KR20090094028A - 초소형 결정 ｍｔｔ분자체의 제조방법 - Google Patents

초소형 결정 ｍｔｔ분자체의 제조방법

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KR20090094028A
KR20090094028A KR1020097014319A KR20097014319A KR20090094028A KR 20090094028 A KR20090094028 A KR 20090094028A KR 1020097014319 A KR1020097014319 A KR 1020097014319A KR 20097014319 A KR20097014319 A KR 20097014319A KR 20090094028 A KR20090094028 A KR 20090094028A
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스테펜 제이. 밀러
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 a) 하기 몰비로 표시되는 성분을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: YO2/W2O3 30~40, R+/YO2 0.06~0.12, OH-/YO2 0.20~0.26, K+/YO2 0.09~0.15 및 결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물, 상기 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물이고: 및 R+는 디이소프로필이미다졸리움 양이온이다; 및 b) 상기 반응 혼합물을 결정화 조건 및 외부 액상(external liquid phase)의 부재하에서 분자체의 결정을 함유하는 결정화된 물질을 형성하도록 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 결정 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 성형 초소형 결정 MTT 분자체를 제조하는 방법 및 첨가 성분들의 특별한 순서를 이용한 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초소형 결정 ＭＴＴ분자체의 제조방법{METHOD OF MAKING ULTRASMALL CRYSTAL MTT MOLECULAR SIEVES}
본 발명은 MTT 분자체의 결정화를 야기시키는데 충분할 정도만의 물을 함유하는 반응 혼합물로부터 MTT 구조 위상(framework topology)(즉, 국제 제올라이트 연합에서 정한 구조 코드 MTT)을 가지며 초소형 결정체를 가지는 결정성 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자체는 일반적으로 결정성 물질들 중에서 상업적으로 중요한 부류이다. 이들은 독특한 X-선 회절 패턴으로 표시되는 정렬된 기공 구조를 가지는 독특한 결정 구조를 가진다. 결정 구조는 서로 다른 종(species)들의 특징인 공동(cavity) 및 기공(pore)을 한정한다.
사면체 원자의 연결지수로 정의되는 MTT 구조 위상을 갖는 분자체(여기서는 간단히 MTT 또는 MTT 분자체로 명명함)는 공지되어 있는데, 예를 들어, 국제 제올라이트 연합의 5차 개정판(2001)인 Ch. Baerlocher 등의 제올라이트 구조 형태의 도해서( Atlas of Zeolite Framework Types)에 개시되어 있다. MTT 분자체의 예로는 "SSZ-32”로 명명된 제올라이트가 포함된다. SSZ-32 및 이를 제조하는 방법은 1991년 10월 1일에 등록된 존(Zones)의 미국특허 제5,053,373호에 개시되어 있다. 상기 특허에서는 때때로 주형제(templating agent)로 일컬어지는 유기 구조 지향제(organic structure directing agent; SDA)로써 N-저급 알킬-N'-이소프로필이미다졸리움(N-lower alkyl-N'-isopropylimidasolium) 양이온을 이용한 제올라이트 SSZ-32의 제조에 대하여 개시하고 있다. 1978년 2월 28일에 등록된 프랭크 등(Plank et al.,)의 미국특허 제4,076,842호에는 SDA로써 피롤리딘(pyrrolidine)으로부터 유도된 양이온을 이용하여, SSZ-32와 유사한 구조를 갖는“ZSM-23”로 명명된 제올라이트의 제조에 대하여 개시하고 있다. 제올라이트 SSZ-32 및 ZSM-23은 일반적으로 MTT 구조 위상을 갖는 것으로 나타난다. 앞서 상술한 두 개의 특허는 전문이 참조문헌으로 본원에 인용된다. 기타 MTT 제올라이트는 EU-13, ISI-4 및 KZ-1을 포함한다.
2005년 5월 5일자로 공개된 존(Zones) 등의 미국공개특허 제2005/0092651호에는 200~400 옹스트롱 범위에서 넓은 선반과 같은 성분을 갖는 결정체를 가지며 약 20:1 내지 40:1의 실리콘 산화물 대 알루미늄 산화물의 몰비를 가지는 SSZ-32X로 명명된 소결정 SSZ-32 제올라이트가 개시되어있다. 미국공개특허 제2005/0092651호는 전체가 본원의 참조문헌으로 인용된다.
1996년 9월 24일자로 등록된 밀러(Miller)의 미국특허 제5,558,851호에는 반응 혼합물이 목적하는 형태가 될 수 있도록 단지 충분한 물만을 함유하는 반응 혼합물로부터 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 방법에 있어서, 상기 반응 혼합물은 결정화 조건 및 외부 액상의 부재하에서 가열되어 결정을 건조시키기 전에 결정화된 물질로부터 과량의 액체를 제거할 필요가 없다. 미국특허 제5,558,851호는 전체가 본원의 참조문헌으로 인용된다.
발명의 요약
본 발명은 MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 결정성 분자체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
a) 하기의 몰비로 표시되는 성분을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
YO2/W2O3 30~40
R+/YO2 0.06~0.12
OH-/YO2 0.20~0.26
K+/YO2 0.09~0.15
및 결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물, 상기 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물이고: 및 R+는 디이소프로필이미다졸리움 양이온이다; 및
b) 상기 반응 혼합물을 결정화 조건 및 외부 액상(external liquid phase)의 부재하에서 MTT 구조 위상을 가지며 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 분자체의 결정을 함유하는 결정화된 물질을 형성하도록 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 성형 결정성 분자체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
a) 하기의 몰비로 표시되는 성분을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
YO2/W2O3 30~40
R+/YO2 0.06~0.12
OH-/YO2 0.20~0.26
K+/YO2 0.09~0.15
및 결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물, 상기 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물이고: 및 R+는 디이소프로필이미다졸리윰 양이온("DIPI") 구조지향제("SDA") 이다;
b) 상기 반응 혼합물을 성형 입자로 형성하는 단계; 및
c) 상기 반응 혼합물을 결정화 조건 및 외부 액상(external liquid phase)의 부재하에서 MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 분자체의 결정을 함유하는 결정화된 물질을 형성하도록 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.
작은 기공 분자체를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물의 제조에 있어서, 결정화 단계를 위해 제조되는 반응 혼합물에 존재하는 물의 양은 분자체의 결정화를 야기시키고 유지하는데 충분한 양이어야 하지만 상기 물이 반응 혼합물에 대해 외부 액상(external liquid phase)을 형성하거나 또는 반응 혼합물을 용액 또는 유동 겔로 변형시키지 않을 정도이어야 한다는 것은 중요하다. 일반적으로, 반응 혼합물은 과립, 분말 또는 자기-지지(self-supporting) 형태의 물질(mass)일 것이다. 반응 혼합물을 결정화시키기 이전에 상기 반응 혼합물을 성형 입자로 형성하는 것이 반드시 필요하지는 않지만 많은 경우에 있어서 바람직할 수 있다. 이와 같은 경우, 본 발명의 반응 혼합물에 사용된 물의 양은 분자체를 제조하는 공지의 방법에서 요구되는 물의 양보다 적다. 따라서, 본 발명에 따른 결정화 단계에서는 결정물을 건조시키기 이전에 여과 또는 제거 등을 통해 결정화 단계 종결시에 결정화된 물질로부터 반드시 제거되어야 하는 존재하는 액상을 분리할 필요가 없다. 또한, 반응 혼합물에 존재하는 물의 양이 불충분하면 붕괴 또는 용융되는 원인이되며, 즉, 일단 반응 혼합물이 형성되면(액체 조성에서 요구될 수 있는 어떠한 조정을 포함함), 결과 물질은 자기-지지(self-supporting)가 된다. 본원에서 "자기-지지(self-supporting)"(또는 그의 동등물)이란 자신의 중량 하에서 붕괴 또는 용융되지 않는 반응 혼합물을 일컫는다. 이러한 용어는 반응 혼합물이 어떤 의미에서는 각 과립이 자기 지지인 개별적인 과립으로 구성되어 있거나 또는 분말에서 각 입자가 자기 지지인 분말로 구성된 경우를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 초소형 결정 MTT 분자체의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 초소형 결정 MTT 분자체의 TEM 현미경 사진을 나타낸 것이며, 여기서 상기 반응 혼합물에 사용된 물의 양은 결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는다.
도 3은 미국특허 제5,558,851호의 실시예 19에서 공지된 기술에 따라 제조된 제올라이트 ZSM-23의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
[실시예]
실시예 1
초소형 결정 MTT 분자체를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
베이커-퍼킨스 혼합기 안에 있는 150g의 실리카(Hi-Sil 233)에 12g의 Al(OH)3(레히스 F2000, 53중량%의 Al2O3, 47중량%의 H2O)를 첨가한 다음, 20분간 혼합하였다. 이후, 1 molar 용액의 디이소프로필이미다졸리움 하이드록시드 194g을 15분 동안 혼합시키며 첨가하였다. 그런 뒤, 36g의 50% KOH 수성용액을 첨가하고 20분 동안 혼합하였다. 상기 혼합기의 벽(wall)을 60℃로 가열하여 상기 혼합물이 55중량%의 휘발성 물질이 되도록 건조시켰다.
상기 혼합물의 몰비는 다음과 같다:
R+/SiO2 = 0.085
OH-/SiO2 = 0.23
M+/SiO2 = 0.14
SiO2/Al2O3 = 36
H2O/SiO2 = 4.1
상기 혼합물은 스테인리스 스틸 압력 용기 내의 테플론 병 안에 넣은 다음 3일 동안 170℃에서 가열하였다. 생산물은 80℃에서 pH 12.5의 KOH 용액으로 3번 세척하였고, 이후 물로 한번 세척하였다. 그런 뒤, 120℃의 진공 오븐에서 밤새도록 가열한 다음, 580℃에서 9시간 하소시켰다. 생산물은 X-선 회절 분석을 통해 ZSM-23 타입인 것을 확인하였다. 상기 X-선 회절 분석(도 1)은 또한 도 2의 투과전자현미경에서 나타낸 바와 같이 소결정 크기인 것을 확인하였다.
비교예 1
베이커-퍼킨스 혼합기 안에 있는 150g의 실리카(Hi-Sil 233)에 10g의 Al(OH)3(레히스 F2000, 53중량%의 Al2O3, 47중량%의 H2O)를 첨가한 다음, 5분간 혼합하였다. 이후, 1.15 molar 용액의 디이소프로필이미다졸리움 하이드록시드 170g을 첨가하고 22g의 50% KOH 수성용액을 첨가한 다음 3.5시간 동안 혼합하였다. 여기에 15G의 물을 첨가하여 상기 혼합물이 페스트(paste)가 되도록 하였다. 이후, 3.5g의 카올린 진흙 분말(kaolin clay powder)을 첨가하였고 상기 혼합물이 압출 성형 가능한 덩어리(mass)로 변하도록 상기 가열된 혼합기의 벽(wall)을 60℃로 유지하면서 천천히 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물은 카버(carver) 프레스의 1/12-인치 금형을 통해 압출성형 되었고, 스크린 위에 높고 상온에서 건조시켜 휘발성 물질이 45중량%가 되도록 건조시켰다. 상기 압출성형물의 몰비는 다음과 같다:
R+/SiO2 = 0.086
OH-/SiO2 = 0.17
M+/SiO2 = 0.12
SiO2/Al2O3 = 36
H2O/SiO2 = 2.3
상기 압출성형물은 스테인리스 스틸 압력 용기 내의 테플론 병 안에 넣은 다음 170℃에서 가열하였고, 4일간 자생 압력을 가했다. 상기 압출성형물은 물로 세척한 뒤, 120℃의 진공 오븐에서 밤새도록 가열한 다음, 593℃에서 8시간 동안 하소시켰다. 생산물은 X-선 회절 분석을 통해 ZSM-23 타입인 것을 확인하였다. 상기 X-선 회절 분석으로부터 2-세타 d-간격 값은 표 1에 요약하였다.
[표 1]
2θ d 간격상대적 세기
7.150 12.3535 38.95
7.200 12.2678 40.60
7.250 12.1833 47.11
70.290 12.1165 47.78
7.614 11.6015 72.12
8.691 10.1657 11.69
13.477 6.5648 7.79
14.598 6.0633 7.23
20.560 4.3164 20.81
20.919 4.2431 31.43
21.661 4.0995 67.56
22.514 3.9460 100.00
23.010 3.8621 27.95
25.465 3.4950 7.71
27.234 3.2718 10.62
28.850 3.0922 8.41
29.749 3.0008 9.87
33.491 2.6735 5.96
35.947 2.4963 16.17
비교예 1의 X-선 회절 패턴은 도 3에 나타내었다. 비교예 1은 미국등록특허번호 제5,558,851호의 실시예 19와 동일하다
본 발명은 MTT 구조 위상(framework topology)을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 간략하게, 이러한 MTT 분자체는 본원에서 때때로 단순히 "초소형(ultrasmall) 결정 MTT 분자체"로 일컫는다.
초소형 결정 MTT 분자체를 결정화시키기 위한 반응 혼합물은 하기 몰비로 표시되는 성분을 포함한다:
YO2/W2O3 30~40
R+/YO2 0.06~0.12
OH-/YO2 0.20~0.26
K+/YO2 0.09~0.15
및 결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물, 상기 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물이고: 및 R+는 디이소프로필이미다졸리움 양이온이다.
본원에서 "결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는다"라는 용어는 초소형 결정 MTT 분자체의 결정화를 일으키고 유지시키는데 필요한 최소량의 물을 의미한다. 이러한 물의 양은 일반적인 분자체 제조 공정에서 요구되는 것보다 상당히 적은 것이다. 한편, 이러한 최소량보다 약간 초과된 양이 사용될 수 있지만(특히 반응 혼합물의 완전한 혼합 및/또는 반죽이 필요하다면), 반응 혼합물에서 사용되는 물의 양은 상기 반응 혼합물이 용액 또는 유동 겔(fluid gel)로 변화될 만큼 많은 양이 아니어야 한다. 일반적으로, 사용되는 물의 양은 반응 혼합물에서 H2O/YO2의 몰비가 약 1.9 내지 약 5.0이 되도록 사용되고, 다른 구현예에서는 약 1.9 내지 약 4.5, 또는 약 1.9 내지 약 2.5이 되도록 사용된다.
본 발명의 반응 혼합물에서 요구되는 수성 및 유기 액체(예컨대, SDA)를 포함하는 액체의 양은 상기 혼합물을 적절히 섞는데 필요한 양이다. 따라서, 반응 혼합물은 예컨대, 중페이스트(heavy paste)와 유사 점도(consistency)의 형태 또는 분말이나 미립자 형태일 수 있는 균일한 물질(mass)를 제조하기 위해 초소형 결정 MTT 분자체의 활성 원료(source)를 물과 혼합함으로써 제조된다. 상기 활성 원료는 균일한 물질이 되도록 쉽게 혼합될 수 있는 형태일 것이며, 예를 들면, 분말, 수화된 입자 또는 농축 수용액 일 수 있다. 충분한 물은 반응 혼합물의 혼합 및/또는 반죽 과정 중의 모든 출발 물질 분말이 젖도록 첨가된다. 대안적으로, 출발 물질 분말이 균일하고 동일한 자기 지지(self-supporting) 혼합물이 되도록 반죽될 수 있도록 충분한 물이 첨가된다. 활성 원료에 첨가되는 물은 유체와 같은 혼합물을 제조하기에 불충분하기 때문에 반죽 과정에서 모든 활성 원료가 물에 쉽게 용해될 필요는 없다. 첨가되는 물의 양은 사용되는 혼합 장치 및 활성 원료에 따라 다르다. 본 분야의 당업자는 과도한 실험 없이 분자체의 활성 원료를 적절히 혼합하기 위해 필요한 액체를 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 분자체의 수화 원료는 비교적 적은 물을 필요로 하고, 건조 원료는 비교적 많은 물을 필요로 할 수 있다. 비록 혼합물이 균일하고 동일한 형태를 가질 때까지 혼합 및/또는 반죽하는 것이 바람직하지만, 혼합물을 반죽하는 시간은 본 발명에서 중요한 것을 아니다.
혼합 및/또는 반죽 이후의 반응 혼합물의 물 함량은 예컨대, 건조 또는 물의 첨가를 통해 바람직한 점도를 가지는 반응 혼합물이 되도록 추가로 조정될 수 있다.
반응 혼합물의 고형물 함량은 목적하는 초소형 결정 MTT 분자체의 특정 조성물에 따라 달라질 것이다. YO2 대 W2O3의 높은 몰비를 갖는 분자체는 12 이상, 예를 들면, 약 30 및 그 이상의 YO2 대 W2O3의 몰비를 가지는 분자체를 함유하는 공정의 범위 내에 있다.
일반적인 실리콘 산화물(SiO2)의 원료는 실리케이트(silicate), 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 실릭산(silicic acid), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 훈연 실리카(fumed silica), 테트라알킬 오르소실리케이트 실리카 하이드록사이드(tetraalkyl orthosilicates silica hydroxide), 침전실리카 및 점토를 포함한다. 일반적인 알루미늄 산화물(Al2O3)의 원료가 반응 혼합물에 사용될 경우에는 알루미네이트, 알루미나 및 AlCl3, Al2(SO4)3, 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH3)), 카올린 점토 및 제올라이트와 같은 알루미늄 화합물들을 포함한다. 일실시예에 있어서, 알루미늄 산화물의 원료는 레히스 F-2000 알루미나(53~56 중량% Al2O3) 이다. 게르마늄, 붕소, 갈륨 및 철은 이들의 알루미늄 및 실리콘 상대물에 대응하는 형태로 첨가될 수 있다.
반응 혼합물은 또한 하나 이상의 칼륨 산화물의 활성 원료를 포함한다. 칼륨 화합물은 초소형 결정 MTT 분자체의 결정화에 방해하지 않는 것이라면 어떠한 칼륨 화합물도 적당하지만, 일반적으로 칼륨 하이드록사이드가 사용된다.
초소형 결정 MTT 분자체를 제조하는데 있어서 반응 혼합물의 성분들을 첨가하는 특정 순서가 도움이 될 수 있다는 것을 확인하였다. 예를 들면, 알루미늄 산화물(예컨대, 레히스 F-2000 알루미나)의 활성 원료는 수성 KOH와 혼합하여 졸(sol)로 일차 전환되고, 이후에 실리콘 산화물 원료를 첨가한 다음, DIPI SDA를 첨가하는 과정을 수행함으로써 초소형 결정 MTT 분자체의 합성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 반응 혼합물의 점도(consistency)에 따라 반응 혼합물은 결정화 단계(본 명세서에서는 "예비성형 단계(preforming step)"라고 함) 이전에 목적하는 자기-지지 형태로 제조될 수 있으며, 따라서 혼합물에서 제조되는 분자체를 포함하는 촉매물질을 제조하는데 필요한 공정 단계들을 감소시킬 수 있다. 반응 혼합물을 성형하기 이전에, 자체의 형태를 보전할 수 있는 정도의 덩어리(mass)를 제공하기 위하여 건조 또는 액체 첨가 등을 통하여 반응 혼합물의 액체 함량을 변화시킬 필요가 있다. 일반적으로, 대부분의 성형 방법에 있어서 반응 혼합물 내에 약 20중량% 내지 약 60중량%의 물을 포함할 것이며, 다른 구현예에 있어서는 반응 혼합물의 약 30중량% 내지 약 50중량%의 물을 포함할 것이다.
예비성형 단계에서, 상기 반응 혼합물은 입자 형태로 성형될 수 있다. 상기 입자를 제조하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 압출, 스프레이 건조, 과립화 및 응집과 같은 방법이 포함된다. 입자는 최종의 촉매에 적합한 크기 및 형태가 바람직하며, 예를 들면, 압출형, 구형, 과립형, 응집형 및 프릴(prill)형 일 수 있다. 상기 입자는 일반적으로 단면적 지름이 약 1/64 인치 내지 약 1/2인치, 바람직하게는 약 1/32 인치 내지 약 1/4인를 가질 것이며, 즉, 상기 입자는 1/64 인치, 바람직하게는 1/32인치 스크린 상으로 유지될 수 있는 크기일 것이고, 1/2 인치, 바람직하게는 1/4인치 스크린을 통과하는 크기일 것이다.
일실시예에 있어서, 반응 혼합물로부터 제조된 성형 입자는 목적하는 형태를 유지하도록 충분한 물을 포함할 것이다. 성형된 입자 내에서 결정화를 시작하거나 또는 유지하기 위해 추가로 물을 첨가할 필요가 없다. 반면, 결정화 이전에 성형 입자로부터 일부 과량의 물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 젖은 고형물을 건조시키는 공지의 방법은 성형 입자를 건조하는데 사용될 수 있으며, 예컨대, 공기 또는 질소나 헬륨과 같은 불활성 기체 중에서 약 200℃ 이하의 온도와 대기압보다 낮은 압력 내지 약 5 대기압의 압력하에서 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
벤토나이트(bentonite), 카올린(kaolin), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 세피오라이트(sepiolite), 애타풀자이트(attapulgite)와 같은 자연 발생적인 점토가 필요한 것은 아니지만, 우수한 파쇄 경도를 갖는 입자를 제공하기 위해 결정화 단계 이전에 형성된 입자 내에 포함될 수 있다. 이러한 점토들은 자연 상태 그대로 사용될 수 있으며, 또한 하소 처리, 산 처리 또는 화학 변형 처리 등으로 처리되어 사용될 수 있다. 또한, 입자의 물리적 특성을 향상시키기 위하여 마이크로결정성 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 반응 혼합물 내에 존재하는 액체(성형 입자의 형태일 수 있음)는 수성 및 유기 액체와 조합할 수 있으며, 존재하는 물의 양은 작은 기공 분자체의 결정화를 시작하고 유지시키는데 충분하며, 동시에 자기-지지의 반응 혼합물을 임의적으로 유지시킨다. 총 액체 함량은 예를 들면, 반응 혼합물로부터 제조된 어떠한 성형 입자의 물리적 강도에 영향을 줄 수 있기 때문에, 결정화 동안에 반응 혼합물의 총 휘발성 함량은 약 20% 내지 약 60%(w/w)인 것이 바람직하고, 일구현에에 있어서는 약 30% 내지 약 60%(w/w)일 수 있으며, 여기서 상기 총 휘성 함량은 반응 혼합물 내에서 물을 포함한 총 휘발성 액체의 측정치이다. 반응 혼합물 내에서 초소형 결정 MTT 분자체의 결정화를 위해 결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 것 이외에 부가적인 액체가 필요하지 않다는 것이 본 발명의 특징이다.
분자체의 결정화는 부가된 외부 액상의 부존재하에, 즉, 반응 혼합과 분리된 액상이 존재하지 않는 조건하에서 결정화가 일어난다. 일반적으로, 결정화 중에 반응 혼합물 또는 성형 입자들과 접촉하여 일부 액체 물이 존재할 경우 나쁜 영향을 주지 않고, 반응 혼합물의 표면에 비드(bead) 형태와 같은 약간의 물이 존재할 수 있다고 예상할 수 있다. 그러나 결정화 단계 이후에 처리하거나 및/또는 제거해야할 물의 양을 최소화하는 방식으로 초소형 결정 MTT 분자체를 결정화하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이를 위하여, 본 발명의 방법은 분자체의 결정화를 야기하고 유지시킴과 동시에 반응 혼합물의 자기-지지(self-supporting)를 임의적으로 유지하는데 요구되는 충분한 물 이외에 결정화를 위한 추가의 물이 필요하지 않는 초소형 결정 MTT 분자체를 합성하는 방법을 제공한다. 그러나, 특정 조건하에서는, 결정화 중에 존재하는 액체 물이 반응 혼합물 또는 성형 입자의 형태를 바꿀 수 있으며, 극한 상황에서는 반응 혼합물 또는 성형 입자의 본래 모습을 잃게 하거나 또는 용해시킬 수 있다.
결정화는 상승된 온도하에서 수행되고, 일반적으로 고온멸균기(autoclave)에서 수행되어 작은 기공(small pore) 분자체 결정이 형성될 때까지 반응 혼합물이 자생압력을 받게 된다. 열수 결정화 단계 동안의 온도는 보통 약 165℃ 내지 약 175℃에서 유지된다.
작은 기공 분자체의 결정화가 일반적인 결정화 방법에 비해 상대적으로 빠르게 가속화 된다는 점은 큰 특징이다. 따라서 결정을 형성하는데 필요한 결정화 시간은 일반적으로 약 24 내지 72시간 범위가 될 것이다.
초소형 결정 MTT 분자체는 무정형의 비-결정질 시료를 포함하는 반응 혼합물 내에서 결정화된다. 초소형 결정 MTT 분자체를 형성할 수 있는 분자체의 결정(즉,"시드(seed)" 결정)은 결정화 단계 이전에 상기 혼합물에 첨가될 수 있으며, "시드(seed)" 결정을 첨가하여 분자체의 결정화를 촉진시키는 방법은 잘 알려져 있다. 통상적으로, 시드 결정은 MTT 분자체의 결정으로 사용된다. 상기 시드 결정은 반응 혼합물에서 실리콘 산화물 중량(활성 실리카 원료의 양으로부터 계산됨)의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 일실시예에 있어서, 분자체 결정이 일단 형성되면, 상기 결정은 물로 세정되고 예컨대, 90℃ 내지 150℃에서 8시간 내지 24시간 동안 건조시킨다. 상기 건조 단계는 대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
일실시예에 있어서, 초소형 결정 MTT 분자체는 직쇄 및 경분지 파라핀을 함유한 공급물이 탈납되어 이성질화된 생산물을 생산하는 공정에서 촉매로 사용된다.

Claims (19)

  1. a) 하기 몰비로 표시되는 성분을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    1) YO2/W2O3 30~40
    2) R+/YO2 0.06~0.12
    3) OH-/YO2 0.20~0.26
    4) K+/YO2 0.09~0.15 및
    5) 결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물,
    상기 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물이고: 및 R+는 디이소프로필이미다졸리움 양이온이다; 및
    b) 상기 반응 혼합물을 결정화 조건 및 외부 액상(external liquid phase)의 부재하에서 MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 분자체 결정을 포함하는 결정화된 물질을 형성하도록 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는,
    MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 결정성 분자체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정화 중의 반응 혼합물은 약 1.9 내지 약 5.0의 물 대 YO2의 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결정화 중의 반응 혼합물은 약 1.9 내지 약 2.5의 물 대 YO2의 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 MTT 분자체 내에서 YO2 대 W2O3의 몰비가 12 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 YO2 대 W2O3의 몰비가 30 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계에서 W2O3는 수성의 KOH와 혼합하여 졸(sol)로 일차 전환되고, 이후 상기 졸을 YO2에 첨가하여 W2O3/KOH/YO2 혼합물을 생성한 다음, 상기 혼합물에 R+를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. a) 하기 몰비로 표시되는 성분을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    1) YO2/W2O3 30~40
    2) R+/YO2 0.06~0.12
    3) OH-/YO2 0.20~0.26
    4) K+/YO2 0.09~0.15 및
    5) 결정화를 야기하고 유지하는데 필요한 양을 실질적으로 초과하지 않는 양의 물,
    상기 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물이고: 및 R+는 디이소프로필이미다졸리윰 양이온이다;
    b) 상기 반응 혼합물을 성형 입자로 형성하는 단계; 및
    c) 상기 반응 혼합물을 결정화 조건 및 외부 액상(external liquid phase)의 부재하에서 MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 분자체 결정을 포함하는 결정화된 물질을 형성하도록 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는,
    MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 성형(shaped) 결정성 분자체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결정화 중의 성형 입자는 약 1.9 내지 약 5.0의 물 대 YO2 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결정화 중의 성형 입자는 약 1.9 내지 약 2.5의 물 대 YO2 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 MTT 분자체 내에서 YO2 대 W2O3의 몰비가 12 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 YO2 대 W2O3의 몰비가 30 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 a) 단계에서 W2O3는 수성의 KOH와 혼합하여 졸(sol)로 일차 전환되고, 이후 상기 졸을 YO2에 첨가하여 W2O3/KOH/YO2 혼합물을 생성한 다음, 상기 혼합물에 R+를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. a) 수성의 KOH와 혼합하여 W2O3 를 졸(sol)로 전환시키는 단계;
    b) 상기 졸을 YO2에 첨가하여 W2O3/KOH/YO2 혼합물을 생성하는 단계; 및
    c) 상기 W2O3/KOH/YO2 혼합물에 R+를 첨가하여 약 1.9 내지 약 5.0의 물 대 YO2 몰비를 가지는 반응 혼합물을 형성하여 결정성 분자체를 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 혼합물이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 또는 이들의 혼합물이고: 및 R+는 디이소프로필이미다졸리움 양이온 인 것을 특징으로 하는,
    MTT 구조 위상을 가지고 약 150 내지 약 600 옹스트롱의 결정체 크기를 가지는 결정성 분자체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 약 1.9 내지 약 4.5의 물 대 YO2 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 약 1.9 내지 약 2.5의 물 대 YO2 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 하기의 몰비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    1) YO2/W2O3 30~40
    2) R+/YO2 0.06~0.12
    3) OH-/YO2 0.20~0.26
    4) K+/YO2 0.09~0.15
  17. 제13항에 있어서, 외부 액상(external liquid phase)의 부재하에서 분자체를 결정화시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 결정화는 약 165℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 결정을 형성하는 시간은 약 24시간 내지 약 72시간인 것을 특징으로 하는 방법.
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