CN1043270A

CN1043270A - 具有提高酸性的交联粘土的制备

Info

Publication number: CN1043270A
Application number: CN 88108611
Authority: CN
Inventors: 何平; 张岳; 廖晖生
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1988-12-17
Filing date: 1988-12-17
Publication date: 1990-06-27
Also published as: CN1018817B

Abstract

一种具有提高的酸量和酸强度的交联粘土的制备方法，是在层状粘土与无机金属羟基聚合物进行交联反应后用硫酸的铵盐处理，然后焙烧。采用该方法制备出的交联粘土不仅保持了交联粘土原来的大孔结构，而且具有较强的酸性、较高的酸量，例如可将异丙苯裂化反应活性从原来的12％提高到90％以上，适用于固体酸催化的各类烃转化反应。

Description

本发明是一种关于交联粘土的制备方法，确切地说，是一种关于具有提高的酸量和酸强度的交联粘土的制备方法。

交联粘土是层状粘土与交联剂通过交联反应而制得的产物。层状粘土是指那些本身含有或经处理后含有可交换层间阳离子的膨润粘土。交联剂一般是体积较大、电价较高的阳离子，它们可以是有机的，也可以是无机的。有机交联剂一般是三乙烯二胺的双阳离子、含硅的有机阳离子等。无机交联剂一般是铝、锆、铬、钛、镍和锌等金属的羟基聚合物或由它们之中一种以上组成的共聚物或混合物。

由于以无机交联剂比以有机交联剂制成的交联粘土具有更强的热稳定性和酸性，因此人们研究、应用的多是以无机交联剂，例如以铝交联剂制成的交联粘土，但这些交联粘土的酸量是有限的，且酸中心主要集中在弱酸部分（例如铝交联粘土主要集中在-3.0＜Ho＜3.3范围）。

为了改善交联粘土的酸性，CN86104720上报导了将水或其等价物加到交联粘土上的方法。这一方法虽然对交联粘土的酸性有所改善，但仅是在使用交联粘土或含有交联粘土的催化剂时可以采用的方法，如何从交联粘土制备过程中、从交联粘土本身来解决该问题，文献中极少见报导。USP3，976，744和J.Catal，86，1-8，1984上曾报导了合成层状粘土时将金属，例如镍引入土板层的铝氧八面体层中，从而改善了含该层状粘土的催化剂的酸性。

本发明的目的在于提供一种具有提高了酸量和酸强度的交联粘土的制备方法。

本发明提供的方法是在交联粘土的制备过程中将SO2-₄附载在交联粘土上，具体步骤如下：

（1）粘土浆液的制备：将除去机械杂质的钙型层状粘土用离子交换方法改型为钠型或铵型，制成固含量＜5%、颗粒直径≤2微米的粘土浆液;

（2）交联剂溶液的准备：将无机金属羟基聚合物配制成金属离子浓度为0.1～1.0摩尔的溶液;

（3）交联反应：以每克土用2.0～6.0毫摩尔金属交联剂的投料比，将粘土浆液加到交联剂中，在搅拌下于室温至70℃进行反应半小时以上，反应时用稀盐酸控制溶液的PH值使之保持在3以下;

（4）老化：交联反应后保持PH＜3，在室温至70℃下静置老化0～24小时;

（5）过滤、洗涤、干燥：过滤后的交联产物用脱离子水洗至无Cl^-，室温至120℃干燥;

（6）附载SO2-₄：干燥后的交联产物用0.1～2.0摩尔的硫酸的铵盐溶液浸泡0～8小时，过滤，室温至100℃干燥;

（7）焙烧：400～650℃下焙烧1～4小时。

本发明中所说的层状粘土既可以是天然的，也可以是人工合成的;既可以是具有单层矿物结构、底面间距（d001）为0.9～1.5nm的蒙皂石类粘土（如蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等），也可以是具有规则间层矿物结构（即由两种单层矿物粘土组分规则交替相间排列组成的）、底面间距（d001）≥1.7nm的粘土（如云母-蒙皂石、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等），还可以是含有上述粘土中一种或两种的其它粘土混合物。

本发明中所说的无机金属羟基聚合物是指锆、钛、铁、锡等金属的羟基聚合物，或由它们之中一种以上组成的共聚物或混合物。它们均可采用各种已知技术制备得，例如文献（Charles F.Baes，Jr.，Robert E.Mesmer，The Hydrolysis of Cations，John Wiley & Sons，New York，1976，P147～152，P152～158，P226～237，P349～357）中所述。

本发明中所说的硫酸的铵盐是指硫酸铵或硫酸氢铵。

采用本发明所提供方法制备出的交联粘土不仅保持了交联粘土原来的大孔结构，而且具有较强的酸性、较高的酸量，适用于固体酸催化的各类烃转化反应，如裂化、异构化、烷基化等。

下面的实例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明。

实例1

将天然钙型累托石（属规则间层矿物粘土）1公斤，脱离子水20公斤与交换容量为4毫克当量/克的强酸性苯乙烯系钠型阳离子交换树脂3公斤混合，搅拌24小时，静置7小时，取出上层10厘米的粘土浆液（此部分粘土颗粒直径≤2微米），测得其固含量为2.7重%。

将适量ZrOCl₂·8H₂O（北京化工厂产品，分析纯）溶于脱离子水中制成浓度为0.1摩尔的水溶液，室温老化24小时即得锆浓度为0.1摩尔的羟基聚合氯化锆交联剂。

按每克土3.6毫摩尔锆交联剂的投料比将粘土浆液加到交联剂中，在搅拌下室温反应2小时，反应时用0.2NHCl溶液控制体系的PH值使之保持在3以下。保持PH＜3，70℃下静置老化4小时。过滤，洗涤至无Cl^-，120℃干燥。干燥后的交联产物用过量的0.5摩尔的硫酸铵（北京化工厂产品，分析纯）溶液浸泡4小时，过滤，100℃干燥，空气中500℃焙烧2小时即得用本发明提供方法制得的SO2-₄/ZrO₂-累托石层柱分子筛。

用标准化学法测得其主要化学组成见表1。用常规X光衍射法测得的结构尺寸和用低温氮吸附法测得的比表面、孔体积数据见表2。

表1

主要化学组成	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	Na₂O
					含量，重％	45.73	36.17	0.73	2.93

表2

比表面，米²／克	孔体积，毫升／克	层厚，纳米	底面间距（d001)纳米	层间距，纳米
					181	0.20	1.96	3.50	1.50

对比例1

以累托石为原料粘土、羟基聚合氯化锆为交联剂，按照实例1所述的方法进行交联反应、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备出不附载SO2-₄的ZrO₂-累托石层柱分子筛。

实例2

以浙江临安产膨润土（属单层矿物粘土）为原料粘土、羟基聚合氯化锆为交联剂，按每克土6.0毫摩尔锆交联剂的投料比，按实例1所述方法进行交联反应、老化、过滤、洗涤、干燥、附载SO2-₄、焙烧，制备出用本发明提供方法制得的SO2-₄/ZrO₂-膨润土层柱分子筛。

用常规X光衍射法测得其结构尺寸为：层厚0.9纳米，底面间距（d001）1.96纳米，层间距1.06纳米。

对比例2

以临安膨润土为原料粘土、羟基聚合氯化锆为交联剂，按实例2所述方法进行交联反应、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备出不附载SO2-₄的ZrO₂-膨润土层柱分子筛。

实例3

以本发明提供方法制得的附载SO2-₄的层柱分子筛较未附载SO2-₄的层柱分子筛具有显著提高的酸量和酸强度。

表3中列出了实例1、2，对比例1、2中所制得的样品的总酸量和酸强度。总酸量是用氨吸附差热法（石油炼制，1，6，1979）测得的，酸强度是用正丁胺滴定法测得的。

表3

实例4

以本发明提供方法制得的附载SO2-₄的层柱分子筛较未附载SO2-₄的层柱分子筛具有显著提高的裂化活性。

以异丙苯为原料，将实例1、2和对比例1、2中所制得的样品在常压脉冲微反装置上进行评价，样品装量为0.1克，反应温度300℃，异丙苯每次进样量为0.3微升，结果见表4。

表4

实例5

以本发明提供方法制得的附载SO2-₄的层柱分子筛较未附载SO2-₄的层柱分子筛具有显著提高的烷基化反应活性。

以实例1和对比例1中所制得的样品分别催化十二烯与苯的烷基化反应，催化剂样品装量为0.1克，反应温度83℃，苯与十二烯的摩尔比为5∶1，结果见表5。

表5

样品	反应时间小时	十二烯转化率％
			ZrO₂-累托石	1	40
SO₄ ^2-/ZrO₂-累托石	1	98
			SO₄ ^2-/ZrO₂-累托石	0.5	92

实例6

以累托石为原料粘土、羟基聚合氯化钛为交联剂制备出的附载SO2-₄的层柱分子筛较未附载SO2-₄的层柱分子筛具有显著提高的裂化活性。

将TiCl₄（北京化工厂产品，分析纯）加到6.0摩尔的HCl溶液中，加水稀释至TiCl₄的浓度为0.82摩尔，室温老化7天即得羟基聚合氯化钛，加水稀释至钛浓度为0.1摩尔。取实例1中的累托石粘土浆液185克加到22毫升稀释后的羟基聚合氯化钛溶液中，然后按实例1中所述的方法进行交联反应、老化、过滤、洗涤、干燥、附载SO2-₄、焙烧，制备出用本发明提供方法制得的SO2-₄/TiO₂-累托石层柱分子筛。

用常规X光衍射法测得其结构尺寸为：层厚1.90纳米，底面间距（d001）2.60纳米，层间距0.70纳米。

按照实例4所述条件进行异丙苯裂化活性评价，SO2-₄/TiO₂-累托石样品的转化率为82.0%，而未附载SO2-₄的TiO₂-累托石样品的转化率仅为14.5%。

实例7

以螺托石为原料粘土、羟基聚合氯化锆-钛为交联剂制备出的附载SO2-₄的层柱分子筛较未附载SO2-₄的层柱分子筛具有显著提高的裂化活性。

将适量ZrOCl₂·8H₂O溶于脱离子水中制成浓度为1.0摩尔的水溶液。将实例6中0.82摩尔的TiCl₄溶液按照Ti/Zr摩尔比为1∶1的用量与此锆溶液混合均匀，室温老化一周即得羟基聚合氯化锆-钛混合交联剂，加水稀释至锆浓度为0.1摩尔。按照实例1中所述的方法进行交联反应、老化、过滤、洗涤、干燥、附载SO2-₄：焙烧，制备出用本发明提供方法制得的SO2-₄/TiO₂-ZrO₂-累托石层柱分子筛。

用常规X光衍射法测得其结构尺寸为：层厚1.90纳米，底面间距（d001）3.20纳米，层间距1.30纳米。

按照实例4所述条件进行异丙苯裂化活性评价，SO2-₄/TiO₂-ZrO₂-累托石样品的转化率为80.0%，而未附载SO2-₄的TiO₂-ZrO₂-累托石样品的转化率仅为14.5%。

Claims

1、一种交联粘土的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

(1)将钙型层状粘土用离子交换方法改型为钠型或铵型，制成固含量＜5%、颗粒直径＜2微米的粘土浆液；

(2)将无机金属羟基聚合物配制成金属离子浓度为0.1～1.0摩尔的溶液；

(3)以每克土用2.0～6.0毫摩尔金属交联剂的投料比，将粘土浆液加到交联剂中，在搅拌下于室温至70℃反应半小时以上，反应时用稀盐酸控制溶液的PH值使之保持在3以下；

(4)保持PH＜3，在室温至70℃下静置老化0～24小时；

(5)过滤、洗涤、干燥；

(6)以0.1～2.0摩尔的硫酸的铵盐溶液浸泡交联产物0～8小时，过滤、干燥；

(7)400～650℃下焙烧1～4小时。

2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的层状粘土是指天然或人工合成的具有单层矿物结构、底面间距（d001）为0.9～1.5nm的蒙皂石类粘土，或具有规则间层矿物结构、底面间距（d001）≥1.7nm的粘土，或含有上述粘土中一种或两种的其它粘土混合物。

3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的具有单层矿物结构的粘土包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。

4、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的具有规则间层矿物结构的粘土包括云母-蒙皂石、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等。

5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的无机金属羟基聚合物是指锆、钛、铁、锡等金属的羟基聚合物或由它们之中一种以上组成的共聚物或混合物。

6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的硫酸的铵盐是指硫酸铵或硫酸氢铵。