음과 같다:
SiO2/Al2O3 35
Na+/SiO2 0.33
R/SiO2 0.18
OH-/SiO2 0.51
H2O/SiO2 5.2
최종 반응 혼합물을 3.5 인치 파이프 오토클레이브에 위치시키고 170℃에서 2일 동안 결정화시켰다.
생성물은 pH 11의 물로 2번 세척한 후, 탈이온수로 처리되었다. 생성물은 밤새(overnight) 120℃에서 진공 오븐에서 필터링되고 건조되었으며, 그 후 6시간 동안 1100℉에서 칼시네이트 하였다.
최종 생성물은 SSZ-13이었다.
실시예 3
20g의 Hi-Sil 233(실리콘 산화물의 공급원)을 적절한 용기에 담아두었다. 1.2g의 Barcroft 250 알루미나(52% Al2O3)를 7.9g의 50% NaOH 수용액에 용해한 다음 Hi-Sil 233이 담긴 용기에 첨가하였다. 결과물은 완전히 혼합시켰다. 결과물에 1g의 SSZ-13 시드 결정을 첨가하고, 혼합물을 다시 5분 동안 완전히 혼합시켰다. 혼합하는 동안 23.3g의 2.36 mmole/g 벤질 트리메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 6g의 탈이온수(D.I. water)를 천천히 첨가하고, 결과물을 1시간 동안 완전히 혼합시켰다. 결과물은 60%의 휘발성 물질을 함유한 다소 젖은 과립 형태로 되었다.
합성 혼합의 몰 조성은 다음과 같다:
SiO2/Al2O3 50
Na+/SiO2 0.33
R/SiO2 0.18
OH-/SiO2 0.51
H2O/SiO2 5.0
최종 반응 혼합물을 3.5 인치 파이프 오토클레이브에 위치시키고 170℃에서 2일 동안 결정화시켰다.
생성물은 pH 11의 물로 2번 세척한 후, 탈이온수로 처리되었다. 생성물은 밤새(overnight) 120℃에서 진공 오븐에서 필터링되고 건조되었으며, 그 후 6시간 동안 1100℉에서 칼시네이트 하였다.
최종 생성물은 SSZ-13이었다.
본 명세서와 첨부된 청구항의 목적을 위해, 따로 명시되지 않는 한, 수량, 퍼센트 또는 비율, 그리고 명세서와 청구항에서 사용된 다른 수치들로 표현된 모든 수는, 따로 명시되지 않는 한“약”이라는 용어에 의해 모든 사례에서 변형될 수 있음을 이해할 수 있다. 게다가, 여기에서 기술된 모든 범위는 적정의 종점을 포함하고, 독립적으로 결합할 수 있다.
본 발명에서 게시된 간행물, 특허 및 특허 출원의 전부는 각각의 개별적인 간행물, 특허 출원 또는 특허의 기재는 그것의 전체가 참고문헌으로 인용되기 위해 개별적으로 표시되는 것과 같이 동일한 범위에서 그들 전체가 참고문헌으로 인용된다.
본 발명에서는 베스트 모드를 포함함으로써 발명을 기술하고, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 만들고 사용할 수 있도록 하기 위해 실시예를 사용하였다. 개시된 본 발명의 대표적인 실시예의 수많은 변형은 당업자들에 의해 발생될 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위에 포함되는 모든 구조와 방법을 포함하여 이해하여야 한다.

Claims (24)

  1. a. 알칼리 금속의 활성 공급원을 함유하는 수용액에 알루미나를 용해시키는 단계; 및 상기 용액과 하기를 결합하는 단계를 포함하는, 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (2) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 종결정(seed crystal), (3) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(structure directing agent), 및 (4) 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양의 물; 및
    b. 작은 공극 분자체의 결정을 함유하는 결정화 물질을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 반응 혼합물을 결정화 조건에서 가열하는 단계를 포함하며,
    상기 반응 혼합물은 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비를 1~ 5로 갖는 것을 특징으로 하는, 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비를 2 ~ 4로 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 조건에서의 상기 반응 혼합물의 가열은 외부의 액체상이 없는 경우에 수행되는 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원과 알루미나로부터 형성된 작은 공극 분자체 내의 산화물의 몰비는 12 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원과 알루미나로부터 형성된 작은 공극 분자체 내의 산화물의 몰비는 200 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 작은 공극 분자체의 공극 크기는 5Å 이하인 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 하기의 몰 조성 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법:
    YO2/W2O3 20 ~ 무한대 M+/YO2 0.1 ~ 0.4 R/YO2 0.001 ~ 0.4 OH-/YO2 0.2 ~ 0.6 H2O/YO2 1 ~ 5
    여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; W는 알루미늄이고; M+는 알칼리 금속 이온이고; R은 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체이다.
  8. a. 알칼리 금속의 활성 공급원을 함유하는 수용액에 알루미나를 용해시키는 단계; 및 상기 용액과 하기를 결합하는 단계를 포함하는, 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (2) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 종결정(seed crystal), (3) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(structure directing agent), 및 (4) 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양의 물;
    b. 상기 반응 혼합물을 형태 입자로 제조하는 단계; 및
    c. 작은 공극 분자체의 결정을 함유하는 결정화 물질을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 반응 혼합물을 결정화 조건 및 외부의 액체상이 없는 조건하에서 가열하는 단계를 포함하며,
    상기 형태 입자는 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비를 1~ 5로 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체 형태의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 형태 입자는 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비를 2 ~ 4로 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 결정화 조건에서의 상기 반응 혼합물의 가열은 외부의 액체상이 없는 경우에 수행되는 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원과 알루미나로부터 형성된 작은 공극 분자체 내의 산화물의 몰비는 12 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원과 알루미나로부터 형성된 작은 공극 분자체 내의 산화물의 몰비는 200 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 작은 공극 분자체의 공극 크기는 5Å 이하인 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 하기의 몰 조성 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 작은 공극 분자체의 제조 방법:
    YO2/W2O3 20 ~ 무한대 M+/YO2 0.1 ~ 0.4 R/YO2 0.001 ~ 0.4 OH-/YO2 0.2 ~ 0.6 H2O/YO2 1 ~ 5
    여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; W는 알루미늄이고; M+는 알칼리 금속 이온이고; R은 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체이다.
  15. a. 알칼리 금속의 활성 공급원을 함유하는 수용액에 알루미나를 용해시키는 단계; 및 상기 용액과 하기를 결합하는 단계를 포함하는, 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원, (2) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 종결정(seed crystal), (3) 작은 공극 분자체를 형성할 수 있는 구조 지향체(structure directing agent), 및 (4) 작은 공극 분자체의 결정화를 발생 및 지속시키기 위해 필요한 양의 물; 및
    b. 작은 공극 분자체의 결정을 함유하는 결정화 물질을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 반응 혼합물을 결정화 조건에서 가열하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며,
    상기 반응 혼합물은 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비를 1~ 5로 갖는 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 작은 공극 분자체의 공극 크기는 5Å 이하인 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 결정화 조건에서의 상기 반응 혼합물의 가열은 외부의 액체상이 없는 경우에 수행되는 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 작은 공극 분자체는 8각형(8 membered)의 고리를 구비한 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 작은 공극 분자체는 IZA 구조 코드 CHA 또는 AEI를 갖는 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
  20. 제15항에 있어서,
    (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원과 알루미나의 몰비는 12 이상인 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
  21. 제20항에 있어서,
    (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원과 알루미나의 몰비는 200 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
  22. 삭제
  23. 제15항에 있어서,
    상기 구조 지향체는 3-에틸-1,3,8,8-테트라메틸-3-아조니아비사이클로[3.2.1] 옥탄 양이온, 벤질 트리메틸암모늄 하이드록사이드, N,N,N-트리메틸-1-아다만타모늄 양이온, 헥사메틸렌-1,6-비스-(N-메틸-‘N-피놀리디늄) 2가 양이온, N,N,N-트리에틸-2-아다만타모늄 양이온, 4-메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H, 5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀륨 양이온, N,N-다이에틸데카하이드로퀴놀륨 양이온 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 결정화되는 동안 물 대 (1) 4가 원소 또는 4가 원소 혼합물의 산화물의 적어도 하나의 활성 공급원의 몰비를 2 ~ 4로 갖는 것을 특징으로 하는 작은 공극 분자체.
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