KR20100126715A - 고작용성 폴리에테롤 및 이의 제법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜 및 적절한 경우 추가의 이작용성 및/또는 일작용성 알콜, 및/또는 변형 시약을 산성 촉매에 의해 반응시켜 고작용성 폴리에테롤을 제조하는 방법으로서, 여기서 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜은 글리세롤이 아닌 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 방법으로 얻을 수 있는 고작용성 폴리에테롤, 및 접착 증진제, 요변제, 중합체의 유동성 개질제, 상 전이제, 생물학적 활성 화합물, 예컨대 활성 의학 성분, 살생물제, 제초제 또는 살진균제를 위한 마이크로- 또는 나노-용기로서의, 안료 분산제, 인쇄 잉크의 첨가제로서의, 또는 중첨가 또는 중축합 중합체를 제조하거나 종자를 처리하기 위한 구조 단위로서의 그러한 고작용성 폴리에테롤의 용도에 관한 것이다.

Description

고작용성 폴리에테롤 및 이의 제법 및 용도{HIGHLY FUNCTIONAL POLYETHEROLS AND THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 하나 이상의, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜, 및 적절한 경우 추가의 이작용성 및/또는 일작용성 알콜, 및/또는 변형 시약(modifying reagent)을 산성 촉매에 의해 반응시켜 고작용성 폴리에테롤을 제조하는 방법으로서, 여기서 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜은 글리세롤이 아닌 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 방법으로 얻을 수 있는 고작용성 폴리에테롤, 및 접착 증진제, 요변제, 중합체의 유동성 개질제, 상 전이제, 생물학적 활성 화합물, 예컨대 활성 의학 성분, 살생물제, 제초제 또는 살진균제를 위한 마이크로- 또는 나노-용기로서의, 안료 분산제, 인쇄 잉크의 첨가제로서의, 또는 중첨가 또는 중축합 중합체를 제조하거나 본 출원의 우선일에 공개된 출원 PCT/EP2008/060673에 따른 종자를 처리하기 위한 구조 단위로서의 그러한 고작용성 폴리에테롤의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구체예는 청구범위, 명세서 및 실시예에 따를 수 있다. 상기 언급된 본 발명의 청구 대상 및 하기 설명하고자 하는 본 발명의 청구 대상의 특징은 각 경우에 구체화된 조합으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 또한 본 발명의 범위를 이탈하는 일 없이 다른 조합으로 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.
폴리에테롤은 통상 개환 중합에 의해 물, 알콜 또는 아민과 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌, 또는 이들의 혼합물의 반응으로부터 제조된다. 산업적 의미의 폴리에테롤은 출발 분자로서 물, 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당류를 기초로 하는 것이며, 이는 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화에틸렌/산화프로필렌 혼합물과 반응하여 성상 형태의 구조를 지닌 선형 디올 또는 폴리올을 생성한다. 그러한 방법은, 예를 들어 문헌[Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Polymer handbook], vol. 7, Polyurethane [Polyurethanes], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993, pages 58-67]에 설명되어 있다.
마찬가지로 글리세롤을 기초로 하는 폴리에테르의 제법이 기술되어 있다. 예를 들면, US 3,932,532 및 DE 103 07 172에는 올리고머 폴리에테르를 생성하기 위해 강 알칼리에 의한 촉매작용으로 글리세롤을 기초로 하는 고작용성 폴리에테르의 제법이 개시되어 있고, WO 2004/074346에는 일작용성 알콜에 의한 변형이 개시되어 있다. 이에 따라 얻어진 생성물은 상당히 착색되어 있고 간신히 정제될 수 있다.
게다가, DE 103 07 172에는 또한 5∼15시간 내에 200∼280℃의 온도에서 물의 부재 하에 산성 촉매, 예컨대 HCl, H2SO4, 설폰산 또는 H3PO4의 존재 하에서 글리세롤의 중축합이 개시되어 있다. 하지만, 이에 따라 얻어진 반응 생성물은 타르형(tarlike)이고 산업적으로 관련된 제형에 사용하기에 부적당하다.
EP 141253, DE 4446877 및 US 5,728,796에는 아세톤 또는 에폭시 화합물의 존재 하에 산성 반응 조건 하에서 삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜의 전환이 개시되어 있다. 얻어진 생성물은 저 분자량의 변형된 알콜이다.
WO 2004/074346에는 글리세롤의 알칼리 중축합 및 산성 조건 하에서 생성된 축합 생성물과 지방 알콜의 후속 반응이 개시되어 있다. 이는 지방 알콜로 변형된 폴리글리세롤을 제공한다. 구체화된 반응 조건 하에서 고 분자량 반응 생성물에 대한 폴리글리세롤의 추가 축합은 없다.
한정된 구조의 고작용성 과분지된(hyperhranched) 폴리에테롤은 단시간 동안에만 공지되었다.
DE 199 47 631 및 DE 102 11 664에는 과분지된 폴리글리세릴 에테르가 기술되어 있다. 여기서, 제법은 적절한 경우 다작용성 출발 분자의 존재 하에 글리시돌의 개환 반응에 의해 실시된다. 글리시돌의 취급은 높은 수준의 안전 기구가 요구되고; 이에 따라 그러한 합성 전략은 비용이 많이 들고 산업 규모로의 전환을 위한 제한된 정도로만 적당하다.
과분지된 폴리에테롤은 또한 예를 들어 WO 00/56802에 개시된 바와 같이, 특정 촉매에 의한 개환 방식으로 1-에틸-1-히드록시메틸옥세탄을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 중합체 골격은 트리메틸올프로판 단위로만 이루어진다. 마찬가지로, 문헌[Nishikubo et al., Polymer Journal 2004, 36 (5) 413]에 따라, 개환 방식으로 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄을 반응시켜 펜타에리트리톨 단위로만 이루어진 고분지된(highly branched) 폴리에테르폴리올을 형성하는 것이 가능하다. 문헌[Chen et. al, J. Poly. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991]에는 1-에틸-1-히드록시메틸옥세탄 및 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄이 개환 방식으로 함께 중합되는 합성이 기술되어 있다. 여기서, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 단위의 혼합물로부터 형성된 폴리에테르가 얻어진다.
전술된 합성에 따른 옥세탄의 개환 중합은 매우 선택적이고 본질적으로 부반응이 없고; 따라서 그 중합체는 높은 순도를 특징으로 한다. 그러한 방법의 단점은 중합을 위한 출발 물질로서 옥세탄의 제법에 비용이 많이 들고 불편하다는 것이며, 그리고 그 중합체의 합성은 특정 반응 조건 및 촉매를 필요로 하는데, 이는 산업 규모의 고분지된 폴리에테롤의 제법이 상업적 관점에서 볼 때 비교적 매력적이지는 않다.
게다가, 개환 중합에 의해 얻은 매우 순수한, 구조적으로 균일한 중합체는 또한 성능 단점을 갖는데; 예를 들면, 그러한 폴리에테롤의 폭넓은 사용을 한정하는 선택된 용매에만 용해된다. 그러한 이유로, 상기 단점을 제거하려는 노력이 이루어져 왔다. 예를 들면, WO 03/062306에는 선형 산화알킬렌 쇄의 도입을 통하여 특성 프로파일에 긍정적인 영향을 미치기 위해, 그러한 고분지된 폴리에테롤이 코어 분자로서 산화알킬렌과의 반응에 사용되는 것이 개시되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기술적으로 간편하고 저렴한 방법에 의해, 산업적으로 사용가능한 고작용성 폴리에테르폴리올, 특히 구조가 적용의 요건에 용이하게 부합될 수 있는 고작용성 폴리에테롤을 제공하는 것이었다.
게다가, 그 목적은 이의 한정된 구조를 기초로, 고작용성, 고 반응성, 저 점도 및 우수한 용해성과 같은 유리한 성질이 조합된 고작용성 폴리에테르폴리올을 제공하는 것이었다.
게다가, 본 발명의 목적은 그러한 고작용성 폴리에테롤을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
그 목적은 하나 이상의, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜, 및 적절한 경우 추가의 이작용성 및/또는 일작용성 알콜, 및/또는 변형 시약을 산성 촉매에 의해 반응시키지만, 삼작용성 알콜로서 글리세롤을 사용하지 않는 방법에 의해 실현된다.
본 발명의 문맥에서, 고작용성 폴리에테롤은, 중합체 골격을 형성하는 에테르 기 뿐만 아니라, 펜던트 또는 말단 위치에서 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상의 OH 기를 갖는 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 중합체 골격은 선형 또는 분지형일 수 있다. 원칙적으로 말단 또는 펜던트 작용 기의 갯수에는 상한이 없지만, 너무 많은 갯수의 작용 기를 갖는 생성물은 불필요한 성질, 예컨대 고 점도 또는 불량한 용해성을 가질 수 있다. 본 발명의 고작용성 폴리에테롤은 통상 500개 이하의 말단 또는 펜던트 작용 기, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 펜던트 작용성 OH 기를 갖는다. 본 발명의 고작용성 폴리에테롤은 바람직하게는 평균 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상, 특히 6개 이상의 이작용성, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜의 축합 생성물이다. 축합 생성물은 평균 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상, 특히 5개 이상, 구체적으로는 6개 이상의 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜로부터 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 고작용성 폴리에테르는 과분지된 폴리에테롤이다. 본 발명의 문맥에서, 과분지된 폴리에테르폴리올은 구조적으로 그리고 분자적으로 불균일한 히드록실 및 에테르 기를 갖는 비가교결합된 중합체 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 한편, 중심 분자로부터 유도된 덴드리머와 유사하지만, 불균한한 쇄 길이의 분지를 갖는 구조를 가질 수 있다. 다른 한편으로는, 또한 작용성 측 기를 갖는 선형 영역을 가질 수도 있다. 덴드리머 및 과분지된 중합체의 정의의 경우에는, 또한 문헌[P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 문헌[H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499]를 참조한다.
본 발명의 문맥에서, "과분지된(hyperbranched)"은 분지화 정도(DB; degree of branching), 즉 분자 당 수지상 결합의 평균 갯수 및 말단 기의 평균 갯수를 수지상, 선형 및 말단 결합의 평균 갯수의 합으로 나눠 여기에 100을 곱한 것이 10∼99.9%, 바람직하게는 20∼99%, 더욱 바람직하게는 20∼95%인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서, "덴드리머"는 분지화 정도가 99.9∼100%인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 분지화 정도의 정의의 경우, 문헌[H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.
사용된 삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜은, 예를 들어 트리올, 예컨대 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판(TMP), 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC)일 수 있다. 마찬가지로, 테트롤, 예컨대 비스트리메틸올프로판(디-TMP) 또는 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 고작용성 폴리올, 예컨대 비스펜타에리트리톨(디-펜타) 또는 이노지톨을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 바람직하게는 분자 당 1∼40개의 산화알킬렌 단위를 갖는, 전술된 알콜 및 글리세롤의 알콕시화 생성물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜로서, 지방족 알콜, 특히 1차 히드록실 기를 갖는 것, 예컨대 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디-TMP, 펜타에리트리톨, 디-펜타 및 분자 당 1∼30개의 산화에틸렌 단위를 갖는 알콕실레이트, 및 또한 분자 당 1∼30개의 산화에틸렌 단위를 갖는 글리세릴 에톡실레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 분자 당 평균 1∼20개의 산화에틸렌 단위를 갖는 에톡실레이트, 및 분자 당 1∼20개의 산화에틸렌 단위를 갖는 글리세릴 에톡실레이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 마찬가지로, 혼합물에서 언급된 알콜을 사용하는 것이 가능하다.
삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜로서 덜 적당한 것은 바로 인접한 2개의 탄소 원자 상에 OH 기를 보유하는 화합물이다. 본 발명의 조건 하에서, 그러한 화합물은 에테르화 반응보다 바람직할 수 있는 반응을 제거하려는 경향이 있다. 본 발명의 에테르화 조건 하에서, 반응 생성물이 유도하는 부산물을 형성하는 불포화된 화합물은 산업적으로 관련된 제형에 사용할 수 없다. 더욱 구체적으로는, 그러한 부반응은 글리세롤의 경우에 일어난다.
삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜은 또한 이작용성 알콜과의 혼합물로 사용될 수 있다. 2개의 OH 기를 갖는 적당한 화합물의 예는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이들의 혼합물, 또는 폴리테트라히드로푸란을 기초로 하는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 이작용성 폴리에테르폴리올을 포함한다. 또한 혼합물로 이작용성 알콜을 사용하는 것도 가능하다는 것을 알 것이다.
디올은 폴리에테르폴리올의 성질의 미세한 조정을 하는데 작용한다. 이작용성 알콜이 사용되는 경우, 이작용성 알콜 대 삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜의 비는 폴리에테르의 바람직한 성질에 따라 당업자에 의해 확정된다. 일반적으로, 이작용성 알콜(들)의 양은 모든 알콜의 총량을 기준으로 0∼99 몰%, 바람직하게는 0∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼75 몰%, 가장 바람직하게는 0∼50 몰%이다. 삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜의 첨가 및 반응 과정에서 다양한 디올에 의해, 블럭 코폴리에테르, 예컨대 디올-말단의 폴리에테르를 얻는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따르면, 이작용성 알콜을 OH-말단 올리고머에 대해 예비축합하고 그리고나서 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 그러한 방식으로, 마찬가지로 선형 블럭 구조를 갖는 과분지된 중합체를 얻는 것이 가능하다.
게다가, 삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜의 전환 중에 또는 이후에 모노올을 첨가하여 OH 작용성을 제어하는 것도 또한 가능하다. 그러한 모노올은, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄의, 지방족 또는 방향족 모노올일 수 있다. 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 또한 모노올로서 적당한 것은 일작용성 폴리에테롤이다. 바람직하게는 50 몰% 이하의 모노올은 삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜의 총량을 기준으로 첨가된다.
반응을 가속화시키기 위해, 산성 촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가한다. 적당한 촉매는, 예를 들어 2.2 이하의 pKa를 갖는 산이고; 강산이 특히 바람직하다.
2.2 이하의 pKa를 갖는 산의 예는, 예를 들어 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 피로아인산(H4P2O7), 폴리인산, 황화수소(HSO4 -), 황산(H2SO4), 과염소산, 염산, 브롬화수소산, 클로로설폰산, 메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이다.
본 발명의 산성 촉매의 추가 예는 산성 이온 교환제 또는 이온 교환 수지이다. "이온 교환제(Ion exchanger)"는 동량의 다른 이온을 방출하는 동안 전해액으로부터 양으로 또는 음으로 하전된 이온을 흡수할 수 있는 고체 물질 또는 액체에 대한 선택적 용어이다. 매트릭스가 축합(페놀-포름알데히드) 또는 중합(스티렌과 디비닐벤젠, 및 메타크릴레이트와 디비닐벤젠의 공중합체)에 의해 얻어지는 고체 그레인(grain) 및 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 산성 이온 교환제는, 예를 들어 설폰산 기, 카르복실산 기 또는 포스폰산 기를 보유한다. 친수성 셀룰로스 구조를 보유하거나 가교결합된 덱스트란 또는 아가로스로 이루어지며, 그리고 산성 작용 기, 예를 들어 카르복시메틸 또는 설포에틸 기를 보유하는 이온 교환제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 무기 이온 교환제, 예컨대 제올라이트, 몬모릴로나이트, 팔리고르스카이트, 벤토나이트 및 다른 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 포스페이트, 티탄 텅스테이트 및 니켈 헥사시아노퍼레이트(II)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이온 교환제의 경우, 또한 [ROEMPP, Chemisches Lexikon [Chemical Lexicon], Online Version 3.0], 또는 문헌["Ion Exchangers" by F. De Dardel and T. V. Arden, published in Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release 2007]을 참조한다. 산성 이온 교환제는, 예를 들어 Rohm & Haas로부터 상품명 Amberlite™, Ambersept™ 또는 Amberjet™으로 고체 또는 용해된 형태로 입수할 수 있다.
본 발명의 촉매로서, 인산, 폴리인산, 클로로설폰산, 메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 산성 이온 교환제가 특히 바람직하다.
메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 산성 이온 교환제가 매우 특히 바람직하다.
산은 촉매로서 일반적으로 사용된 알콜 또는 알콜 혼합물의 양을 기준으로 50 ppm∼10 중량%, 바람직하게는 100 ppm∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 1000 ppm∼3 중량%의 양으로 첨가된다.
산성 이온 교환제가 촉매로서 사용되는 경우, 사용된 알콜 또는 알콜 혼합물의 양을 기준으로 1000 ppm∼30 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼20 중량%의 양이 통상 첨가된다. 촉매는 또한 혼합물로 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.
게다가, 적당한 촉매의 첨가 및 적당한 온도의 선택은 중축합 반응을 제어할 수 있다. 또한, 출발 성분의 조성물을 통해 그리고 체류 시간을 통해 중합체의 평균 분자량 및 이의 구조를 달성할 수 있다.
반응은 통상 벌크로 또는 용액 중에서 0∼300℃, 바람직하게는 0∼250℃, 더욱 바람직하게는 60∼250℃, 가장 바람직하게는 80∼250℃의 온도에서 실시된다. 일반적으로, 특정 반응물에 대하여 불활성인 모든 용매가 사용될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 유기 용매, 예컨대 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 축합 반응은 벌크, 즉 용매의 첨가 없이 수행된다. 반응에서 방출된 물은 증류에 의해, 적절한 경우 감압 하에 반응 평형으로부터 제거되어 반응을 가속시킬 수 있다.
본 발명의 고작용성 폴리에테르폴리올은 통상 뱃치식 조작, 반연속식 또는 연속식으로 조작되는 반응기 내에서 0.1 mbar∼20 bar, 바람직하게는 1 mbar∼5 bar의 압력 범위 내에서 제조된다.
소위 "원-포트(one-pot) 방법"으로 반응을 수행하는 것이 바람직하고, 여기서 초기에는 모노머로 전부 충전하고 반응은 역혼합 반응기 내에서 수행된다. 하지만, 반응은 또한 다단계 반응기 시스템, 예를 들어 교반 탱크 배터리 또는 관형 반응기도 고려할 수 있다. 본 발명의 바람직한 대안적 구체예에서, 반응은 혼련기, 압출기, 고압력 믹서(intensive mixer) 또는 패들 건조기(paddle dryer)에서 수행될 수 있다.
반응은, 적절한 경우, 또한 초음파 또는 마이크로파 방사선에 의해 수행될 수 있다.
분자간 중축합 반응을 중지하는 각종 방법이 존재한다. 예를 들면, 온도는 반응을 중지하고 축합 생성물이 저장 안정성을 갖는 범위로 낮출 수 있다.
또한, 촉매는, 예를 들어 염기성 성분, 예컨대 루이스 염기, 또는 유기 또는 무기 염기를 첨가함으로써 탈활성화될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리에테롤은, 반응을 통해 이미 얻어진 OH 기 이외에, 추가의 작용 기를 포함할 수 있다. 이는 머캅토 기, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기, 에스테르 기, 카르복실산 기 또는 이들의 유도체, 설폰산 기 또는 이의 유도체, 포스폰산 기 또는 이의 유도체, 실란 기, 실록산 기, 아릴 라디칼, 또는 단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼을 포함한다. 이러한 목적의 경우, 변형 시약이 사용된다. 이는 그러한 추가의 작용 기 및 알콜에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물이다. 알콜에 대하여 반응성인 기는, 예를 들어 이소시아네이트 기, 산 기, 산 유도체, 에폭시 기 또는 알콜 기일 수 있다. 이 경우에, 변형 시약은 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜의 전환 이전에 또는 전환 중에 고작용성 폴리에테르에 첨가될 수 있다.
삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜 또는 알콜 혼합물이 변형 시약의 존재 하에 하나의 단계에서 전환되는 경우, 히드록실 기 이외에 무작위로 분포된 작용성을 갖는 폴리에테르 중합체가 얻어진다. 그러한 작용화는, 예를 들어 머캅토 기, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기, 에스테르 기, 카르복실산 기 또는 이들의 유도체, 설폰산 기 또는 이의 유도체, 포스폰산 기 또는 이의 유도체, 실란 기, 실록산 기, 아릴 라디칼, 또는 단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼을 보유하는 화합물을 첨가함으로써 실현될 수 있다.
머캅토 기에 의한 변형의 경우, 예를 들어 머캅토에탄올을 사용하는 것이 가능하다. 3차 아미노 기는, 예를 들어 아미노 기를 함유하는 알콜, 예컨대 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민을 혼입시킴으로써 얻을 수 있다. 디카르복실산, 트리카르복실산, 디카르복실산 에스테르, 예컨대 아디프산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 트리카르복실산 에스테르의 첨가는 에스테르 기를 얻을 수 있도록 한다. 또한, 에스테르 기는 OH 기와 락톤, 특히 카프로락톤을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 장쇄 알칸올 또는 알칸디올에 의한 반응으로, 장쇄 알킬 라디칼을 도입하는 것이 가능하다. 알킬 또는 아릴 이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 올리고이소시아네이트에 의한 반응은 우레탄 기를 갖는 상응한 폴리에테르를 생성한다.
후속 작용화는 추가의 공정 단계에서 생성된 고작용성의 고분지되거나 과분지된 폴리에테르폴리올과 폴리에테르의 OH 기와 반응할 수 있는 적당한 작용화 시약을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 고작용성 폴리에테르는, 예를 들어 산, 산 할라이드 또는 이소시아네이트 기를 포함하는 변형 시약을 첨가함으로써 변형될 수 있다. 또한, 예를 들어 OH 기와 무수물 기를 포함하는 화합물을 반응시킴으로써 산 기를 포함하는 폴리에테르를 얻는 것이 가능하다. 에스테르 기는, 예를 들어 카프로락톤과의 반응에 의해 후속으로 도입될 수 있다. 이러한 경우, 에스테르 쇄의 길이는 사용된 카프로락톤의 양에 의해 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 고작용성 폴리에테롤은 또한 변형 시약으로서 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 조정가능한 극성을 갖는 선형 폴리에테르 쇄를 포함하는 고작용성 폴리에테르폴리올로 전환될 수도 있다.
변형에 의해 얻은 양친매성 분자는 상 전이제로서 또는 마이크로- 또는 나노-용기로서, 예를 들어 생물학적 활성 또는 활성 의학 성분으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 친수성 기에 의해 소수성 폴리에테르를 변형할 수 있고, 그 결과 수성 매질 내에 용해된다. 이는 그 후에 소수성 물질, 예컨대 활성 의학 성분을 적재할 수 있고, 이에 따라 혈류를 통해 이의 작용 부위로 수송될 수 있다. 다른 한편으로, 또한 친수성 폴리에테르를 소수성으로 변형하는 것도 가능하고 이후 그것을 친수성 분자와 함께 적재하는 것도 가능하다.
반응 조건, 예컨대 압력 및 온도, 및 알콜의 농도 및 적절한 경우 변형 시약의 농도의 특정 선택은 알콜 및 변형 시약의 반응성에 따라 달라진다. 원칙적으로, 변형 시약의 낮은 온도, 높은 반응성 및 변형 시약의 높은 농도는, 어느 경우에든, 저 분자량의 변형된 알콜을 유도하는 반면, 변형 시약의 높은 온도, 낮은 농도 및 변형 시약의 낮은 반응성은, 어느 경우에든, 분자 당 복수의 이작용성, 삼작용성 및 그 이상 고작용성 알콜을 갖는 축합 생성물을 유도한다. 본 발명에 따른 방법에서 반응 조건은 바람직하게는 얻어진 폴리에테르폴리올이 평균 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상, 특히 6개 이상의 이작용성, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜로부터 형성된 축합 생성물을 갖도록 선택된다. 더욱 바람직하게는, 반응 조건은 얻어진 고작용성 폴리에테르폴리올이 평균 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상, 특히 6개 이상의 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜로부터 형성된 축합 생성물을 갖도록 선택된다. 축합 생성물 내 이작용성, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜의 갯수는, 예를 들어 GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량 Mn으로부터 측정될 수 있다.
반응 조건의 전술된 조절 및 적절한 경우 적당한 용매의 선택은 본 발명의 생성물이 제조 후에 추가의 정제 없이 추가로 처리될 수 있도록 한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 반응 생성물은 스트리핑, 즉 저 분자량 휘발성 화합물을 제거함으로써 정제된다. 이러한 목적의 경우, 촉매는 바람직한 전환을 달성한 후 탈활성화될 수 있다. 그 결과, 저 분자량 휘발성 구성성분, 예컨대 용매, 출발 모노머, 휘발성 분해 생성물, 휘발성 올리고머 또는 환형 화합물, 또는 물은, 적절한 경우 감압 하에, 적절한 경우 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기를 도입하여 증류 제거된다. 바람직한 구체예에서, 얇은 필름 증발기 내에서 생성물은 휘발성 구성성분을 포함하지 않는다.
출발 모노머의 성질로 인해, 반응은 상이한 구조를 갖는 축합 생성물을 유도할 수 있고 분지형 및 환형 단위를 갖지만 가교결합은 포함하지 않을 수 있다. 반응성 기의 갯수는 사용된 모노머의 성질 및 본 발명에 따라, 겔화점(gel point)을 달성하지 않도록 선택되어야 하는 중축합 정도로부터 기인된다.
트리메틸올프로판을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올은 개환 중합에 의해 얻은 생성물보다 낮은 질량, 낮은 분해 온도 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, TMP 단위로부터 형성된 본 발명의 생성물은 말단 TMP 단위의 OH 기가 포름알데히드 아세탈의 형태로 존재하는 분자 부분을 가질 수 있다. 아세탈 기의 함량은 본 발명의 폴리에테르폴리올을 위한 반응 조건에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 고작용성 고분지된 폴리에테르는 각종 용매, 예컨대 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부탄온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중에 용이하게 용해된다.
본 발명에 따른 방법의 큰 이점은 이의 경제적 생존력(viability)에 있다. 중축합 생성물을 생성하는 반응, 및 다른 작용 기 또는 성분을 갖는 폴리에테르를 생성하는 축합 생성물의 반응은 기술적으로 그리고 경제적으로 유리한 하나의 반응 장치에서 실시될 수 있다.
본 발명의 고작용성의 고분지된 또는 고작용성의 과분지된 폴리에테롤은 산업적으로 유리한 방식에서, 특히, 접착 증진제, 요변제, 중합체의 유동성 개질제, 상 전이제, 생물학적 활성 화합물, 예컨대 활성 의학 성분, 살생물제, 제초제 또는 살진균제를 위한 마이크로- 또는 나노-용기로서, 안료 분산제, 인쇄 잉크의 첨가제로서, 또는 예컨대 페인트, 코팅, 접착제, 실란트, 캐스트 엘라스토머 또는 폼(foam)에서 중첨가 또는 중축합 중합체를 제조하기 위한 구조 단위로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르는 본 출원의 우선일에 공개된 출원 PCT/EP2008/060673에 따른 종자의 처리에 산업적으로 유리한 방식으로 사용될 수 있다.
특히, 인쇄 잉크, 예컨대 플렉소그래픽 인쇄 잉크, 그라비어 인쇄 잉크, 오프셋 인쇄 잉크 또는 스크린인쇄 잉크를 제조하고, 인쇄 광택을 제조하는데 적당하다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 폴리에테르는 포장 인쇄를 위한 모바일 인쇄 잉크, 예컨대 플렉소그래픽 인쇄 또는 그라비어 인쇄 잉크를 제조하는데 적당하다. 상이한 목적의 경우, 인쇄 잉크는 특히 결합제로서, 적절한 경우, 또한 다른 결합제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
그러한 목적의 경우, 본 발명의 폴리에테르는 적당한 용매, 착색제, 경우에 따라 인쇄 잉크에 전형적인 추가의 결합제 및 첨가제로 제형화된다. 과분지된 중합체를 갖는 인쇄 잉크의 제형 및 제조와 관련된 추가의 상세한 사항의 경우, 명백하게 WO 02/36695 및 WO 02/26697, 특히 WO 02/36695에서, 10면 19행∼15면 14행, 그리고 WO 02/36697에서, 7면 14행∼10면 18행을 참조하고, 상기 문헌에서 실시예가 예증된다.
본 발명의 폴리에테르를 포함하는 인쇄 잉크는 기판, 특히 금속 호일 및/또는 중합체 필름 상에서 지금까지 공지되어 있지 않은 특히 우수한 접착성을 갖는다.
따라서, 인쇄 잉크는 또한 2개 이상의 중합체 필름 및/또는 금속 호일을 포함하는 적층판을 제조하는데 매우 특히 적당하며, 여기서 하나의 필름은 인쇄 잉크의 하나 이상의 층으로 인쇄되고 두번째 필름은 인쇄된 층 상에 적층된다. 그러한 복합재는, 예를 들어 포장을 제조하는데 사용된다.
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 상세하게 예시될 것이다.
실시예 1: 트리메틸올프로판을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조
교반기 및 증류 장치가 구비된 2 ℓ 유리 플라스크 내에서 중축합을 수행하였다. 990 g의 트리메틸올프로판 및 10 g의 p-톨루엔설폰산(1 중량%)의 혼합물을 유조에 의해 200℃로 가열하고 물 및 휘발성 부산물이 증류 제거되는 과정에서 6시간 동안 표준압에서 그러한 조건 하에 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시키고 2 ℓ의 메탄올과 혼합하였다. 산성 촉매를 중화시키기 위해, 용액을 4.5 g의 산화아연과 혼합시키고 밤새 교반하고, 불용성 구성성분을 셀라이트(Celite)를 통해 여과 제거하고 이후 반응 혼합물을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 이후 미정제 생성물을 1.5 ℓ의 이소헥산 중에 용해시키고, 불용성 구성성분을 셀라이트를 통해 여과 제거하고 이후 반응 혼합물을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 이어서 미정제 생성물을 100℃에서 용융시키고, 휘발성 구성성분 및 미반응된 TMP를 제거하기 위해, 130℃의 오일 온도 및 1*10-1 mbar의 압력에서 얇은 필름 증발기로 정제하였다. 420 g(43 중량%)의 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): -32℃
Mw/Mn(GPC; DMF): 710/540 [g/몰]
분지화 정도: 60%
OHN: 304 mg KOH/g
실시예 2: 트리메틸올프로판을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조
교반기, 하강 응축기(descending condenser)를 갖는 Vigreux 컬럼 및 흡인 장치(vacuum attachment)가 구비된 2 ℓ 유리 플라스크 내에서 중축합을 수행하였다. 990 g의 트리메틸올프로판 및 10 g의 p-톨루엔설폰산(1 중량%)의 혼합물을 진공시키고 유조에 의해 20 mbar의 압력에서 170℃로 가열하였다. 반응 온도의 달성시, 18시간 동안 이 온도에서 혼합물을 교반하고 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 그리고나서 감압 하에 반응 혼합물을 냉각시키고 2 ℓ의 메탄올과 혼합하였다. 산성 촉매를 중화시키기 위해, 4.5 g의 산화아연을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 불용성 구성성분을 셀라이트를 통해 여과 제거하고 이후 반응 혼합물을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 부산물 및 미반응된 TMP를 제거하기 위해, 이어서 미정제 생성물을 진공 증류로 정제하였다(210℃의 유조 온도, 5.4*10-2 mbar). 바닥 생성물로서 620 g(62 중량%)의 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): -9℃
Mw/Mn (GPC; DMF): 1510/840 [g/몰]
분지화 정도: 68%
OHN: 421 mg KOH/g
실시예 3: 트리메틸올프로판을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조
교반기, 하강 응축기를 갖는 Vigreux 컬럼 및 흡인 장치가 구비된 1 ℓ 유리 플라스크 내에서 중축합을 수행하였다. 450 g의 트리메틸올프로판 및 Rohm & Haas의 Amberlite™ IR 120 이온 교환제 50 g(10 중량%, 고체 물질, 수용액으로부터 건조됨)의 혼합물을 진공시키고 유조에 의해 12 mbar의 압력에서 200℃로 가열하였다. 반응 온도의 달성시, 24시간 동안 이 온도에서 혼합물을 교반하고 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 그리고나서 감압 하에 반응 혼합물을 냉각시키고 1 ℓ의 메탄올을 첨가하였다. 이온 교환제를 여과 제거한 후, 반응 혼합물을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 부산물 및 미반응된 TMP를 제거하기 위해, 이어서 195℃의 오일 온도 및 1∼5*10-2 mbar의 압력에서 얇은 필름 증발기 상에서 2회 증류시킴으로써 미정제 생성물을 정제하였다. 183 g(41 중량%)의 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): -13℃
Mw/Mn (GPC; DMF): 1100/900 [g/몰]
OHN: 617 mg KOH/g
분지화 정도: 31%
실시예 4: 트리메틸올프로판(TMP) 및 트리에틸렌 글리콜(TEG)을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조
교반기, 환류 응축기 및 흡인 장치를 갖는 증류 장치가 구비된 250 ㎖ 유리 플라스크 내에서 중합을 수행하였다. 25 g의 트리메틸올프로판(0.19 몰), 28 g의 트리에틸렌 글리콜(0.19 몰) 및 Amberlite™ IR 120 이온 교환제 1.1 g(2 중량%, 고체 물질, 수용액으로부터 건조됨)의 혼합물을 진공시키고 유조에 의해 12 mbar의 압력에서 160℃로 서서히 가열하였다. 반응 온도의 달성시, 24시간 동안 반응 혼합물을 교반하고 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하였다. 이후, 감압 하에 반응 혼합물을 냉각시켰다. 미정제 생성물을 메탄올 중에 흡수시키고, 이온 교환제를 여과 제거하고, 그리고나서 반응 용액을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 휘발성 부산물 및 미반응된 공급원료를 제거하기 위해, 이후 195℃의 오일 온도 및 1∼5*10-2 mbar의 압력에서 얇은 필름 증발기에 의해 미정제 생성물을 2회 정제하였다. 22.5 g(43 중량%)의 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): -60℃
Mw/Mn (GPC; DMF): 1110/760 [g/몰]
실시예 5: 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨(PE)을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조
교반기, 증류 장치를 갖는 Vigreux 컬럼 및 흡인 장치가 구비된 1 ℓ 유리 플라스크 내에서 중합을 수행하였다. 350 g의 트리메틸올프로판(2.61 몰), 100 g의 펜타에리트리톨(0.74 몰) 및 Amberlite™ IR 120 이온 교환제 50 g(10 중량%, 고체 물질, 수용액으로부터 건조됨)의 혼합물을 진공시키고 유조에 의해 12 mbar의 압력에서 200℃로 가열하였다. 반응 온도의 달성시, 24시간 동안 혼합물을 교반하였다. 이후, 감압 하에 반응 혼합물을 냉각시켰다. 미정제 생성물을 메탄올 중에 흡수시키고, 이온 교환제 및 미반응된 펜타에리트리톨을 여과 제거하고, 반응 용액을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 휘발성 부산물 및 미반응된 공급원료를 제거하기 위해, 이어서 195℃의 오일 온도 및 1∼5*10-2 mbar의 압력에서 얇은 필름 증발기로 미정제 생성물을 2회 정제하였다. 236 g(58 중량%)의 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): -9℃
Mw/Mn (GPC; DMF) 670/560 [g/몰]
실시예 6: 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조
교반기, 환류 응축기 및 흡인 장치를 갖는 증류 장치가 구비된 1 ℓ 유리 플라스크 내에서 중합을 수행하였다. 225.9 g의 펜타에리트리톨(1.66 몰), 249.1 g의 트리에틸렌 글리콜(1.66 몰) 및 4.8 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물(1 중량%)의 혼합물을 진공시키고 유조에 의해 12 mbar의 압력에서 200℃로 서서히 가열하였다. 반응 온도의 달성시, 15시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 이후, 감압 하에 반응 혼합물을 냉각시켰다. 미정제 생성물을 1 ℓ의 메탄올 중에 흡수시키고, 미전환된 펜타에리트리톨을 여과 제거하였다. 중화를 위해, 10 g의 염기성 산화알루미늄(MP ALUMINA B ACTIVITY SUPER I; 04571, MP Ecochrom)을 반응 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 2시간 동안 교반하고 -20℃에서 밤새 항온처리하였다. 해동 후, 불용성 구성성분을 셀라이트를 통해 여과 제거하고 이후 반응 혼합물을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다.
미반응된 에틸렌 글리콜를 제거하기 위해, 195℃의 오일 온도 및 1∼5*10-2 mbar의 압력에서 얇은 필름 증발기에 의해 미정제 생성물을 2회 정제하였다. 248 g(52 중량%)의 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): -36℃
Mw/Mn (GPC; DMF) 4820/1540 [g/몰]
OHN: 539 mg KOH/g
실시예 7: 펜타에리트리톨을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조
교반기, 하강 응축기를 갖는 Vigreux 컬럼 및 환류 응축기를 갖는 흡인 장치가 구비된 250 ㎖ 유리 플라스크 내에서 중합을 수행하였다. 49.75 g의 펜타에리트리톨(0.37 몰) 및 0.25 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물(1 중량%)을 진공시키고 유조에 의해 12 mbar의 압력에서 210℃로 가열하였다. 반응 온도의 달성시, 30분 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 이후, 감압 하에 반응 혼합물을 냉각시켰다. 미정제 생성물을 수중에 흡수시키고, 1시간 동안 환류하고 열 필터(hot-filtered)하였다. 80℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 잔류물을 건조하였다. 17.91 g(36 중량%)의 폴리에테르폴리올을 얻었다. NMR 및 GPC 측정의 경우, 아세트산 무수물로 생성물을 아세틸화하였다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): 32℃
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 3310/1600 [g/몰]
분지화 정도: 56.5%
실시예 8: 몰의 산화에틸렌에 의해 무작위로 에테르화된, 트리메틸올프로판을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조
교반기, 하강 응축기를 갖는 Vigreux 컬럼 및 흡인 장치가 구비된 250 ㎖ 유리 플라스크 내에서 중축합을 수행하였다. 3 몰의 산화에틸렌에 의해 무작위로 에테르화된 45 g의 트리메틸올프로판 및 Rohm & Haas의 Amberlite™ IR 120 이온 교환제 5 g(10 중량%, 고체 물질, 수용액으로부터 건조됨)의 혼합물을 진공시키고 유조에 의해 12 mbar의 압력에서 200℃로 가열하였다. 반응 온도의 달성시, 24시간 동안 이 온도에서 혼합물을 교반하고 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 이후, 감압 하에 반응 혼합물을 냉각시키고 200 ㎖의 메탄올을 첨가하였다. 이온 교환제를 여과 제거한 후, 반응 혼합물을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 이어서, 미정제 생성물을 진공 증류에 의해 정제하였다(유조 온도 210℃, 5.4*10-2 mbar). 바닥 생성물로서 28 g(62 중량%)의 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): -62℃
Mw/Mn (GPC; DMF): 1350/1150 [g/몰]
실시예 9: 아세트산 무수물에 의해 아세틸화된, 트리메틸올프로판을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 유도체의 제조
0.50 g의 실시예 3으로부터의 중합체 및 5 mg의 p-톨루엔설폰산 일수화물(1 중량%)을 4시간 동안 10 ㎖의 아세트산 무수물에서 환류시켰다. 이후, 용액을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시키고 30 ㎖의 클로로포름 중에 흡수시키고, 별도의 깔때기에서 20 ㎖의 물과 3회 진탕함으로써 용액을 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 여과물을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시키고 밤새 진공 건조 캐비넷에서 80℃에서 건조하였다. 0.73 g의 유도화된 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 1000/740 [g/몰]
실시예 10: 아세트산 무수물에 의해 아세틸화된, 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 유도체의 제조
0.50 g의 실시예 6으로부터의 중합체를 4시간 동안 10 ㎖의 아세트산 무수물에서 환류시켰다. 이후, 용액을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시키고 밤새 진공 건조 캐비넷에서 80℃에서 건조하였다. 0.68 g의 유도화된 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): -54℃
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 4820/1540 [g/몰]
실시예 11: 트리메틸올프로판 및 메틸 스테아레이트를 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 유도체의 제조
72시간 동안 170℃에서 163 g의 실시예 3으로부터의 중합체를 344.5 g의 메틸 스테아레이트 및 5.1 g의 디부틸주석 디라우레이트(1 중량%)와 교반하였다. 형성된 MeOH를 증류에 의해 제거하였다. 이어서 미정제 생성물을 진공 증류에 의해 정제하였다(유조 온도 210℃, 5.4*10-2 mbar). 바닥 생성물로서 351.2 g의 유도화된 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tm (10℃/분): 33℃
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 1520/1240 [g/몰]
유도화 정도(degree of derivatization): 44%
실시예 12: 트리메틸올프로판 및 메틸 스테아레이트를 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 유도체의 제조
72시간 동안 170℃에서 200 g의 실시예 3으로부터의 중합체를 668.7 g의 메틸 스테아레이트 및 8.8 g의 디부틸주석 디라우레이트(1 중량%)와 교반하였다. 형성된 MeOH를 증류에 의해 제거하였다. 이어서 미정제 생성물을 진공 증류에 의해 정제하였다(유조 온도 210℃, 5.4*10-2 mbar). 바닥 생성물로서 772.0 g의 유도화된 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tm (10℃/분): 38℃
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 2510/2160 [g/몰]
유도화 정도: 100%
실시예 13: 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜 및 메틸 스테아레이트를 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 유도체의 제조
72시간 동안 170℃에서 30 g의 실시예 6으로부터의 중합체를 35 g의 메틸 스테아레이트 및 0.66 g의 디부틸주석 디라우레이트(1 중량%)와 교반하였다. 형성된 MeOH를 증류에 의해 제거하였다. 이어서 미정제 생성물을 진공 증류에 의해 정제하였다(유조 온도 210℃, 5.4*10-2 mbar). 바닥 생성물로서 64 g의 유도화된 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tm (10℃/분): 44℃
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 4740/2420 [g/몰]
유도화 정도: 45%
실시예 14: 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜 및 메틸 스테아레이트를 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 유도체의 제조
72시간 동안 170℃에서 20 g의 실시예 6으로부터의 중합체를 67 g의 메틸 스테아레이트 및 0.87 g의 디부틸주석 디라우레이트(1 중량%)와 교반하였다. 형성된 MeOH를 증류에 의해 제거하였다. 이어서 미정제 생성물을 진공 증류에 의해 정제하였다(유조 온도 210℃, 5.4*10-2 mbar). 바닥 생성물로서 6.5 g의 유도화된 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tm (10℃/분): 42℃
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 3370/3028 [g/몰]
유도화 정도: 80%
실시예 15: 2,2-디메톡시프로판 아세탈화에 의한, 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올의 유도체의 제조
3일 동안 실온에서 2 g의 실시예 6으로부터의 중합체를 4.75 ㎖의 2,2-디메톡시프로판(38.4 mmol, OH 기 당 대략 2당량) 및 0.14 ㎖의 메탄설폰산(1.92 mmol, 대략 10 몰%의 OH 기)과 교반하였다. 이어서 미정제 생성물을 0.75 ㎖의 피리딘과 혼합시키고 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 20 ㎖의 THF 중에 잔류물을 흡수시키고 여과하고, 여과물을 회전식 증발기 상에서 40℃에서 그리고 22 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시켰다. 2.1 g의 유도화된 폴리에테르폴리올을 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tm (10℃/분): -48℃
유도화 정도: 50%
실시예 16 (비교 실시예): 글리세롤을 기초로 하는 폴리에테르폴리올의 제조
교반기 및 증류 장치가 구비된 500 ㎖ 유리 플라스크 내에서 중축합을 수행하였다. 100 g의 글리세롤 및 1 g의 p-톨루엔설폰산(1 중량%)의 혼합물을 유조에 의해 200℃로 가열하고 물 및 휘발성 부산물(대략 30 g)이 증류 제거되는 과정에서 1.5시간 동안 표준압에서 그러한 조건 하에 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 타르형의 얼얼한 냄새(pungent-smelling)의 흑색 생성물을 얻었고, 이는 산업적으로 관련된 제형에 사용하기에는 부적당하였다.
실시예 17 (비교 실시예): 문헌[Yan et al., Macromolecules 2003, 36, 9667]에 따른 1-에틸-1 히드록시메틸옥세탄을 기초로 하는 폴리에테르폴리올
CaH2 상에서 건조시키고 아르곤 하에서 증류시킨 5.4 ㎖의 붕소 트리플루오리드 에테레이트(43.1 mmol) 및 디클로로메탄(100 ㎖)을 초기에 충전하고 RT에서 교반하였다. PERFUSOR® 모델의 주사기 펌프(유속: 12.5 ㎖/h)에 의해 4시간 내에 50 g의 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(43.1 mmol)을 서서히 적가하였다.
총 48시간에 걸쳐 RT에서 반응 혼합물을 교반하였다. 10 ㎖의 에탄올을 첨가하여 반응을 중지한 후, 혼합물을 추가 1∼2시간 동안 교반하도록 두었다. 이어서 용액을 회전식 증발기 상에서 70℃에서 그리고 350 mbar로 낮추는 감압 하에서 건조 농축시키고, 잔류물을 15∼20 ㎖의 에탄올과 혼합시키고, 균일한 용액이 형성될 때까지 60℃에서 교반하였다. 최종적으로, 중합체를 200 ㎖의 수중에 침전시켰다. 생성물을 수일 동안 80℃에서 감압 하에 건조시켰다. 45 g(90%)의 무색 고체를 얻었다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Tg (10℃/분): 24℃
Tm (10℃/분): 54℃(오직 제1 가열 곡선만)
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 6240/3900(실시예 18에 따라 변형된 폴리에테르의 몰 질량으로부터 계산됨)
분지화 정도: 54%
실시예 18 (비교 실시예): 실시예 17에 따른 폴리(3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄)의 트리플루오로아세틸화
실시예 17에 따른 1 g의 폴리에테르폴리올을 10 ㎖의 트리플루오로아세트산 무수물과 혼합하고 혼합물을 4시간 동안 50℃에서 환류 하에 교반하였다. 이후, 감압 하에 농축에 의해 생성물에서 저 분자량 반응 잔류물을 제거한 후 밤새 감압 하에 60℃에서 건조하였다.
생성물은 다음과 같은 특정 데이타를 가졌다:
Mw/Mn (GPC; CHCl3): 7900/4970 [g/몰]
실시예 19: 본 발명의 폴리에테르와 종래 기술 분야의 폴리에테르와의 성질 비교
트리메틸올프로판을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올은 문헌의 시스템보다 낮은 몰 질량, 낮은 분해 온도 및 낮은 유리 전이 온도를 가졌다.
또한, 본 발명의 생성물은 포름알데히드 아세탈의 형태로 존재하는 TMP 단위를 포함하였다. 아세탈 기의 함량은 본 발명의 폴리에테르폴리올을 위한 반응 조건에 의해 조정될 수 있었다. 대조적으로, 문헌의 시스템은 어떠한 아세탈 작용성도 포함하지 않았다.
Figure pct00001
트리메틸올프로판을 기초로 하는 본 발명의 폴리에테르폴리올은 다수의 일반적인 용매, 예컨대 메탄올 및 아세톤에서 불용성인 문헌 시스템보다 상당히 더욱 우수한 용해성을 가졌다. 이는 우선 포름알데히드 아세탈의 존재, 및 또한 본 발명의 폴리에테르폴리올의 낮은 몰 질량에서 기인하는 것일 수 있다(표 1 참조). 비극성 용매에서 본 발명의 폴리에테르폴리올의 용해성은 포름알데히드 아세탈의 형태로 존재하는, 혼입된 TMP 단위의 갯수에 따라 상승한다.
실시예 20: 메틸 스테아레이트에 의해 변형된, 본 발명의 폴리에테르폴리올의 유도체의 적재량(loadability)
본 발명의 양친매성 물질의 적재량을 테스트하기 위해, 실시예 11, 12 및 13으로부터의 유도화된 폴리에테르폴리올을 각각 상이한 농도로 클로로포름 중에 용해시키고 일정량의 콩고레드(Congo red) 수용액, 음이온성 클로로포름-불용성 염료로 블랭크 처리하였다. 진탕 및 후속 상 분리 후, 형광 분광법에 의해 클로로포름 상을 분석하였다. 모든 폴리에테르폴리올의 경우, 폴리에테롤 농도가 증가함에 따라 클로로포름 상에서 형광 강도가 상승하는 것이 관찰되었다.
분석:
DMSO-d6 및 CDCl3에서 300/75 MHz로 Bruker® ARX300 장치 상에서 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 기록하였다. 용매 신호를 DMSO-d6에 대한 1H의 경우 2.50 ppm 및 13C의 경우 39.51 ppm으로, 그리고 CDCl3에 대한 1H의 경우 7.26 ppm 및 13C의 경우 77.0 ppm으로 보정하였다.
역 개폐형 분리(inverse gated decoupling), 4000 스캔, 3.1 초의 펄스 지연(pulse delay) 및 이완 시약으로서 극소량의 Cr(acac)3을 사용하여, 아세트산 무수물에 의해 아세틸화된 생성물의 정량 13C NMR 스펙트럼으로부터 분지화 정도를 측정하였다. 각 경우에 4원계 탄소 원자를 통합하였다. 분지화 정도를 AB2 및 AB3 시스템에 대한 문헌 처방에 따라 계산하였다(H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30). TEG 단위를 포함하는 시스템의 경우에는, 내부 에틸렌 글리콜 단위의 미공지된 길이로 인해 분지화 정도를 측정할 수 없었다.
폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. PSS-SDVB 컬럼(5 ㎛ 입자, 103, 104, 105 및 106 Å)에 의해 클로로포름 또는 DMF 중 30℃에서 GPC 측정을 수행하였다. 중합체 농도는 약 2 mg/㎖였다.
Perkin-Elmer의 DSC-7 시차 주사 열량계에 의해 DSC 측정을 실시하였다. 이를 위해, 알루미늄 도가니 내에서 5∼7 mg의 샘플을 칭량하고 10 K·분-1의 가열 및 냉각 속도에서 -100 내지 +100℃의 온도 범위 내에서 분석하였다. 제2 가열 곡선으로부터 Tg 및 Tm을 측정하였다.
트리클로로아세틸 이소시아네이트에 의한 반응 후 1H NMR 스펙트럼(Moad et al. Polymer 2006, 47, 1899)으로부터 또는 정량 13C NMR 스펙트럼으로부터 반응 정도를 측정하였다.
사용된 여과 보조물은 MERCK의 Celite® 545였다.
히드록실 가는 하기 방법에 의해 측정하였다:
1. 아실화 혼합물의 제조: 2 ℓ 갈색 유리병 내에 프탈산 무수물(257.0 g, 1.74 몰)을 칭량하였다. 그리고나서 1800 ㎖의 피리딘 및 40 ㎖의 N-메틸-이미다졸을 첨가하였다. 그 혼합물을 분자체 상에 보관하고 첫 사용의 24시간 이상 이전에 제조하였다.
2. 블랭크 값 V블랭크의 측정: 25 ㎖의 아실화 혼합물을 250 ㎖ 일구 플라스크 내로 피펫팅하고 피리딘(25 ㎖) 및 증류 H2O(50 ㎖)와 혼합하였다. 혼합물을 10분 동안 교반한 후 페놀프탈레인을 사용하여 NaOH(1 N)로 적정하였다. 블랭크 테스트를 2회 적정하고, V블랭크 = 50.2 ㎖를 얻었다.
3. OH 가(V샘플)의 측정: 250 ㎖ 일구 플라스크 내로 1.500 g의 히드록실 성분을 칭량하였다. 여기에 25 ㎖의 아실화 혼합물을 피펫팅하였다. 그 혼합물을 10분 동안 환류(130℃) 하에 비등시켰다. 그리고나서 그 혼합물을 10분 동안 냉조에서 냉각시키고 피리딘(25 ㎖) 및 증류 H2O(50 ㎖)와 혼합시키고 완전히 혼합하였다. 페놀프탈레인을 사용하여 샘플을 NaOH(1 N)로 적정하였다. 차이가 0.2 ㎖ 이하가 될 때까지 그러한 절차를 반복하였다. 하기 식에 생성된 부피(V블랭크, V샘플)를 사용하였다:
Figure pct00002
TIDAS 흡수 및 SPECTRALYS 단색분광기를 갖는 광발광 다이오드 어레이 분광계 상에서 형광 측정을 수행하였다. 이러한 목적의 경우, 360 nm의 여기 파장을 선택하고 특정한 최대 형광 강도를 측정하였다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜, 및 적절한 경우 추가의 이작용성 및/또는 일작용성 알콜, 및/또는 변형 시약(modifying reagent)을 산성 촉매에 의해 반응시켜 고작용성 폴리에테롤을 제조하는 방법으로서, 여기서 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜은 글리세롤이 아닌 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고작용성 폴리에테롤은 평균 3개 이상의 이작용성, 삼작용성 또는 고작용성 알콜로부터 형성된 축합 생성물인 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도는 80∼250℃인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응은 용매의 첨가 없이 실시하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 산성 촉매는 2.2 이하의 pKa를 갖는 산인 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 산성 촉매는 2.2 이하의 pKa를 갖는 산성 이온 교환 수지인 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 변형 시약은 사용하지 않는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 변형 시약은 사용하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜, 및 변형 시약, 및 적절한 경우 추가의 이작용성 및/또는 일작용성 알콜은 산성 촉매에 의해 하나의 단계에서 전환시키는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용된 변형 시약은 아미노 기를 갖는 알콜, 산 할라이드, 산 무수물, 디카르복실산, 트리카르복실산, 디카르복실산 에스테르, 트리카르복실산 에스테르 또는 이소시아네이트 기를 갖는 화합물인 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 단계에서, 삼작용성 또는 그 이상 고작용성 알콜, 및 적절한 경우 추가의 이작용성 및/또는 일작용성 알콜은 산성 촉매에 의해 고작용성 폴리에테르로 전환시키고, 제2 단계에서, 생성된 고작용성 폴리에테르는 변형 시약으로 작용화시키는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 사용된 변형 시약은 산 기 또는 이의 유도체(무수물)를 갖는 화합물, 산 할라이드 기, 알데히드 및 케톤을 갖는 화합물, 에폭시 기를 갖는 화합물, 또는 이소시아네이트 기를 갖는 화합물인 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 고작용성 폴리에테롤.
  14. 접착 증진제, 요변제, 중합체의 유동성 개질제(modifier), 상 전이제, 활성 의학 성분, 살생물제, 제초제, 살진균제를 위한 마이크로- 또는 나노-용기, 인쇄 잉크의 첨가제로서의, 또는 중첨가 또는 중축합 중합체를 제조하거나 종자를 처리하기 위한 구조 단위로서의 제13항에 따른 폴리에테롤의 용도.
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