JP2019142753A - Ｓｓｚ−１３及びｓｓｚ−１３の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い活性度を有し、かつ、高いアンモニア吸着能力を有する、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−１３の製造方法を提供する。【解決手段】ケイ酸塩の骨格構造内のケイ素の一部を鉄で置き換えた鉄シリケートを有して構成されているＳＳＺ−１３において、この鉄シリケートの乾燥重量に対する骨格構造内の鉄の含有率Ｒが４．０重量％を上回り、かつ、７．０重量％を下回る。【選択図】図１

Description

本開示は、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−１３の製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等を備えた車両には、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する装置として尿素水を還元剤とする選択還元型触媒（ＳＣＲ）等が広く用いられている。ＳＣＲには、ゼオライト系触媒が広く用いられており、ゼオライト系選択還元型触媒としては、アルミノケイ酸塩をベースとするものが一般的であるが、鉄の全部または一部を骨格構造中に含有するβ型鉄シリケートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−２５４９２１号公報

ところで、上記の特許文献１の技術では、β型鉄シリケートをＳＣＲ触媒に用いているが、ＳＣＲ触媒の活性度（浄化率）と、ＳＣＲ触媒へのアンモニアの吸着量との両方の観点で十分ではなく、向上の余地があった。

本開示の目的は、高い活性度を有し、かつ、高いアンモニア吸着能力を有する、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−１３の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明の態様のＳＳＺ−１３は、ケイ酸塩の骨格構造内のケイ素の一部を鉄で置き換えた鉄シリケートを有して構成されているＳＳＺ−１３において、このＳＳＺ−１３の乾燥重量に対する前記骨格構造内の鉄の含有率が４．０重量％を上回り、かつ、７．０重量％を下回ることを特徴とする。

また、上記の目的を達成するための本発明の態様のＳＳＺ−１３の製造方法は、ケイ酸塩の骨格構造内のケイ素の一部を鉄で置き換えた鉄シリケートを有して構成されているＳＳＺ−１３の製造方法において、シリカ源、鉄源、構造規制有機物質、アルミニウム源、アルカリ金属源及び水の組成モル比を１：α：β：γ：δ：εとして、この組成モル比が、α＜０．０４、０．０５＜β＜０．４、γ≦０．０１、０．０５＜δ＜０．５、５＜ε＜５０となるゲルを調整し、この調整したゲルを水熱合成してゼオライト組成物を製造することを特徴とする方法である。

本開示によれば、高い活性度を有し、かつ、高いアンモニア吸着能力を有する、ＳＳＺ−１３を提供することができる。また、骨格構造内への鉄の含有量の多いＳＳＺ−１３を製造することができる。

本発明の実施形態のＳＳＺ−１３の骨格構造を例示する図である。 ＳＳＺ−１３の傾向を示す図である。 本発明の実施形態のＳＳＺ−１３の粉末Ｘ線回折法での測定の結果を例示する図である。 本発明の実施形態のＳＳＺ−１３のＳＥＭ観察の結果を例示する図である。 本発明の実施形態のＳＳＺ−１３のメスバウア分光の結果を例示する図である。

以下、本発明の実施形態の鉄シリケートの一種であるＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−１３の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、本実施形態のＳＳＺ−１３（１）の骨格を有するゼオライトを触媒装置の担持体として使用する場合の触媒装置を、ＳＣＲ触媒装置（選択還元型触媒）で説明しているが、特に、ＳＳＺ−１３（１）の用途はこれに限定されず、他の用途にも使用可能である。

本実施形態のＳＳＺ−１３（１）の骨格構造は、図１に示すようなシリカ（ＳｉＯ₂）を主とする骨格構造を基本単位として組み立てた網目状の構造になっており、その骨格構造内の一部のケイ素（Ｓｉ）が鉄（Ｆｅ）に置換された構成である。言い換えれば、ケイ酸塩の骨格構造内のケイ素の一部を鉄で置き換えた構成である。この鉄サイトは、ＳＣＲ等の触媒装置の担持体にＳＳＺ−１３（１）が用いられた場合に、触媒の活性点となる箇所である。また、この鉄サイトは、アンモニウムイオン（ＮＨ₄＋イオン）を吸着する能力を有すると共に、ＣｕやＦｅ等のＳＣＲ活性金属イオンの交換サイトになり得る。

本実施形態のＳＳＺ−１３（１）は、このＳＳＺ−１３（１）の乾燥重量（結晶化した鉄シリケートの総重量）Ｗｓに対する骨格構造内の鉄の含有量Ｗｆの比率（含有率）Ｒ（＝Ｗｆ／Ｗｓ）が、４．０重量％を上回り、かつ、７．０重量％を下回る（４．０＜Ｒ＜７．０）。なお、鉄の含有量Ｗｆは、組み立てられた骨格構造内の全体における鉄の含有量である。

比率Ｒが４．０重量％以下であると、ＳＳＺ−１３（１）をＳＣＲ（還元型触媒）装置の担持体に用いた場合に、ＳＣＲ装置が低温（例えば、１５０℃〜２００℃）時の高活性を確保するために十分なＳＳＺ−１３（１）の単位重量あたりの触媒活性点の数を確保することができなくなる。一方、比率Ｒが７．０重量％以上であると、ＳＳＺ−１３（１）を結晶化が難しく、ＳＳＺ−１３（１）を形成することが困難になる。また、比率Ｒが７．０重量％以上であると、骨格構造内から骨格構造外へ脱離した鉄がＳＳＺ−１３（１）の細孔を塞いでＳＳＺ−１３（１）の活性能力等を悪化させる虞が生じる。したがって、比率Ｒの範囲を４．０＜Ｒ＜７．０に設定する。

本実施形態のＳＳＺ−１３（１）では、上記の比率Ｒの範囲をそれぞれ満たしていればよく、骨格構造内の一部のケイ素が全て鉄（Ｆｅ）に置換されている必要はない。例えば、一部のケイ素の代わりに、アルミニウム（Ａｌ）で置換した構成としても構わない。なお、高い活性能力を有し、かつ、高いアンモニア吸着能力（アンモニウムイオンの吸着能力）を得るためには、骨格構造内に鉄を含める方が好ましい。そして、アルミニウムの含有量に関しては、骨格構造内にアルミニウムが共存してもよいが、水熱安定性から、その含有量は少ない方が好ましいので、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のモル比が１／１００以下からゼロまでの間であること、つまり、「ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃」が１００以上、あるいはアルミニウムを全く含有していないことが好ましい。

本実施形態のＳＳＺ−１３（１）の鉄の含有量とＳＳＺ−１３製造の難易度、ＮＯｘ浄化率の傾向の関係について図２を参照しながら説明する。ＳＳＺ−１３（１）に関しては、骨格構造内の鉄の含有率Ｒが「３．９」、「４．０」重量％のときに、鉄シリケートの結晶化が容易であった（○）ものの浄化率が充分ではなかった（△）一方で、含有率Ｒが「４．１」〜「６．９」重量％のときには、鉄シリケートの結晶化が可能で（○）、かつ、鉄の含有率が「４．０」重量％のときよりもＮＯｘ浄化率が高くなった（○）。また、骨格構造内の鉄の含有率Ｒが「７．０」、「７．１」重量％以上では、ＳＳＺ−１３（１）の結晶化が困難になった（×）。以上より、ＳＳＺ−１３（１）の結晶化のし易さとＮＯｘ浄化性能の両立の観点で、ＳＳＺ−１３（１）の骨格構造内の鉄の含有率Ｒは、４．０＜Ｒ＜７．０に設定することが好ましい。

次に、本実施形態のＳＳＺ−１３の製造方法について、骨格構造内にアルミニウムを含有する場合と含有しない場合とに分けて説明する。ただし、この両方の場合で製造方法が異なるのは、後述するゲルの調整方法（組成モル比に関する部分に限る）のみで、その他の方法及び実施順序は同じである。

最初に、骨格構造内にアルミニウムを含有する場合について説明する。まず、シリカ源、鉄源、構造規制有機物質、アルミニウム源、アルカリ金属源及び水の組成モル比を１：α：β：γ：δ：εとして、この組成モル比がα＜０．０４、０．０５＜β＜０．４、γ≦０．０１、０．０５＜δ≦０．５、５＜ε＜５０となるゲルを調整する。

シリカ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、シリコンアルコキシド等を例示できる。鉄源としては、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等を例示できる。構造規制有機物質（ＳＤＡ）としては、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（ＲＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等を例示できる。アルミニウム源としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を例示できる。アルカリ金属源としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を例示できる。

上記αの値は、α＜０．０３３にすると好ましい。上記βの値は、０．１５＜β＜０．２５にすると好ましい。上記γの値は、γ≦０．００２にすると好ましい。上記δの値は、０．１＜δ＜０．３にすると好ましい。上記εの値は、１０＜ε＜４０にすると好ましい。

次に、上記の組成モル比で調整したゲルを、オートクレーブに密閉し、予め設定された設定温度で、かつ、予め設定された設定時間だけ加熱して、水熱合成を行う。この設定温度及び設定時間は、ＳＳＺ−１３を形成するのに十分な値に、それぞれ、設定される。

最後に、上記の水熱合成で得られた生成物をオートクレーブから取り出して、この生成物を室温（例えば、２０〜２５℃）まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄することで、白色粉末状態のＳＳＺ−１３の製造は完了する。

そして、骨格構造内にアルミニウムを含有しない場合について説明する。上述したように、ゲルの調整方法（組成モル比に関する部分に限る）以外の方法及び実施順序は、アルミニウムを含有する場合と同様であるので、ここでは、ゲルの調整方法の組成モル比に関する部分に限って説明する。

骨格構造内にアルミニウムを含有しない場合には、骨格構造内にアルミニウムを含有する場合のゲルの調整方法にて、アルミニウム源のモル比の係数であるγの値のみを０（ゼロ）にする。すなわち、シリカ源、鉄源、構造規制有機物質、アルカリ金属源及び水の組成モル比を１：α：β：δ：εとして、この組成モル比がα＜０．０４、０．０５＜β＜０．４、０．０５＜δ≦０．５、５＜ε＜５０となるゲルを調整する。

本実施形態のＳＳＺ−１３の製造方法の実施例を説明する。この実施例では、アルミニウム源を使用せず、シリカ源としてコロイダルシリカ、鉄源として硝酸鉄（ＩＩＩ）
九水和物、構造規制有機物質として水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム、アルカリ金属源として水酸化ナトリウムを使用し、さらに蒸留水を使用した。

まず、上記αが０．０３、上記βが０．２、上記δが０．２、上記εが２０となるゲルを調整した。次に、調整したゲルをオートクレーブに密閉し、１６０℃（設定温度）で１４４時間（設定時間）だけ加熱して水熱合成を行った。最後に、水熱合成で得られた生成物をオートクレーブから取り出して、この生成物を室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄することで、白色粉末状の物質を得た。

この白色粉末状の物質を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定した結果、図３に示すようなＳＳＺ−１３の典型的な回折パターンが得られた。また、上記の白色粉末状の物質を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分析法）で測定した結果、この物質における鉄の含有量が、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）に対する二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のモル比がＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃≒２７であることが確認された。また、上記の白色粉末状の物質を走査電子顕微鏡により観察した結果（ＳＥＭ観察を行った結果）、図４に示すように、３〜５μｍ程度の不規則な球状結晶（図４の白色部分）が確認された。また、上記の白色粉末状の物質をメスバウア分光法で測定した結果、図５に示すように、４配位構造のＦｅ３＋に帰属されるブロードな単一ピークのみが観測されたことから、導入した鉄（Ｆｅ）のほぼ全量が骨格構造（ゼオライト骨格構造）内に含まれることが確認された。

以上の粉末Ｘ線回折法、誘導結合プラズマ発光分析法、ＳＥＭ観察法及びメスバウア分光法の結果により、上記の白色粉末状の物質が本実施形態のＳＳＺ−１３であることが確認された。

以上より、本実施形態のＳＳＺ−１３（１）では、ＳＳＺ−１３（１）の乾燥重量に対する骨格構造内の鉄の含有率Ｒが４．０重量％を上回り、かつ、７．０重量％を下回る。鉄シリケートの組成から構成されるゼオライトがＳＳＺ−１３（１）である場合には、ＳＳＺ−１３（１）における鉄の含有率Ｒが７．０重量％未満であれば、ＳＳＺ−１３（１）の細孔に影響を与えない状態で結晶化することができるので、含有率Ｒの範囲を上記のように設定するとよい。

これにより、ＳＳＺ−１３（１）の結晶化が容易となり、骨格構造内から骨格構造外へ鉄が脱離して、この脱離した鉄がＳＳＺ−１３（１）の細孔を塞ぐことを抑制できて、ＳＳＺ−１３（１）の活性等の悪化を回避でき、高い活性能力、かつ、より高いアンモニア吸着能力を発揮することができる。

また、本実施形態では、アルミニウムの含有量に関して、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素のモル比が１／１００以下からゼロまでの間とする。

また、本実施形態のＳＳＺ−１３の製造方法では、シリカ源、鉄源、構造規制有機物質源、アルミニウム源、アルカリ金属源及び水の組成モル比を１：α：β：γ：δ：εとして、この組成モル比が、α＜０．０４、０．０５＜β＜０．４、γ≦０．０１、０．０５＜δ＜０．５、５＜ε＜５０となるゲルを調整し、この調整したゲルを水熱合成してＳＳＺ−１３を製造する。

あるいは、シリカ源、鉄源、構造規制有機物質源、アルカリ金属源及び水の組成モル比を１：α：β：δ：εとして、この組成モル比が、α＜０．０４、０．０５＜β＜０．４、０．０５＜δ＜０．５、５＜ε＜５０となるゲルを調整し、この調整したゲルを水熱合成してＳＳＺ−１３を製造する。

上記のいずれのＳＳＺ−１３の製造方法を用いた場合でも、骨格構造内に導入しにくい鉄を導入することができるので、本実施形態のＳＳＺ−１３を製造することができる。

１ ＳＳＺ−１３

Claims (4)

1. ケイ酸塩の骨格構造内のケイ素の一部を鉄で置き換えた鉄シリケートを有して構成されているＳＳＺ−１３において、
   このＳＳＺ−１３の乾燥重量に対する前記骨格構造内の鉄の含有率が４．０重量％を上回り、かつ、７．０重量％を下回ることを特徴とするＳＳＺ−１３。
2. アルミニウムの含有量に関して、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素のモル比が１／１００以下からゼロまでの間である請求項１に記載のＳＳＺ−１３．
3. ケイ酸塩の骨格構造内のケイ素の一部を鉄で置き換えた鉄シリケートを有して構成されているＳＳＺ−１３の製造方法において、
   シリカ源、鉄源、構造規制有機物質、アルミニウム源、アルカリ金属源及び水の組成モル比を１：α：β：γ：δ：εとして、
   この組成モル比が、α＜０．０４、０．０５＜β＜０．４、γ≦０．０１、０．０５＜δ＜０．５、５＜ε＜５０となるゲルを調整し、この調整したゲルを水熱合成してゼオライト組成物を製造することを特徴とするＳＳＺ−１３の製造方法。
4. 前記アルミニウム源の含有量をゼロとしたことを特徴とする請求項３に記載のＳＳＺ−１３の製造方法。

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