JPH07157443A - イソパラフィンのアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なアルキレーション用固体触媒を用い
て、アルキレートガソリンを、高収率で、安全かつ効率
的に得ることが可能な、イソパラフィンのアルキル化方
法を提供する。 【構成】 イソパラフィンをモノオレフィンと、ヘテロ
ポリ酸とマトリックスから成る触媒、またはヘテロポリ
酸の塩とマトリックスから成る触媒の存在下に反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高オクタン価ガソリン
基材として用いられるアルキレートガソリンを得るに好
適なイソパラフィンのアルキル化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】現
在、自動車ガソリンが低芳香族化される情勢にあり、芳
香族分の少ない高オクタン価ガソリン基材が必要とさ
れ、アルキレーション反応によりイソパラフィンとオレ
フィンからアルキレートガソリンを製造する方法が注目
されている。

【０００３】上記アルキレーション法によるアルキレー
トガソリンの製造方法において、触媒として、硫酸、フ
ッ化水素などの液体触媒を用いることは公知である。ま
た結晶性アルミノシリケート（特公昭４６−４１２２３
号公報）、ゼオライト（特開昭５１−６８５０１号公
報）、超強酸型ジルコニア触媒（特開昭６１−１８３２
３０号公報）などの固体触媒を用いる方法も提案されて
いる。また、トリフルオロメタンスルホン酸や五フッ化
アンチモンなどの液体超強酸をシリカに担持させた触媒
を用いる方法（特開平４−１１４１号公報および同４−
３０８５３５号公報）も提案されている。さらに、ゼオ
ライトとＢＦ₃を水の存在下で用いる方法（特表平４−
５０２７５６号公報）も提案されている。

【０００４】しかし、上記の硫酸、フッ化水素などの液
体触媒を用いるアルキレーション法では、反応後、反応
生成物と液体触媒との分離操作が必要であるばかりでな
く、装置の腐食、廃酸の処理などの問題点がある。

【０００５】一方、上記固体触媒を用いるアルキレーシ
ョン法では、液体触媒を用いた場合の上述のような問題
点はなく、反応操作の簡便性、装置の耐久性などの利点
を有する点で液体触媒を用いるアルキレーション法より
も優れている。しかし例えば超強酸型ジルコニア触媒を
用いるアルキレーション法では、目的生成物のアルキレ
ートガソリンの収率が著るしく低いという欠点がある。
また、トリフルオロメタンスルホン酸や五フッ化アンチ
モン等の液体超強酸を担体に担持させた触媒では、水分
との接触を防止しなければならないなど、取り扱いに厳
しい注意が必要であるという欠点がある。また、ゼオラ
イトとＢＦ₃を用いる方法では、ＢＦ₃の肺に対する刺激
性が懸念されることから、その使用に際して十分な安全
対策が必要であるという問題もある。

【０００６】このように、生成物収率、取り扱い性、安
全性等のすべての条件を十分に満足できるアルキレーシ
ョン用固体触媒は、未だ見いだされていないのが実情で
あり、これらの諸条件を満たす新規なアルキレーション
用固体触媒の出現が望まれていた。

【０００７】本発明者は、上記従来のアルキレーション
用固体触媒の欠点を解消したアルキレーション用固体触
媒として、ヘテロポリ酸の塩を見い出し、この触媒を用
いるイソパラフィンのアルキル化方法について、日本、
米国および欧州において特許出願している（例えばＥＰ
０５６１２８４Ａ１参照）。

【０００８】アルキレーション用固体触媒としてのヘテ
ロポリ酸の塩は、取り扱い性、安全性に優れ、イソパラ
フィンのアルキル化に用いると、生成物のアルキレート
ガソリンを高収率で得ることができるという利点がある
が、遊離の酸型のヘテロポリ酸では触媒活性がないた
め、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩にして使用し
なければならず、触媒調製が煩雑であり、機械的強度が
やや劣るという欠点があった。また、上記のようにヘテ
ロポリ酸の塩を用いると高収率でアルキレートガソリン
を得ることができるが、アルキレートガソリンの収率を
さらに高めることが可能な触媒の出現が望まれていた。

【０００９】従って、本発明の第１の目的は、それ自体
では触媒活性を有しないヘテロポリ酸に第２物質を組み
合わせることにより、高い触媒活性と機械的強度を有す
る触媒系を見い出し、該触媒系を用いて、アルキレート
ガソリンを高収率で、安全かつ効率的に得ることが可能
なイソパラフィンのアルキル化方法を提供することにあ
る。

【００１０】また本発明の第２の目的は、触媒活性を有
することが公知のヘテロポリ酸の塩を用い、これに第２
物質を組み合わせることにより、ヘテロポリ酸の塩単独
よりも高い触媒活性と機械的強度を有する触媒系を見い
出し、該触媒系を用いて、アルキレートガソリンを、さ
らに高収率で、安全かつ効率的に得ることが可能なイソ
パラフィンのアルキル化方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的達成のた
め本発明者は、鋭意研究を行なった結果、ヘテロポリ酸
とマトリックスから成る固体触媒が、ヘテロポリ酸単独
では有しない触媒活性を有すること、また機械的強度に
も優れていること、さらにヘテロポリ酸を塩とする必要
がないので調製が容易なことを見い出した。そして、こ
の固体触媒を用いることにより、高収率で、安全かつ効
率的にアルキレートガソリンが得られることを見い出し
た。

【００１２】従って本発明は、イソパラフィンをモノオ
レフィンと、ヘテロポリ酸とマトリックスから成る触媒
の存在下に反応させることを特徴とするイソパラフィン
のアルキル化方法を要旨とする。

【００１３】また上記第２の目的達成のため、本発明者
は、鋭意研究を行った結果、ヘテロポリ酸の塩とマトリ
ックスから成る固体触媒が、ヘテロポリ酸の塩単独より
も高い触媒活性を有すること、また機械的強度にも優れ
ていることを見い出した。そして、この固体触媒を用い
ることにより、さらに高収率で、安全かつ効率的にアル
キレートガソリンが得られることを見い出した。

【００１４】従って、本発明は、イソパラフィンをモノ
オレフィンと、ヘテロポリ酸の塩とマトリックスから成
る触媒の存在下に反応させることを特徴とするイソパラ
フィンのアルキル化方法をも要旨とする。

【００１５】以下本発明を詳説する。本発明において出
発原料として用いられるイソパラフィンとしては炭素数
４〜６のイソパラフィン、すなわち、イソブタン、イソ
ペンタン、イソヘキサンが好ましい。反応に供するイソ
パラフィンは、炭素数４〜６のイソパラフィンの単品で
あっても良く、混合物であっても良い。またイソパラフ
ィン以外の炭化水素を含有していても良い。

【００１６】上記イソパラフィンと反応させるモノオレ
フィンは、炭素数３〜６のモノオレフィン、すなわち、
プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンが好ましい。
反応に供するモノオレフィンは炭素数３〜６のモノオレ
フィンの単品であっても良く、混合物であっても良い。
またモノオレフィン以外の炭化水素を含有していても良
い。

【００１７】本発明においては、上記イソパラフィンと
モノオレフィンとの反応を固体触媒としてヘテロポリ酸
とマトリックスから成る触媒、またはヘテロポリ酸の塩
とマトリックスから成る触媒の存在下に行なうものであ
る。

【００１８】ヘテロポリ酸は、式（Ｉａ）または（Ｉ
ｂ） Ｈ_k1・Ｘ・Ｙ_m・Ｚ_12-m・Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ （Ｉａ） Ｈ_k1・Ｘ₂・Ｙ₁₈・Ｏ₆₂・ｎＨ₂Ｏ （Ｉｂ） （式中、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＢおよびＣｏから
なる群から選ばれるヘテロ原子であり、ＹおよびＺは、
それぞれＷ、ＭｏおよびＶからなる群から選ばれるポリ
原子であり、同一または異なっていても良く、ｋ₁は、
水素原子の数（３以上９以下の整数）であり、ｍは、Ｙ
の数（０以上１２以下の数）であり、ｎは水和水の数を
示す０または正数である）で表される化合物である。具
体的には、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＧｅＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄
ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₅ＳｉＶＭｏ₁₁Ｏ
₄₀、Ｈ₅ＢＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₆ＣｏＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂
等を挙げることができる。

【００１９】ヘテロポリ酸の塩は、ヘテロポリ酸中の水
素イオンを部分的にまたは完全にカチオンに置換して得
られる化合物であり、特に好ましいヘテロポリ酸の塩
は、式（IIａ）または（IIｂ） Ｈ_k2・Ｍ_j・Ｘ・Ｙ_m・Ｚ_12-m・Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ （IIａ） Ｈ_k2・Ｍ_j・Ｘ₂・Ｙ₁₈・Ｏ₆₂・ｎＨ₂Ｏ （IIｂ） （式中、Ｍはカチオンであり、ｊは、式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）のヘテロポリ酸中の水素の代わりに置き換えられた
Ｍの数であり、ｋ₂は、式（IIａ）、（IIｂ）のヘテロ
ポリ酸の塩中に残っている水素イオンの 数（ｋ₂＝ｋ₁
−（Ｍの価数）×ｊ）であり、ｋ₁、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、
ｎは上記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）における定義と同一であ
る）で示される化合物である。

【００２０】上記式（IIａ）、（IIｂ）において、カチ
オンであるＭは、特に規定しないが、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、周期律表IIIＢ族金属イ
オン、IＢ族金属イオン、Ｒ₄Ｎ⁺イオン（Ｒはアルキル
基または水素）、有機ピリジンのイオン等が挙げられ
る。アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ
ｂ，Ｃｓの各イオンが挙げられ、アルカリ土類金属イオ
ンとしては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの各イオン
が挙げられ、周期律表IIIＢ族金属イオンとしては、Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｔｌの各イオンが挙げられ、IＢ族金属イオ
ンとしては、Ｃｕ，Ａｇの各イオンが挙げられる。

【００２１】また式（IIａ）、（IIｂ）において、Ｍの
数を示すｊは、０＜ｊ≦ｋ₁／（Ｍの価数）を満たす数
である。ｊ＝ｋ₁／（Ｍの価数）の場合、式（IIａ）、
（IIｂ）は、ヘテロポリ酸の水素原子が全てＭに置換さ
れたヘテロポリ酸の中性塩を示し、０＜ｊ≦ｋ₁／（Ｍ
の価数）の場合、式（IIａ）、（IIｂ）はヘテロポリ酸
の水素原子が部分的にＭに置換された（水素原子が一部
残存する）ヘテロポリ酸の酸性塩を示す。

【００２２】また既に述べたように、上記式（IIａ）、
（IIｂ）において、ヘテロポリ酸中に残っている水素の
数を示すｋ₂は、ｋ₁−（Ｍの価数）×ｊに等しい数であ
る。この式（IIａ）、（IIｂ）で示されるヘテロポリ酸
の塩の具体例としては、以下のものが挙げられる。 （１） Ｈ_3-JＭ_jＰＷ₁₂Ｏ₄₀ （２） Ｈ_4-JＭ_jＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀ （３） Ｈ_3-JＭ_jＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀ （４） Ｈ_4-JＭ_jＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀ （５） Ｈ_4-JＭ_jＧｅＷ₁₂Ｏ₄₀ （６） Ｈ_4-JＭ_jＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀ （７） Ｈ_4-JＭ_jＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀ （８） Ｈ_5-JＭ_jＳｉＶＭｏ₁₁Ｏ₄₀ （９） Ｈ_5-JＭ_jＢＷ₁₂Ｏ₄₀ （１０）Ｈ_6-JＭ_jＣｏＷ₁₂Ｏ₄₀ （１１）Ｈ_6-JＭ_jＰ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂

【００２３】Ｊ＝ｊ×（Ｍの価数） （上式（１）〜（１１）においてＭはカチオンであり、
上式（１）、（３）において０＜Ｊ≦３、より好ましく
は１≦Ｊ≦３であり、上式（２）、（４）、（５）、
（６）、（７）において０＜Ｊ≦４、より好ましくは１
≦Ｊ≦４であり、上式（８）、（９）において０＜Ｊ≦
５、より好ましくは１≦Ｊ≦５であり、上式（１０）、
（１１）において０＜Ｊ≦６、より好ましくは１≦Ｊ≦
６である。） 上記ヘテロポリ酸またはその塩とともに固体触媒を構成
するマトリックスは、ヘテロポリ酸またはその塩を担持
し得るもの、またはヘテロポリ酸またはその塩と複合体
を形成し得るものであれば、特に限定されるものでな
く、各種の物質が使用される。特にヘテロポリ酸または
その塩をマトリックスに担持して触媒とする場合には、
マトリックスとして、シリカ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、マグネシア、粘土、ゼオライトなどの耐火性
酸化物、活性炭、イオン交換樹脂が好ましく使用され
る。粘土には、具体的にはモンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ハイドロタルサイト、フライポンタ
イト、ヒドロキシアパタイト、カオリナイト、スチブン
サイト、ヘクトライト、バーミキュライト、雲母、セピ
オライト、アタパルジャイト等が挙げられる。またこれ
らの粘土は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂等で架橋され
た架橋粘土であってもよい。またゼオライトには、具体
的にはフォージャサイト、モルデナイト、フェリエライ
ト、エリオナイト、ゼオライトβ、ゼオライトＬ、ゼオ
ライトΩ、オフレタイト、ＭＦＩゼオライト、ＡｌＰＯ
型モレキュラーシーブ等が挙げられる。マトリックスと
して、これらの物質の混合物、複合体を用いることもで
きる。また、ヘテロポリ酸またはその塩とマトリックス
の複合体を触媒とする場合には、マトリックスとしてシ
リカゾル、アルミナゾルが好ましく使用される。

【００２４】本発明においては、イソパラフィンをモノ
オレフィンと、ヘテロポリ酸またはその塩とマトリック
スから成る触媒の存在下に反応させるが、この反応は、
これに限定されるものではないが、固定床または懸濁床
で行なうのが好ましい。

【００２５】固定床反応においては、反応器にヘテロポ
リ酸またはその塩とマトリックスから成る触媒を充填
し、反応温度を通常０〜２００℃、好ましくは０〜１５
０℃とし、反応圧力を通常０〜５０kg／cm²Ｇ、好まし
くは１〜３０kg／cm²Ｇとして、イソパラフィンとモノ
オレフィンを触媒充填反応器に導入して触媒が固定した
状態で両者を反応させる。イソパラフィン（ＩＰ）とモ
ノオレフィン（ＭＯ）のモル比率（ＩＰ／ＭＯ）は通常
１〜１００とする。その理由はＩＰ／ＭＯが１より低い
とモノオレフィン同志が反応し副生物が多くなり、一方
ＩＰ／ＭＯが１００より高いと未反応パラフィンが多く
なり不経済となるからである。特に好ましいＩＰ／ＭＯ
は５〜８０である。

【００２６】オレフィンのＷＨＳＶ（空間速度）は、
０．０１〜１０ｈ^-1とする。その理由は、ＷＨＳＶが
０．０１ｈ^-1より低いと生産性が悪く、一方１０ｈ^-1よ
り高いとオレフィンとパラフィンの接触効率が悪くなる
からである。特に好ましくはＷＨＳＶは０．０５〜５ｈ
^-1である。

【００２７】一方、懸濁床反応においては、反応器にヘ
テロポリ酸またはその塩とマトリックスから成る触媒を
充填し、イソパラフィンとモノオレフィンを触媒を充填
した反応器に液状で導入し、触媒を懸濁した状態で両者
を反応させる。反応温度、反応圧力、イソパラフィンと
モノオレフィンのモル比（ＩＰ／ＭＯ）は前記固定床反
応におけると同一である。この懸濁床反応においては、
オレフィンと触媒との比率を触媒１ｇに対してオレフィ
ンを０．０１〜０．１ｇとする。その理由は、オレフィ
ンが０．０１ｇ未満であるとオレフィンに対して触媒が
多くなり、攪拌が円滑にできず不経済であり、一方０．
１ｇを超えるとオレフィンと触媒との接触効率が悪くな
り生成物の収量が低下するからである。特に好ましいオ
レフィンと触媒との比率は触媒１ｇに対して０．０３〜
０．０８ｇである。

【００２８】上述した本発明の方法によれば、次のよう
な利点が得られる。

【００２９】（i）遊離の酸型のヘテロポリ酸は、それ
自体触媒活性を有しないが、本発明によれば、遊離の酸
型のヘテロポリ酸をマトリックスに担持させるか、また
はマトリックスと複合化することにより、アルキレート
ガソリンを高収率で得ることができる。

【００３０】（ii）ヘテロポリ酸の塩をマトリックスに
担持させるか、またはマトリックスと複合化することに
より、ヘテロポリ酸の塩を単独使用した場合よりも、ア
ルキレートガソリンをさらに高収率で得ることができ
る。

【００３１】（iii）またこれらの触媒は機械的強度に
優れ、また取り扱い性、安全性などの、触媒としての基
本的条件を満足し、アルキレートガソリンを安全かつ効
率的に得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳説する。

【００３３】触媒調製例 （１）５．５ｇの１２−タングストリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂
Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を約１７０mlの純水に溶解し、Ｈ₃ＰＷ
₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製した。この水溶液に１０ｇのシリカ
（ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０）を加えて攪拌した。これを
一昼夜放置した後、蒸発乾固してシリカ担持Ｈ₃ＰＷ₁₂
Ｏ₄₀（以下、ＨＰＷ／ＳｉＯ₂という）を得た。担持率
を下記式のように定義したとき、この触媒におけるＨ₃
ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の担持率は５０ｗｔ％である。 担持率＝［活性成分（H₃PW₁₂O₄₀）の重量／担体（Si
O₂）の重量］×100

【００３４】（２）５．５ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を約１７mlの純水に溶解
し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製した。５０ｇのシリカ
ゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ ＳＮ（ＳｉＯ₂ ２０ｗ
ｔ％））中にＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を加えて攪拌した。
これを一昼夜放置した後、蒸発乾固してＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀
−シリカ複合体（以下、ＨＰＷ＋ＳｉＯ₂という）を得
た。この触媒において、シリカに対するＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀
の割合は５０ｗｔ％である。

【００３５】（３）５．５ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を、約１１０ｍｌの純水に
溶解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液（以下Ａ液という）を調
製した。このＡ液を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で滴定
し、Ａ液中のＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の正確な量を決定した。Ｈ₃
ＰＷ₁₂Ｏ₄₀中の水素イオンと置換し得るカチオンを含む
物質として、Ｋ₂ＣＯ₃を用い、熱重量分析によってその
含水量を測定した。次に、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀と反応してＨ
_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀が得られるに相当する量のＫ₂ＣＯ₃
を秤量し、約８０ｍｌの純水に溶解してＫ₂ＣＯ₃水溶液
（以下Ｂ液という）を調製した。Ａ液中に１０ｇのシリ
カ（ＣＡＲＩＡＣＴ５０）を加え、３時間含浸させた。
シリカを含浸させたＡ液を攪拌しながら、Ｂ液を少量ず
つ加え、混液を蒸発乾固してシリカ担持Ｈ_0.5Ｋ_2.5ＰＷ
₁₂Ｏ₄₀（以下Ｋ_2.5ＰＷ／ＳｉＯ₂という）を得た。この
触媒において、シリカに対するＨ_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の
担持率は５０ｗｔ％である。

【００３６】（４）５．５ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を、約２０ｍｌの純水に溶
解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ水溶液（以下Ｃ液とい
う）を調製した。このＣ液を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
で滴定し、Ｃ液中のＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の正確な量を決定し
た。Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀と反応してＨ_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀が
得られるに相当する量のＫ₂ＣＯ₃を秤量し、約２０ｍｌ
の純水に溶解してＫ₂ＣＯ₃水溶液（以下Ｄ液という）を
調製した。５０ｇのシリカゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ
ＳＮ（ＳｉＯ₂ ２０ｗｔ％））中にＣ液を加え、３
時間含浸させた。シリカゾルを含浸させたＣ液を攪拌し
ながら、Ｄ液を少量ずつ加え、混液を蒸発乾固してＨ
_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀−シリカ複合体（以下Ｋ_2.5ＰＷ＋
ＳｉＯ₂という）を得た。この触媒において、シリカに
対するＨ_0.5Ｋ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の割合は５０ｗｔ％であ
る。

【００３７】（５）５．５ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を、約２０ｍｌの純水に溶
解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ水溶液（以下Ｅ液とい
う）を調製した。このＥ液を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
で滴定し、Ｅ液中のＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の正確な量を決定し
た。Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀と反応してＨ_2.0Ｋ_1.0ＰＷ₁₂Ｏ₄₀が
得られるに相当する量のＫ₂ＣＯ₃を秤量し、約２０ｍｌ
の純水に溶解してＫ₂ＣＯ₃水溶液（以下Ｆ液という）を
調製した。５０ｇのシリカゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ
ＳＮ（ＳｉＯ₂ ２０ｗｔ％））中にＥ液を加え、３
時間含浸させた。シリカゾルを含浸させたＥ液を攪拌し
ながら、Ｆ液を少量ずつ加え、混液を蒸発乾固してＨ
_2.0Ｋ_1.0ＰＷ₁₂Ｏ₄₀−シリカ複合体（以下Ｋ_1.0ＰＷ＋
ＳｉＯ₂という）を得た。この触媒において、シリカに
対するＨ_2.0Ｋ_1.0ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の割合は５０ｗｔ％であ
る。

【００３８】（６）５．５ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を、約１７ｍｌの純水に溶
解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製した。１００ｇのア
ルミナゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ａ ＡＳ−２（Ａｌ₂
Ｏ₃ １０ｗｔ％））中にＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を加えて
攪拌した。これを一昼夜放置した後、蒸発乾固してＨ₃
ＰＷ₁₂Ｏ₄₀−アルミナ複合体（以下ＨＰＷ＋Ａｌ₂Ｏ₃）
を得た。この触媒において、アルミナに対するＨ₃ＰＷ
₁₂Ｏ₄₀の割合は５０ｗｔ％である。

【００３９】（７）５．５ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を、約３５ｍｌの純水に溶
解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製した。この水溶液に
１０ｇのチタニア（出光チタニア ＩＴ−Ｓ）を加え攪
拌した。これを一昼夜放置した後、蒸発乾固してチタニ
ア担持Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（以下、ＨＰＷ／ＴｉＯ₂という）
を得た。この触媒において、チタニアに対するＨ₃ＰＷ
₁₂Ｏ₄₀の担持率は５０ｗｔ％である。

【００４０】（８）５．５ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を、約３５ｍｌの純水に溶
解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製した。この水溶液
に、１０ｇのジルコニア（ＲＣ１００Ｐ）を加え攪拌し
た。これを一昼夜放置した後、蒸発乾固してジルコニア
担持Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（以下ＨＰＷ／ＺｒＯ₂という）を得
た。この触媒において、ジルコニアに対するＨ₃ＰＷ₁₂
Ｏ₄₀の担持率は５０ｗｔ％である。

【００４１】（９）５．５ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を、約３５ｍｌの純水に溶
解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液を調製した。この水溶液
に、１０ｇの活性炭（ツルミコール５ＧＶ）を加え攪拌
した。これを一昼夜放置した後、蒸発乾固して活性炭担
持Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（以下ＨＰＷ／活性炭という）を得
た。この触媒において、活性炭に対するＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀
の担持率は５０ｗｔ％である。

【００４２】（１０）５．５ｇの１２−タングストリン
酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を、約１１０ｍｌの純水
に溶解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液（以下Ｇ液という）を
調製した。このＧ液を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で滴定
し、Ｇ液中のＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の正確な量を決定した。Ｇ
液中に１０ｇの活性炭（ツルミコール５ＧＶ）を加え、
３時間含浸させた。Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀中の水素イオンと置
換し得るカチオンを含む物質として、Ｒｂ₂ＣＯ₃を用
い、熱重量分析によってその含水量を測定した。次に、
Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀と反応してＨ_0.5Ｒｂ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀が得
られるに相当する量のＲｂ₂ＣＯ₃を秤量し、約８０ｍｌ
の純水に溶解してＲｂ₂ＣＯ₃水溶液（以下Ｈ液という）
を調製した。活性炭を含浸させたＧ液を攪拌しながら、
Ｈ液を少量ずつ加え、混液を蒸発乾固して活性炭担持Ｈ
_0.5Ｒｂ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（以下Ｒｂ_2.5ＰＷ／活性炭とい
う）を得た。この触媒において、活性炭に対するＨ_0.5
Ｒｂ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の担持率は５０ｗｔ％である。

【００４３】（１１）１１ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を純水に溶解し、Ｈ₃ＰＷ
₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ水溶液３８ｍｌを調製した。２０ｇの
シリカ−マグネシア複合酸化物に、上記溶液を加え、一
昼夜放置した後、蒸発乾固してシリカ−マグネシア複合
酸化物担持Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（以下ＨＰＷ／ＳｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏという）を得た。この触媒において、シリカ−マグネ
シア複合酸化物に対するＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の担持率は５０
ｗｔ％である。

【００４４】（１２）１１ｇの１２−タングストリン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を純水に溶解し、Ｈ₃ＰＷ
₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ水溶液３８ｍｌを調製した。２０ｇの
粘土（フライポンタイト）に、上記溶液を加え、一昼夜
放置した後、蒸発乾固して粘土担持Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（以
下ＨＰＷ／粘土という）を得た。この触媒において、粘
土に対するＨ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の担持率は５０ｗｔ％であ
る。

【００４５】（１３）約２５ｇの１２−タングストリン
酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）を約１５０ｍｌの純水に
溶解し、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ水溶液（以下Ｉ液とい
う）を調製した。このＩ液を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
で滴定し、Ｉ液中のＨ₃ＰＷ_{1 2}Ｏ₄₀の正確な量を決定し
た。Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ中の水素イオンと置換し得
るカチオンを含む物質としてＫ₂ＣＯ₃を用い、熱重量分
析によってその含水量を測定した。次に、Ｈ₃ＰＷ_{1 2}Ｏ
₄₀・ｎＨ₂Ｏと反応してＨ_2.0Ｋ_1.0ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ
が得られるに相当する量のＫ₂ＣＯ₃を秤量し、約１００
ｍｌの純水に溶解してＫ₂ＣＯ₃水溶液（以下Ｊ液とい
う）を調製した。次いでＪ液をＩ液に攪拌しながら少量
ずつ加え、Ｉ液とＪ液との混液を蒸発乾固してＨ_2.0Ｋ
_1.0ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ（以下Ｋ_1.0ＰＷという）を得
た。

【００４６】実施例１ 触媒調製例（１）で得られたＨＰＷ／ＳｉＯ₂を１６〜
３２メッシュの大きさに成型し、その４．５ｇ（Ｈ₃Ｐ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀量は１．５ｇに相当）を反応管に充填した。反
応管内のＨＰＷ／ＳｉＯ₂をＮ₂中１２０℃で乾燥後、Ｎ
₂中２５０℃で前処理を行った。その後、反応温度５０
℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ²、イソブタン／イソブテンの
モル比が５０／１になるようにイソブタンとイソブテン
を１２ｇ／ｈの割合で触媒充填反応器に導入し、両者を
固定床反応させた。反応開始から０．２時間後の反応生
成物の収率を表１に示す。表１より、アルキレートガソ
リンの主成分であるトリメチルペンタン（イソオクタ
ン）、およびアルキレートガソリンの成分である炭素数
５〜１０のパラフィン生成物が高収率で得られることが
明らかとなった。

【００４７】実施例２〜１２ ＨＰＷ／ＳｉＯ₂の代わりに、触媒調製例（２）〜（１
２）で得られた触媒を所定量（ヘテロポリ酸またはその
酸性塩の量は１．５ｇに相当）用いた以外は実施例１と
同様に反応を行った。この結果を表１に示す。表１よ
り、アルキレートガソリンの主成分であるトリメチルペ
ンタン（イソオクタン）、およびアルキレートガソリン
の成分である炭素数５〜１０のパラフィン生成物が高収
率で得られることが明らかとなった。

【００４８】参考例１ ヘテロポリ酸である１２−タングストリン酸（Ｈ₃ＰＷ
₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）１．５ｇをマトリックス担持させる
ことなく、そのまま用いた以外は実施例１と同様に反応
を行ったが、表１に示すようにトリメチルペンタンは全
く生成しなかった。実施例１、２、６、７、８、９、１
１、１２との比較から、酸型のヘテロポリ酸はアルキレ
ーション活性を持たないが、酸型のヘテロポリ酸とマト
リックスから成る触媒はアルキレーション活性を持つこ
とが明らかとなった。

【００４９】比較例１ 触媒として特開昭６１−１８３２３０号公報の実施例に
準じて調製した超強酸型ジルコニア触媒を１．５ｇ用
い、反応温度を２０℃にした以外は実施例１と同様に反
応を行ったが、表１に示すようにトリメチルペンタンの
収率は１１％であり、実施例１、２、３、４、５、７、
８、９、１０に比べ極めて低かった。

【００５０】比較例２ 触媒調製例（１３）で調製したＫ_1.0ＰＷを１．５ｇ用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、
表１に示すようにトリメチルペンタン、炭素数５〜１０
のパラフィン生成物が生成したが、Ｋ_1.0ＰＷとＳｉＯ₂
とから成る触媒を用いた実施例５よりも低収率であっ
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、イ
ソパラフィンとモノオレフィンとの反応に際して、触媒
活性、取り扱い性、安全性、機械的強度などに優れたヘ
テロポリ酸とマトリックスから成る触媒、またはヘテロ
ポリ酸の塩とマトリックスから成る触媒を用いることに
より、高次イソパラフィンを、高収率で、安全かつ効率
的に得ることができる。本発明は、高オクタン価ガソリ
ン基材としてのアルキレートガソリンの製造に有用であ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソパラフィンをモノオレフィンと、ヘ
   テロポリ酸とマトリックスから成る触媒の存在下に反応
   させることを特徴とするイソパラフィンのアルキル化方
   法。
2. 【請求項２】 ヘテロポリ酸が、式（Ｉａ）または（Ｉ
   ｂ） Ｈ_k1・Ｘ・Ｙ_m・Ｚ_12-m・Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ （Ｉａ） Ｈ_k1・Ｘ₂・Ｙ₁₈・Ｏ₆₂・ｎＨ₂Ｏ （Ｉｂ） （式中、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＢおよびＣｏから
   なる群から選ばれるヘテロ原子であり、 ＹおよびＺは、それぞれＷ、ＭｏおよびＶからなる群か
   ら選ばれるポリ原子であり、同一または異なっていても
   良く、 ｋ₁は、水素原子の数（３以上９以下の整数）であり、 ｍは、Ｙの数（０以上１２以下の数）であり、 ｎは水和水の数を示す０または正数である）で示される
   化合物である、請求項１に記載のイソパラフィンのアル
   キル化方法。
3. 【請求項３】 イソパラフィンをモノオレフィンと、ヘ
   テロポリ酸の塩とマトリックスから成る触媒の存在下に
   反応させることを特徴とするイソパラフィンのアルキル
   化方法。
4. 【請求項４】 ヘテロポリ酸の塩が、ヘテロポリ酸中の
   水素イオンをカチオンに置換して得られた、式（IIａ）
   または（IIｂ） Ｈ_k2・Ｍ_j・Ｘ・Ｙ_m・Ｚ_12-m・Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ （IIａ） Ｈ_k2・Ｍ_j・Ｘ₂・Ｙ₁₈・Ｏ₆₂・ｎＨ₂Ｏ （IIｂ） （式中、Ｍはカチオンであり、 ｊは、ヘテロポリ酸中の水素の代わりに置き換えられた
   Ｍの数であり、 ｋ₂は、ヘテロポリ酸の塩中に残っている水素イオンの
   数（ｋ₂＝ｋ₁−（Ｍの価 数）×ｊ）であり（但し、ｋ
   ₁はヘテロポリ酸の水素原子の数（３以上９以下の 整
   数）である）、 ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＢおよびＣｏからなる群か
   ら選ばれるヘテロ原子であり、 ＹおよびＺは、それぞれＷ、ＭｏおよびＶからなる群か
   ら選ばれるポリ原子であり、同一または異なっていても
   良く、 ｍは、Ｙの数（０以上１２以下の数）であり、 ｎは水和水の数を示す０または正数である）で示される
   化合物である、請求項３に記載のイソパラフィンのアル
   キル化方法。
5. 【請求項５】 マトリックスが耐火性酸化物、活性炭、
   イオン交換樹脂から選ばれる１種または２種以上の物質
   から成る、請求項１または３に記載のイソパラフィンの
   アルキル化方法。
6. 【請求項６】 用いられる触媒が、ヘテロポリ酸または
   その塩がマトリックスに担持されて形成されている、請
   求項１または３に記載のイソパラフィンのアルキル化方
   法。
7. 【請求項７】 用いられる触媒が、ヘテロポリ酸または
   その塩とマトリックスとの複合体である、請求項１また
   は３に記載のイソパラフィンのアルキル化方法。