EP2245082A1 - Hochfunktionelle polyetherole sowie deren herstellung und verwendung - Google Patents

Hochfunktionelle polyetherole sowie deren herstellung und verwendung

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EP2245082A1
EP2245082A1 EP09711329A EP09711329A EP2245082A1 EP 2245082 A1 EP2245082 A1 EP 2245082A1 EP 09711329 A EP09711329 A EP 09711329A EP 09711329 A EP09711329 A EP 09711329A EP 2245082 A1 EP2245082 A1 EP 2245082A1
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EP
European Patent Office
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groups
reaction
alcohols
functional
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09711329A
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English (en)
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Rolf Mülhaupt
Anne Fiedler
Fabian Schüler
Bernd Bruchmann
Markus SCHÜTTE
Daniel SCHÖNFELDER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from EP08163767A external-priority patent/EP2161295A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09711329A priority Critical patent/EP2245082A1/de
Publication of EP2245082A1 publication Critical patent/EP2245082A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
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    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
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    • Y10S424/00—Drug, bio-affecting and body treating compositions
    • Y10S424/16—Dendrimers and dendritic polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of highly functional polyetherols by reacting at least one tri- or higher-functional alcohol and optionally further di- and / or monofunctional alcohols and / or modifying reagents with the aid of acidic catalysts, the tri- or higher-functional alcohol is not glycerin.
  • the present invention relates to highly functional polyetherols obtainable by such a process and the use of these highly functional polyetherols as adhesion promoters, thixotropic agents, rheology modifiers of polymers, phase transfer reagents, micro- or nanocontainers for biologically active substances, for example for medicinal agents, biocides , Herbicides or fungicides, as pigment dispersants, additives in printing inks, as building blocks for the preparation of polyaddition or polycondensation polymers or for the treatment of seeds according to the not yet published application PCT / EP2008 / 060673.
  • Polyetherols are usually prepared from the reaction of water, alcohols or amines by ring-opening polymerization with alkylene oxides, for example with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures thereof.
  • alkylene oxides for example with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures thereof.
  • polyetherols based on water, glycols, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sugars as starter molecule, which react with ethylene oxide, propylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide mixtures to form linear diols or star-shaped polyols.
  • Such processes are described, for example, in Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1993, pages 58-67.
  • DE 103 07 172 also discloses the polycondensation of glycerol in the presence of acidic catalysts, for example HCl, H 2 SO 4, sulfonic acid or H 3 PO 4 in the presence of Essence of water at temperatures of 200 to 280 0 C within 5 to 15 hours.
  • acidic catalysts for example HCl, H 2 SO 4, sulfonic acid or H 3 PO 4
  • the reaction product thus obtained is tarry and is not suitable for use in technically relevant formulations.
  • EP 141253, DE 4446877 and US 5,728,796 disclose the reaction of tri- and higher-functional alcohols under acidic reaction conditions in the presence of acetone or epoxy compounds.
  • the products obtained are low molecular weight, modified alcohols.
  • WO 2004/074346 discloses the alkaline polycondensation of glycerol and the subsequent reaction of the resulting condensation product under acidic conditions with a fatty alcohol. In this case, a polyglycerol modified with fatty alcohol is obtained. Further condensation of the polyglycerol to higher molecular weight reaction products does not take place under the reaction conditions mentioned.
  • Hyperbranched polyglycerol ethers are described in DE 199 47 631 and DE 102 11 664.
  • the preparation is carried out by ring-opening reaction of glycidol, optionally in the presence of a polyfunctional starter molecule.
  • the handling of glycidol requires a high security effort, therefore, this synthesis strategy is costly and suitable for transfer to an industrial scale only limited.
  • Hyperbranched polyetherols can also be prepared, as disclosed, for example, in WO 00/56802, by polymerizing 1-ethyl-1-hydroxymethyl-oxetane ring-opening with special catalysts.
  • the polymer backbone here consists exclusively of trimethylolpropane units.
  • 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane can, according to Nishikubo et al., Polymer Journal 2004, 36 (5) 413, ring-opening to a highly branched polyether polyol, consisting exclusively of pentaerythritol units. Chen et. al, J. Poyy. Be. Part A: Polym. Chem.
  • the ring-opening polymerization of oxetanes according to the aforementioned syntheses is very selective and substantially free of side reactions, therefore, the polymers are characterized by a high purity.
  • a disadvantage of these methods is that the preparation of the oxetanes as a starting material for the polymerization is complicated and the polymer synthesis requires special reaction conditions and catalysts, which makes the production of hyperbranched polyetherols on an industrial scale less attractive from a commercial point of view.
  • WO 03/062306 discloses that these highly branched polyetherols are used as core molecules for the reaction with alkylene oxides in order to positively influence the property profile via the attachment of linear alkylene oxide chains.
  • the object could be achieved by a process in which at least one tri- or higher-functional alcohol and optionally further di- and / or monofunctional alcohols and / or modifying reagents is reacted with the aid of acidic catalysts, no glycerol is used as a trifunctional alcohol.
  • a highly functional polyetherol is to be understood as meaning a product which, in addition to the ether groups which form the polymer backbone, has at least three, preferably at least six, particularly preferably at least ten, OH groups.
  • the polymer backbone may be linear or branched.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polyetherols of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100 terminal or pendant functional OH groups.
  • the high-functionality polyetherol according to the invention is preferably the condensation product of on average at least 3, particularly preferably at least 4, more preferably at least 5 and in particular at least 6, di-, tri- or higher functionality alcohols. It is further preferred that this is the condensation product of on average at least 3, more preferably at least 4, especially at least at least 5 and in particular at least 6 tri- or higher-functional alcohols.
  • the high-functionality polyethers are hyperbranched polyetherols.
  • hyperbranched polyether polyols are understood as meaning uncrosslinked polymer molecules having hydroxyl and ether groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be analogous to a central molecule on the one hand
  • Dendrimers but constructed with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also have linear regions with functional side groups.
  • PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • hypobranched in the context of the present invention is meant that the degree of branching (DB), that is the average number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, divided by the sum of the average number of dendritic , linear and terminal linkages, multiplied by 100, 10 to 99.9%, preferably 20 to 99%, particularly preferably 20 to 95%
  • DB degree of branching
  • dendrimer in the context of the present invention it is meant that the degree of branching is 99.9-100 % is. For the definition of the degree of branching see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • triols such as trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane (TMP), 1, 2,4-butanetriol, tris-hydroxymethyl isocyanurate, tris-hydroxyethyl isocyanurate (THEIC)
  • TMP trimethylolpropane
  • TEEIC tris-hydroxyethyl isocyanurate
  • tetrols can be used, such as bis-trimethylolpropane (Di-TMP) or pentaerythritol.
  • higher functional polyols such as bis-pentaerythritol (di-penta) or inositols can be used.
  • alkoxylation products of the aforementioned alcohols and of glycerol can also be used, preferably with 1-40 alkylene oxide units per molecule.
  • Aliphatic alcohols and in particular those containing primary hydroxyl groups are particularly preferably used as tri- and higher-functional alcohols, such as trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, di-TMP, pentaerythritol, di-penta and their alkoxylates having 1 to 30 ethylene oxide units per molecule and glycerol. Ethoxylates with 1-30 ethylene oxide units per molecule.
  • trimethylolpropane pentaerythritol and their ethoxylates having on average 1 to 20 ethylene oxide units per molecule and glycerol ethoxylates having 1-20 ethylene oxide units per molecule.
  • the alcohols mentioned can be used in a mixture.
  • Less suitable as tri- and higher-functional alcohols are compounds which carry OH groups on two directly adjacent C atoms. These compounds tend to undergo elimination reactions under conditions of the present invention which may be preferred over the etherification reaction.
  • the unsaturated compounds which form are formed under the etherification conditions according to the invention by-products which lead to the reaction product being unusable for use in technically relevant formulations. In particular, such side reactions occur in glycerol.
  • the tri- and higher-functional alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1,5-pentanediol, hexanediol, dodecanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, bis (4-hydroxycyclohexyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, difunctional polyether polyols based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, or polytetrahydrofuran.
  • the diols serve to fine tune the properties of the polyether polyol. If difunctional alcohols are used, the ratio of difunctional alcohols to the tri- and higher-functional alcohols is determined by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the polyether. As a rule, the amount of difunctional or difunctional alcohols is 0 to 99 mol%, preferably 0-80, more preferably 0-75 mol% and very particularly preferably 0-50 mol% with respect to the total amount of all alcohols. It is also possible to obtain block copolyethers, for example diol-terminated polyethers, by alternating addition of tri- and higher-functional alcohols and diols during the course of the reaction.
  • difunctional alcohols may also be precondensed to give OH-terminated oligomers and then the tri- or higher-functional alcohol may be added.
  • the tri- or higher-functional alcohol may be added.
  • monools can also be added to control the OH functionality during or after the reaction of the trifunctional and higher-functional alcohols.
  • Such monools can be, for example, linear or branched-chain aliphatic or aromatic monools. Preferably, these have more than 3, more preferably more than 6 carbon atoms.
  • monofunctional polyethers Preferably, a maximum of 50 mol% monool, based on the total amount of tri- and higher-functional alcohol is added.
  • acidic catalysts or catalyst mixtures are added. Suitable catalysts are, for example, acids having a pKa value of less than 2.2, particularly preferred are strong acids.
  • acids with a pKa value of less than 2.2 are, for example, phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), pyrophosphoric acid (H4P2O7), polyphosphoric acid, hydrogen sulfate (HSO 4 " ), sulfuric acid (H2SO4), perchloric acid, Hydrochloric acid, hydrobromic acid, chlorosulfonic acid, methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • acidic catalysts according to the invention are acidic ion exchangers or ion exchange resins.
  • Ion exchange is the collective term for solids or liquids which are capable of accepting positively or negatively charged ions from an electrolyte solution with the release of equivalent amounts of other ions. Preference is given to using solid grains and particles whose matrix was obtained by condensation (phenol-formaldehyde) or by polymerization (copolymers of styrene and divinylbenzene and also methacrylates and divinylbenzene).
  • the acidic ion exchangers used according to the invention carry, for example, sulfonic acid groups, carboxylic acid or phosphonic acid groups. It is also possible to use ion exchangers which have a hydrophilic cellulose skeleton or consist of crosslinked dextran or agarose and carry acidic functional groups, for example carboxylmethyl or sulfoethyl groups. It is also possible to use inorganic ion exchangers, such as zeolites, montmorillonites, palygorskites, bentonites and other aluminum silicates, zirconium phosphate, titanium tungstate and nickel hexacyanoferrate (II).
  • Acid ion exchangers are, for example, in solid or dissolved form available under the product name Amberlite TM, Ambersept TM or Amberjet TM from Rohm and Haas.
  • catalysts of the invention are phosphoric acid, polyphosphoric acid, chlorosulfonic acid, methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers.
  • methanesulfonic acid trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers.
  • the addition of the acid as a catalyst is generally carried out in an amount of 50 ppm to 10 wt .-%, preferably from 100 ppm to 5 wt .-%, more preferably 1000 ppm to 3 wt .-% based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
  • an acidic ion exchanger is used as the catalyst, it is customary to use an amount of from 1000 ppm to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, particularly preferably from 1 to 20% by weight, based on the amount of used alcohol or alcohol mixture.
  • the catalysts can also be used in a mixture.
  • the average molecular weight of the polymer and its structure can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 300 0 C, preferably 0 to 250 0 C, more preferably at 60 to 250 0 C and most preferably at 80 to 250 0 C in bulk or in solution.
  • all solvents can be used which are inert to the respective starting materials. If solvent is used, preference is given to using organic solvents, for example decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha.
  • the condensation reaction is carried out in bulk, that is without addition of solvent.
  • the liberated in the reaction water can be removed to accelerate the reaction from the reaction equilibrium, for example by distillation, optionally at reduced pressure.
  • the preparation of the high-functionality polyetherpolyols according to the invention is usually carried out in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors which are operated batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the reaction is carried out in a so-called "one-pot procedure" in which the monomer is completely charged and the reaction is carried out in a back-mixed reactor.
  • Conceivable are also reaction guides in a multistage reactor system, for example a stirred tank cascade or a tube reactor.
  • the reaction can be carried out in a kneader, extruder, intensive mixer or paddle dryer. If appropriate, the reaction can also be carried out with the aid of ultrasound or microwave radiation.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the condensation product is storage-stable.
  • a basic component such as a Lewis base or an organic or inorganic base.
  • the polyetherols according to the invention may contain, in addition to the OH groups already obtained by the reaction, further functional groups.
  • further functional groups include mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ester groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or their derivatives, phosphonic acid groups or their derivatives, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or short- or long-chain alkyl radicals.
  • modifying reagents are used. These are compounds which have such a further functional group and an alcohol-reactive group.
  • Such alcohol-reactive groups may be, for example, isocyanate groups, acid groups, acid derivatives, epoxide groups or alcohol groups.
  • the modifying reagents may be added to the high-functionality polyether before or during the reaction of the trifunctional or higher-functional alcohols.
  • a polyether polymer having randomly distributed functionalities different from the hydroxyl groups is obtained.
  • Such functionalization can be achieved, for example, by adding compounds which contain mercapto groups, primary, secondary or tertiary amino groups, ester groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or their derivatives, phosphonic acid groups or derivatives thereof, silane groups, siloxane groups, aryl groups or short or long chain Carry alkyl radicals.
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be produced, for example, by incorporation of amino-containing alcohols, such as triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, dicarboxylic acid esters such as, for example, adipic acid, dimethyl terephthalate or tricarboxylic esters, it is possible to produce ester groups.
  • ester groups can be converted by Settlement of OH groups with lactones, especially with caprolactone, can be obtained.
  • long-chain alkyl radicals By reaction with long-chain alkanols or alkanediols, long-chain alkyl radicals can be introduced.
  • the reaction with alkyl or aryl isocyanates, - diisocyanates or - oligoisocyanates generates corresponding urethane groups containing polyether.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polyether polyol in an additional process step with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH groups of the polyether.
  • the high-functionality polyethers according to the invention can be modified, for example, by adding modifying reagents containing acid, acid halide or isocyanate groups.
  • polyethers containing acid groups can be obtained by reacting the OH groups with compounds containing anhydride groups.
  • Ester groups can be subsequently introduced, for example, by reaction with caprolactone. The length of the ester chains can be controlled by the amount of caprolactone used.
  • high-functionality polyetherols according to the invention can also be converted by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, as modifying reagents into highly functional polyether polyols containing linear polyether chains with adjustable polarity.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof
  • Amphiphilic molecules obtained by modification can be used as phase transfer reagents or as micro or nanocontainers, for example for biologically active or medicinal active substances.
  • hydrophobic polyethers can be modified with hydrophilic groups so that they are soluble in an aqueous medium. These can then be loaded with hydrophobic substances, for example medical active substances, which can thus be transported via the bloodstream to their site of action.
  • hydrophilically modify hydrophilic polyethers it is also possible to hydrophilically modify hydrophilic polyethers and then load them with hydrophilic molecules.
  • reaction conditions such as pressure and temperature
  • concentration of the alcohols and optionally the modifying reagents depends on the reactivity of the alcohols and the Modcertainsreagentien. In principle, a lower temperature, a higher reactivity of the modifying reagents and a higher concentration of the modifying reagents tend to lead to lower molecular weight modified alcohols, with a higher temperature, a lower concentration of modifying reagents and a lower reactivity of the modifying reagents rather leading to condensation products which have several di- , tri- and higher-functional alcohols per molecule.
  • suitable processes are preferably selected so that the polyether polyols obtained have condensation products of on average at least 3, more preferably at least 4, more preferably at least 5, and especially at least 6, higher, dihydric alcohols. More preferably, the reaction conditions are chosen so that the resulting high-functionality polyether polyols are condensation products of on average at least 3, more preferably at least 4, more preferably at least 5 and especially at least 6 tri- or higher functional alcohols.
  • the number of di-, tri- or higher-functional alcohols in the condensation product can be determined, for example, from the number-average molecular weight M n determined by GPC.
  • the products according to the invention can be further processed after preparation without further purification.
  • the reaction product is purified by stripping, that is to say by removing low molecular weight, volatile compounds.
  • stripping that is to say by removing low molecular weight, volatile compounds.
  • the low molecular weight volatiles for example, solvents, starting monomers, volatile fission products, volatile oligomeric or cyclic compounds or water by distillation, optionally with the introduction of a gas, preferably nitrogen, carbon dioxide or air, optionally at reduced pressure removed.
  • a gas preferably nitrogen, carbon dioxide or air
  • reaction may result in condensation products having different structures that have branches and cyclic moieties but no crosslinks.
  • the number of reactive groups results from the nature of the monomers used and the degree of polycondensation, which according to the invention should be chosen so that the gel point is not reached.
  • the polyether polyols based on trimethylolpropane according to the invention have lower molecular weights, lower degradation temperatures and lower glass transition temperatures than products obtained by ring-opening polymerization.
  • products according to the invention which are composed of TMP units, can have molecular parts in which the OH groups of a terminal TMP unit are present as formaldehyde acetal.
  • the content of acetal groups can be adjusted by means of the reaction conditions for the polyether polyols according to the invention.
  • the highly functional highly branched polyethers formed by the process according to the invention dissolve well in various solvents, for example in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, Tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, Tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a great advantage of the method according to the invention lies in its economy. Both the reaction to the polycondensation product and the reaction of the condensation products to form polyethers with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically advantageous.
  • the highly functional hyperbranched or hyperbranched polyetherols of the invention may i.a. as adhesion promoters, thixotropic agents, rheology modifiers of polymers, phase transfer reagents, micro- or nanocontainers for biologically active substances, for example for medicinal agents, biocides, herbicides or fungicides, as pigment dispersants, additives in printing inks or as building blocks for the preparation of polyaddition or polycondensation polymers
  • adhesion promoters i.a. as adhesion promoters, thixotropic agents, rheology modifiers of polymers, phase transfer reagents, micro- or nanocontainers for biologically active substances, for example for medicinal agents, biocides, herbicides or fungicides, as pigment dispersants, additives in printing inks or as building blocks for the preparation of polyaddition or polycondensation polymers
  • thixotropic agents rheology modifiers of polymers
  • polyethers according to the invention for the treatment of seed according to the not yet published application PCT / EP2008 / 060673 can be used technically advantageous.
  • the polyethers according to the invention are suitable for the production of low-viscosity printing inks, such as flexographic or gravure printing inks for packaging printing. They can be used for various purposes in printing inks, but in particular as a binder, possibly also in admixture with other binders.
  • the polyethers according to the invention are formulated for this purpose with suitable solvents, colorants, optionally further binders and additives typical of printing inks.
  • suitable solvents, colorants, optionally further binders and additives typical of printing inks for further details on the formulation and preparation of printing inks with hyperbranched polymers, reference is expressly made to WO 02/36695 and WO 02/26697, in particular to the statements in WO 02/36695, page 10, line 19 to page 15, line 14 and WO 02 / 36697, page 7, line 14 to page 10, line 18 and the examples cited in said documents.
  • Printing inks containing the polyethers according to the invention have a particularly good, hitherto unknown, adhesion to the substrates, in particular to metal and / or polymer films.
  • the printing inks are therefore also particularly suitable for the production of laminates of two or more polymer and / or metal foils, in which a film is printed with one or more layers of a printing ink and a second film is laminated onto the printed layer.
  • Such composites are used for example for the production of packaging.
  • Example 1 Preparation of a polyether polyol according to the invention based on trimethylolpropane
  • the polycondensation was carried out in a 2 l glass flask equipped with stirrer and distillation bridge.
  • the mixture of 990 g of trimethylolpropane and 10 g of p-toluenesulfonic acid (1 wt .-%) were heated by means of an oil bath at 200 0 C and stirred under normal pressure under these conditions for 6 h, with water and volatile by-products were distilled off. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool and treated with 2 l of methanol.
  • the solution was admixed with 4.5 g of zinc oxide, stirred overnight, filtered off via Celite insoluble constituents and the reaction mixture then evaporated to dryness on a rotary evaporator at 40 0 C and a reduced pressure of up to 22 mbar.
  • the crude product was then dissolved in 1, 5 I isohexane, insoluble constituents were filtered through Celite and the reaction mixture then evaporated again on a rotary evaporator at 40 0 C and a reduced pressure of up to 22 mbar to dryness.
  • the product had the following characteristics: Tg (10 ° C / min): -32 ° C
  • the polycondensation was carried out in a 2 l glass flask equipped with stirrer, a Vigreux column with descending condenser and vacuum connection.
  • the mixture of 990 g of trimethylolpropane and 10 g of p-toluenesulfonic acid (1 wt .-%) was evacuated and heated to 170 0 C by means of an oil bath at a pressure of 20 mbar. After reaching the reaction temperature, the mixture was stirred for 18 hours at this temperature and volatile components distilled off. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool under vacuum and treated with 2 l of methanol.
  • the product had the following characteristics: Tg (10 ° C / min): -9 ° C
  • the polycondensation was carried out in a 1 l glass flask equipped with stirrer, a Vigreux column with descending condenser and vacuum connection.
  • the mixture of 450 g of trimethylolpropane and 50 g of ion exchanger Amberlite IR 120 from Rohm & Haas (10 wt .-%, solid material, dried from aqueous solution) was evacuated and at a pressure of 12 mbar by means of oil bath to 200 0 C. heated. After reaching the reaction temperature, the mixture was stirred for 24 h at this temperature and volatile components distilled off. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool under vacuum, and 1 liter of methanol was added.
  • the product had the following characteristics: T g (10 ° C / min): - 13 ° C Mw / Mn (GPC; DMF): 1 100/900 [g / mol] OH: 617 mgKOH / g Branching degree: 31%
  • the polymerization was carried out in a 250 ml glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser and a vacuum-distillation distillation bridge.
  • the mixture of 25 g of trimethylolpropane (0.19 mol), 28 g of triethylene glycol (0.19 mol) and 1.1 g of Amberlite TM IR 120 ion exchanger (2% by weight, solid material, dried from aqueous solution) was evacuated and at a pressure of 12 mbar slowly heated by means of oil bath to 160 0 C. After reaching the reaction temperature, the reaction mixture was stirred for 24 h and volatiles were removed by distillation. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool under vacuum.
  • the crude product was taken up in methanol, the ion exchanger filtered off and the reaction solution was then evaporated to dryness on a rotary evaporator at 40 0 C and a reduced pressure of up to 22 mbar.
  • the crude product was then used to remove volatile by-products and unreacted starting materials twice by thin-film evaporator at an oil temperature of 195 0 C purified under a pressure of 1-5 * 10 "2 mbar and. This gave 22.5 g (43 wt .-%) of polyetherol.
  • the reaction product had the following characteristics: T g (10 ° C / min): - 60 ° C Mw / Mn (GPC; DMF): 1 110/760 [g / mol]
  • the polymerization was carried out in a 1 l glass flask equipped with stirrer and a Vigreux column with distillation bridge and vacuum connection.
  • the mixture of 350 g of trimethylolpropane (2.61 mol), 100 g of pentaerythritol (0.74 mol) and 50 g of Amberlite TM IR 120 ion exchanger (10% by weight, solid material, dried from aqueous solution) was evacuated and concentrated at room temperature Pressure of 12 mbar heated by means of oil bath to 200 0 C. After reaching the reaction temperature, the mixture was stirred for 24 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool under vacuum.
  • the crude product was taken up in methanol, the ion exchanger and unreacted pentaerythritol filtered off and the reaction solution was evaporated to dryness on a rotary evaporator at 40 0 C and a reduced pressure of up to 22 mbar.
  • the crude product was then removed to remove volatile by-products and unreacted Feedstock 10 "2 mbar cleaned twice with a thin-film evaporator at an oil temperature of 195 ° C and a pressure of 1-5 *. This gave 236 g (58 wt .-%) polyetherol.
  • the product had the following characteristics: T g (10 ° C / min): - 9 ° C Mw / Mn (GPC; DMF) 670/560 [g / mol]
  • the polymerization was carried out in a 1 l glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser and a vacuum-distillation distillation bridge.
  • the mixture of 225.9 g of pentaerythritol (1.66 mol), 249.1 g of triethylene glycol (1.66 mol) and 4.8 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (1 wt .-%) was evacuated and at a pressure of 12 mbar slowly heated to 200 0 C by means of oil bath. After reaching the reaction temperature, the reaction mixture was stirred for 15 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool under vacuum.
  • the crude product was taken up in 1 l of methanol and unreacted pentaerythritol filtered off. Added, stirred for 2 h and overnight at - incubated 20 0 C; for neutralizing the reaction solution, 10 g of basic alumina (04571, MP MP Ecochrom ALUMINA B ACTIVITY SUPER I). After thawing insoluble constituents were filtered through Celite and the reaction mixture was then evaporated to dryness on a rotary evaporator at 40 0 C and a reduced pressure of up to 22 mbar.
  • the product had the following characteristics: T g (10 ° C / min): - 36 ° C Mw / Mn (GPC; DMF) 4820/1540 [g / mol] OH number: 539 mg KOH / g
  • Example 7 Preparation of a polyetherpolyol based on pentaerythritol according to the invention
  • the polymerization was carried out in a 250 ml glass flask equipped with a stirrer, a Vigreux column with descending condenser and a vacuum condenser reflux condenser.
  • 49.75 g of pentaerythritol (0.37 mol) and 0.25 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (1 wt%) was evacuated and heated at a pressure of 12 mbar by means of an oil bath at 210 0 C. After reaching the reaction temperature, the reaction mixture was 30 min touched. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool under vacuum.
  • the crude product was taken up in water, refluxed for 1 h and filtered while hot. The residue was dried at 80 ° C. in a vacuum oven. This gave 17.91 g (36% by weight) of polyether polyol.
  • the product was acetylated with acetic anhydride.
  • the product had the following characteristics: T g (10 ° C / min): 32 ° C Mw / Mn (GPC; CHCl 3 ): 3310/1600 [g / mol] Degree of branching: 56.5%
  • Example 8 Preparation of a polyether polyol based on trimethylolpropane according to the invention, randomly etherified with 3 mol of ethylene oxide
  • the polycondensation was carried out in a 250 ml glass flask equipped with stirrer, a Vigreux column with descending condenser and vacuum connection.
  • the mixture of 45 g of trimethylolpropane, statistically etherified with 3 mol of ethylene oxide, and 5 g of Amberlite TM IR 120 from Rohm & Haas (10% by weight, solid material, dried from aqueous solution) was evacuated and dried under a pressure of 12 mbar by means of oil bath to 200 0 C heated. After reaching the reaction temperature, the mixture was stirred for 24 h at this temperature and volatile components distilled off. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool under vacuum, and 200 ml of methanol was added.
  • the product had the following characteristics: Tg (10 ° C / min): -62 ° C
  • the product had the following characteristics: Mw / Mn (GPC; CHCl 3 ): 1000/740 [g / mol]
  • the product had the following characteristics: T g (10 ° C / min): - 54 ° C Mw / Mn (GPC; CHCl 3 ): 4820/1540 [g / mol]
  • Example 1 1 Preparation of a derivative of a polyether polyol based on trimethylolpropane and methyl stearate
  • the product had the following characteristics: T m (10 ° C / min): 33 ° C Mw / Mn (GPC; CHCl 3 ): 1520/1240 [g / mol] Degree of derivatization: 44%
  • Example 13 Preparation of a derivative of a polyether polyol based on pentaerythritol and triethylene glycol and methyl stearate
  • the product had the following characteristics: T m (10 ° C./min): 44 ° C. M w / M n (GPC; CHCl 3 ): 4740/2420 [g / mol] Degree of derivatization: 45%
  • Example 14 Preparation of a derivative of a polyether polyol based on pentaerythritol and triethylene glycol and methyl stearate
  • the product had the following characteristics: T m (10 ° C./min): -48 ° C. Degree of derivatization: 50%
  • Example 16 (comparative example): Preparation of a polyether polyol based on glycerol
  • the polycondensation was carried out in a 500 ml glass flask equipped with stirrer and distillation bridge.
  • the mixture of 100 g of glycerol and 1 g of p-toluenesulfonic acid (1 wt .-%) were heated by means of oil bath to 200 0 C and stirred under atmospheric pressure under these conditions for 1.5 h, with water and volatile by-products (ca. 30 g) distilled off. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool. A black, tarry, pungent-smelling product was obtained which was unsuitable for use in technically relevant formulations.
  • Example 17 (Comparative Example): Polyether polyol based on 1-ethyl-1-hydroxymethyl-oxetane according to Yan et al., Macromolecules 2003, 36, 9667
  • the reaction mixture is stirred for a total of 48 h at RT.
  • the reaction is stopped by adding 10 ml of ethanol, then allowed to stir for a further 1 - 2 h.
  • the solution is then concentrated to dryness at 70 ° C. and a reduced pressure of up to 350 mbar on a rotary evaporator, the residue is admixed with 15-20 ml of ethanol and stirred at 60 ° C. until a homogeneous solution has formed.
  • the polymer is precipitated in 200 ml of water.
  • the product is dried for several days at 80 0 C in a vacuum. There are obtained 45 g (90%) of a colorless solid.
  • the product had the following characteristics: Mw / Mn (GPC; CHCl 3 ): 7900/4970 [g / mol]
  • Example 19 Comparison of the properties of the polyethers according to the invention with a polyether of the prior art
  • polyether polyols based on trimethylolpropane according to the invention have lower molecular weights, lower degradation temperatures and lower glass transition temperatures than the literature system.
  • the products according to the invention have TMP units which are present as formaldehyde acetal.
  • the content of acetal groups can be adjusted by means of the reaction conditions for the polyether polyols according to the invention.
  • the literature system however, has no acetal functionalities.
  • Table 1 Solubility behavior of 100 mg of the polyether polyols according to the invention based on trimethylolpropane and the literature system in 3 ml of solvent at room temperature.
  • polyether polyols based on trimethylolpropane according to the invention have a significantly better solubility than the literature system, which is insoluble in many common solvents such as methanol and acetone. This can be attributed on the one hand to the presence of the formaldehyde acetals as well as to the lower molecular weights of the polyether polyols according to the invention (see Table 1). The solubility of the polyether polyols according to the invention in nonpolar solvents increases with the number of incorporated TMP units present as formaldehyde acetal.
  • Example 20 Loading capacity of a derivative of a polyether polyol according to the invention, modified with methyl stearate
  • the derivatized polyether polyols from Examples 11, 12 and 13 were dissolved in different concentrations in chloroform and layered with a constant amount of an aqueous solution of Congorot, an anionic dye insoluble in chloroform. After shaking and subsequent phase separation, the chloroform phase was examined by fluorescence spectroscopy. A fluorescence intensity increasing in the chloroform phase with increasing concentration of the polyether polyol was observed for all polyether polyols.
  • Degree of branching was determined from quantitative 13 C NMR spectra of products acylated with acetic anhydride, using inverse gated decoupling, 4000 scans, a pulse delay of 3.1 seconds, and a very small amount of Cr (acac) 3 as the relaxation reagent. The quaternary carbon atoms were integrated in each case.
  • the degree of branching was calculated according to literature known formulas for AB2 and AB3 systems (Frey, H. et al., Acta Polym. 1997, 48, 30). In systems containing TEG units, the degree of branching could not be determined because of unknown length of the internal ethylene glycol units.
  • Molecular weights and molecular weight distributions were determined by GPC against polystyrene standards. GPC measurements were performed at 30 0 C in chloroform or DMF with PSS SDVB column (5 micron particle 10 3 -, 10 4 -, 10 5 -, 10 6 -ae) is performed. The polymer concentration was about 2 mg / ml.
  • the DSC measurement was carried out using a heat flow calorimeter DSC-7 from Perkin-Elmer. For this purpose, 5 - 7 mg of the sample were weighed into an aluminum crucible and measured in a temperature range of - 100 to + 100 0 C at a heating and cooling rate of 10 K-min- 1 . T 9 and T m were determined from the second heating curve.
  • the hydroxyl number was determined according to the following procedure:
  • the fluorescence measurements were performed on a TIDAS absorption and photoluminescence diode array spectrometer with a SPECTRALYS monochromator. For this purpose, an excitation wavelength of 360 nm was selected and the respective maximum fluorescence intensity was determined.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen Polyetherolen indem man mindestens einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol und gegebenenfalls weitere di- und/oder monofunktionelle Alkohole und/oder Modifizierungsreagenzien mit Hilfe von sauren Katalysatoren umsetzt, wobei der tri- oder höherfunktionelle Alkohol nicht Glycerin ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung hochfunktionelle Polyetherole, erhältlich nach einem solchen Verfahren und die Verwendung dieser hochfunktionellen Polyetherole als Haftvermittler, Thixotropiermittel, Rheologiemodifier von Polymeren, Phasentransferreagentien, Mikro- oder Nanocontainer für biologisch aktive Stoffe, zum Beispiel für medizinische Wirkstoffe, Biozide, Herbizide oder Fungizide, als Pigmentdispergiermittel, Additiv in Druckfarben, als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren oder zur Behandlung von Saatgut.

Description

Hochfunktionelle Polyetherole sowie deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen Polyetherolen indem man mindestens einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol und gegebenenfalls weitere di- und/oder monofunktionelle Alkohole und/oder Modifizierungsreagenzien mit Hilfe von sauren Katalysatoren umsetzt, wobei der tri- oder höher- funktionelle Alkohol nicht Glycerin ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung hoch- funktionelle Polyetherole, erhältlich nach einem solchen Verfahren und die Verwendung dieser hochfunktionellen Polyetherole als Haftvermittler, Thixotropiermittel, Rheo- logiemodifier von Polymeren, Phasentransferreagentien, Mikro- oder Nanocontainer für biologisch aktive Stoffe, zum Beispiel für medizinische Wirkstoffe, Biozide, Herbizide oder Fungizide, als Pigmentdispergiermittel, Additiv in Druckfarben, als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymerenoder zur Behandlung von Saatgut gemäß der noch nicht veröffentlichen Anmeldung PCT/EP2008/060673.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Polyetherole werden üblicherweise aus der Reaktion von Wasser, Alkoholen oder Aminen durch ringöffnende Polymerisation mit Alkylenoxiden, zum Beispiel mit Ethylen- oxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemischen hergestellt. Technisch bedeutend sind Polyetherole auf Basis von Wasser, Glykolen, Glycerin, Trimethylolpro- pan, Pentaerythrit oder Zuckern als Startermolekül, die mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischungen zu linearen Diolen oder sternförmig aufgebauten Polyolen reagieren. Solche Verfahren sind beispielsweise in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1993, Seiten 58 - 67, erläutert.
Die Herstellung von Polyethern auf Basis Glycerin ist ebenfalls beschrieben. So offenbaren beispielsweise US 3,932,532 und DE 103 07 172 die Herstellung von hochfunktionellen Polyethern auf Basis von Glycerin unter Katalyse mit starken Alkalien zu oli- gomeren Polyethern sowie WO 2004/074346 deren Modifikation mit monofunktionellen Alkoholen. Die so erhaltenen Produkte weisen eine starke Färbung auf und sind nur schwer zu reinigen.
Weiter offenbart DE 103 07 172 auch die Polykondensation von Glycerin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise HCl, H2SO4, Sulfonsäure oder H3PO4 in Ab- Wesenheit von Wasser bei Temperaturen von 200 bis 280 0C innerhalb von 5 bis 15 Stunden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist allerdings teerartig und eignet sich nicht für den Einsatz in technisch relevanten Formulierungen.
EP 141253, DE 4446877 und US 5,728,796 offenbaren die Umsetzung von tri- und höherfunktionalen Alkoholen unter sauren Reaktionsbedingungen im Beisein von Aceton oder Epoxyverbindungen. Bei den erhaltenen Produkten handelt es sich um niedermolekulare, modifizierte Alkohole.
WO 2004/074346 offenbart die alkalische Polykondensation von Glycerin und die anschließende Umsetzung des erhaltenen Kondensationsprodukts unter sauren Bedingungen mit einem Fettalkohol. Dabei wird ein mit Fettalkohol modifiziertes Polyglycerin erhalten. Eine weitere Kondensation des Polyglycerins zu höhermolekularen Reak- tinsprodukten erfolgt unter den genannten Reaktionsbedingungen nicht.
Definiert aufgebaute, hochfunktionelle hyperverzweigte Polyetherole sind erst seit kurzer Zeit bekannt.
Hyperverzweigte Polyglycerinether werden in der DE 199 47 631 und DE 102 11 664 beschrieben. Hier erfolgt die Herstellung durch ringöffnende Reaktion von Glycidol, gegebenenfalls in Gegenwart eines mehrfunktionellen Startermoleküls. Die Handhabung von Glycidol erfordert einen hohen Sicherheitsaufwand, daher ist diese Synthesestrategie kostenintensiv und für die Übertragung in einen industriellen Maßstab nur bedingt geeignet.
Hyperverzweigte Polyetherole lassen sich auch, wie beispielsweise in WO 00/56802 offenbart, herstellen, indem 1-Ethyl-1-hydroxymethyl-oxetan mit speziellen Katalysatoren ringöffnend polymerisiert wird. Das Polymergerüst besteht hier ausschließlich aus Trimethylolpropan-Einheiten. Ebenso kann 3,3-Bis(Hydroxymethyl)oxetan gemäß Nis- hikubo et al., Polymer Journal 2004, 36 (5) 413, ringöffnend zu einem hochverzweigten Polyetherpolyol, bestehend ausschließlich aus Pentaerythrit-Einheiten, reagieren. Chen et. al, J. PoIy. Sei. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991 , beschreiben eine Synthese, bei der 1-Ethyl-1-hydroxymethyl-oxetan und 3,3-Bis(Hydroxymethyl)oxetan gemeinsam ringöffnend polymerisiert werden. Hier erhält man einen Polyether aus einer Mischung von Trimethylolpropan- und Pentaerythrit-Einheiten.
Die ringöffnenden Polymerisation von Oxetanen gemäß der vorgenannten Synthesen ist sehr selektiv und im wesentlichen frei von Nebenreaktionen, daher zeichnen sich die Polymere durch eine hohe Reinheit aus. Nachteilig an diesen Methoden ist, dass die Herstellung der Oxetane als Ausgangsprodukt für die Polymerisation aufwändig ist und die Polymersynthese spezielle Reaktionsbedingungen und Katalysatoren erfordert, was die Herstellung der hochverzweigten Polyetherole im technischen Maßstab aus kommerzieller Sicht wenig attraktiv macht.
Weiterhin haben die durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen sehr reinen, struktu- rell einheitlichen Polymere auch anwendungstechnische Nachteile, zum Beispiel lösen sie sich nur in ausgewählten Lösemitteln, was eine breite Verwendung dieser Polyetherole einschränkt. Aus diesem Grund gab es Bestrebungen, diese Nachteile zu beheben. So offenbart beispielsweise WO 03/062306, dass diese hochverzweigten Polyetherole als Kernmoleküle für die Umsetzung mit Alkylenoxiden genutzt werden, um über das Anbringen linearer Alkylenoxidketten das Eigenschaftsprofil positiv zu beeinflussen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, mittels eines technisch einfachen und preiswerten Verfahrens industriell einsetzbare, hochfunktionelle PoIy- etherpolyole bereitzustellen, insbesondere solche hochfunktionellen Polyetherole, deren Strukturen sich leicht an die Erfordernisse der Anwendung anpassen lassen.
Weiter war es Aufgabe hochfunktionelle Polyetherpolyole zu liefern, die aufgrund ihres definierten Aufbaus vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Funktionalität, hohe Reaktivi- tat, geringe Viskosität und gute Löslichkeit, in sich vereinen.
Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser hochfunktionellen Polyetherole zu liefern.
Die Aufgabe konnte durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem man mindestens einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol und gegebenenfalls weitere di- und oder monofunktionelle Alkohole und/oder Modifizierungsreagenzien mit Hilfe von sauren Katalysatoren umsetzt, wobei kein Glycerin als trifunktioneller Alkohol eingesetzt wird.
Unter einem hochfunktionellen Polyetherol ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Ethergruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, besonders bevorzugt mindestens zehn OH-Gruppen aufweist. Dabei kann das Polymergerüst linear oder verzweigt sein. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polyetherole der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end- oder seitenständige funktionelle OH- Gruppen auf. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße hochfunktionelle Polyetherol das Kondensationsprodukt aus im Mittel mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, weiter bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 6 di-, tri- oder höherfunktionellen Alkoholen. Dabei ist weiter bevorzugt, dass es sich dabei um das Kondensationsprodukt aus im Mittel mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, speziell mindestens mindestens 5 und insbesondere mondestens 6 tri- oder höherfunktionellen Alkoholen handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den hochfunktionellen Po- lyethern um hyperverzweigte Polyetherole. Unter hyperverzweigten Polyetherpolyolen werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Polymermoleküle mit Hydroxyl- und Ethergruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu
Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch lineare Bereiche mit funktionellen Seitengruppen aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro MoIe- kül, geteilt durch die Summe der mittlere Anzahl von dendritischen, linearen und terminalen Verknüpfungen, multipliziert mit 100, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. Unter „Dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Als Tri- und höherfunktionelle Alkohole können zum Beispiel Triole, wie Trimethylol- methan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan (TMP), 1 ,2,4-Butantriol, Tris-hydroxy- methyl-isocyanurat, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat (THEIC) eingesetzt werden. Ebenso können Tetrole verwendet werden, wie Bis-Trimethylolpropan (Di-TMP) oder Pentaery- thrit. Weiterhin können höherfunktionelle Polyole, wie Bis-Pentaerythrit (Di-Penta) oder Inositole verwendet werden. Weiterhin können auch Alkoxylierungsprodukte von den vorgenannten Alkoholen sowie von Glycerin verwendet werden, vorzugsweise mit 1-40 Alkylenoxideinheiten pro Molekül. Besonders bevorzugt werden als Tri- und höherfunk- tionelle Alkohole aliphatische Alkohole und insbesondere solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt, wie Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di- TMP, Pentaerythrit, Di-Penta und deren Alkoxylate mit 1 - 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül sowie Glycerin-Ethoxylate mit 1-30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Ganz besonders bevorzugt werden verwendet Trimethylolpropan, Pentaerythrit und deren Ethoxylate mit im Mittel 1 - 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül sowie Glycerin- Ethoxylate mit 1-20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. Ebenfalls können die genannten Alkohole in Mischung eingesetzt werden. Weniger geeignet als Tri- und höherfunktionelle Alkohole sind Verbindungen, die an zwei unmittelbar benachbarten C-Atomen OH-Gruppen tragen. Diese Verbindungen neigen unter erfindungsgemäßen Bedingungen zu Eliminierungsreaktionen, die gegenüber der Veretherungsreaktion bevorzugt sein können. Die sich bildenden unge- sättigten Verbindungen bilden unter erfindungsgemäßen Veretherungsbedingungen Nebenprodukte, die dazu führen, dass das Reaktionsprodukt für den Einsatz in technisch relevanten Formulierungen unbrauchbar ist. Insbesondere treten solche Nebenreaktionen bei Glycerin auf.
Die tri- und höherfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH- Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3- Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4- Hydroxycyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, difunktionelle PoIy- etherpolyole auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen, oder Polytetrahydrofuran. Selbstverständlich können die difunktionellen Alkohole auch in Mischungen eingesetzt werden.
Die Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polyetherpolyols. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alkoholen zu den tri- und höherfunktionellen Alkoholen vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyethers festgelegt. Im Regelfall beträgt die Menge des oder der difunktionellen Alkohole 0 bis 99 mol%, bevorzugt 0 - 80, besonders bevorzugt 0 - 75 mol% und ganz besonders bevorzugt 0 - 50 mol% bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole. Dabei können durch im Laufe der Reaktion abwechselnde Zugabe von tri- und höherfunktionellen Alkoholen und Diolen auch Blockcopolyether, beispielsweise Diol-terminierte Polyether erhalten werden.
Erfindungsgemäß können auch difunktionelle Alkohole zu OH-terminierten Oligomeren vorkondensiert und anschließend der tri- oder höherfunktionelle Alkohol zugegeben werden. Auf diese Weise können ebenfalls hyperverzweigte Polymere mit linearen Blockstrukturen erhalten werden.
Weiter können auch Monoole zur Regelung der OH-Funktionalität während oder nach der Umsetzung der tri- und höherfunktionellen Alkohole zugegeben werden. Solche Monoole können beispielsweise lineare oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Monoole sein. Vorzugsweise weisen diese mehr als 3, besonders bevorzugt mehr als 6 C-Atome auf. Weiterhin geeignet als Monoole sind monofunktionelle Polye- therole. Vorzugsweise werden maximal 50 mol-% Monool, bezogen auf die Gesamtmenge des tri- und höherfunktionellen Alkohols zugegeben. Zur Beschleunigung der Reaktion werden saure Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Säuren mit einem pKs- Wert von weniger als 2,2, besonders bevorzugt sind starke Säuren.
Beispiel für Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 2,2 sind beispielsweise Phosphorsäure (H3PO4), Phosphorige Säure (H3PO3), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), PoIy- phosphorsäure, Hydrogensulfat (HSO4 "), Schwefelsäure (H2SO4), Perchlorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trichlormethan- sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße saure Katalysatoren sind saure Ionenaustauscher oder lonenaustauscherharze. Ionenaustauscher ist die Sammelbezeichnung für feste Stoffe oder Flüssigkeiten, welche fähig sind, positiv oder negativ geladene Ionen aus einer Elektrolyt-Lösung unter Abgabe äquivalenter Mengen anderer Ionen aufzu- nehmen. Bevorzugt werden feste Körner und Partikel verwendet, deren Matrix durch Kondensation (Phenol-Formaldehyd) oder durch Polymerisation (Copolymere aus Sty- rol und Divinylbenzol sowie Methacrylaten und Divinylbenzol) erhalten wurden.
Die erfindungsgemäß verwendeten sauren Ionenaustauscher tragen zum Beispiel SuI- fonsäure-Gruppen, Carbonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen. Auch können Ionenaustauscher verwendet werden, die ein hydrophiles Cellulose-Gerüst besitzen oder aus vernetztem Dextran oder Agarose bestehen, und saure funktionelle Gruppen, zum Beispiel Carboxylmethyl- oder Sulfoethylgruppen, tragen. Es können auch anorganische Ionenaustauscher, wie Zeolite, Montmorillonite, Palygorskite, Bentonite und ande- re Aluminiumsilicate, Zirconiumphosphat, Titanwolframat und Nickelhexacyanoferrat(ll) verwendet werden. Zu Ionenaustauschern siehe auch RÖMPP, Chemisches Lexikon, Online Version 3.0, oder „Ion Exchangers" von F. De Dardel und T. V. Arden, erschienen in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release 2007. Saure Ionenaustauscher sind beispielsweise in fester oder gelöster Form erhältlich unter den Produktbezeichnung Amberlite™, Ambersept™ oder Amberjet™ von der Fa. Rohm und Haas.
Besonders bevorzugt als erfindungsgemäße Katalysatoren sind Phosphorsäure, PoIy- phosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder saure Ionenaustauscher.
Ganz besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure oder saure Ionenaustauscher.
Die Zugabe der Säure als Katalysator erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 ppm bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 100 ppm bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1000 ppm bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.
Wird ein sauer Ionenaustauscher als Katalysator verwendet, so setzt man üblicherwei- se eine Menge von 1000 ppm bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 - 25 Gew.-% , besonders bevorzugt 1 - 20 Gew.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches zu. Selbstverständlich können die Katalysatoren auch in Mischung eingesetzt werden.
Ferner ist es möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die Polykondensationsreaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren sowie dessen Struktur einstellen.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 300 0C, bevorzugt 0 bis 250 0C, besonders bevorzugt bei 60 bis 250 0C und ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 250 0C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Wird Lö- sungsmittel eingesetzt, werden vorzugsweise organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylformamid, Di- methylacetamid oder Solventnaphtha verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt, das heißt ohne Zugabe von Lösungsmittel. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser kann zur Beschleunigung der Reaktion aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden, zum Beispiel destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polyetherpolyole erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Bevorzugt wird die Reaktion in einer sogenannten "Eintopffahrweise" durchgeführt, in der das Monomer vollständig vorgelegt und die Reaktion in einem rückvermischten Reaktor durchgeführt wird. Denkbar sind aber auch Reaktionsführungen in einem mehrstufigen Reaktorsystem, beispielsweise einer Rührkesselkaskade oder einem Rohrreaktor. In einer bevorzugten alternativen Ausführungsform der vorliegenden Er- findung kann die Reaktion in einem Kneter, Extruder, Intensivmischer oder Schaufeltrockner durchgeführt werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch unter Zuhilfenahme von Ultraschall oder Mikrowellenstrahlung durchgeführt werden.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Kondensationsprodukt lagerstabil ist.
Weiterhin kann man den Katalysator deaktivieren, zum Beispiel durch Zugabe einer basischen Komponente, wie einer Lewis-Base oder einer organischen oder anorganischen Base.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen PoIy- etherole neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden OH-Gruppen weitere funk- tionelle Gruppen enthalten. Diese umfassen Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Estergruppen, Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate, Phosphonsäuregruppen oder deren Derivate, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder kurz- oder langkettige Alkylreste. Dazu werden Modifizierungsreagenzien eingesetzt. Dabei handelt es sich um Verbindun- gen, die eine solche weitere funktionelle Gruppe und eine gegenüber Alkohol reaktiv Gruppe aufweisen. Solche gegenüber Alkohol reaktiven Gruppen können beispielsweise Isocyanatgruppen, Säuregruppen, Säurederivate, Epoxidgruppen oder Alkoholgruppen sein. Dabei können die Modifizierungsreagenzien vor oder während dem Umsetzen der tri- oder höherfunktionellen Alkohole zum hochfunktionellen Polyether zugege- ben werden.
Setzt man den tri- oder höherfunktionellen Alkohol oder die Alkoholmischung in Gegenwart von Modifizierungsreagenzien in einem Schritt um, so erhält man ein PoIy- ether-Polymer mit statistisch verteilten, von den Hydroxylgruppen verschiedenen Funk- tionalitäten. Eine derartige Funktionalisierung lässt sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen erzielen, die Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Estergruppen, Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate, Phosphonsäuregruppen oder deren Derivate, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder kurz- oder langkettige Alkylreste tragen.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von ami- nogruppenhaltigen Alkoholen, wie Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanol- amin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Dicarbonsäureestern, wie beispielsweise Adipinsäure, Terephthalsäuredimethylester oder Tricarbonsäure- estern lassen sich Estergruppen erzeugen. Weiterhin können Estergruppen durch Um- Setzung der OH-Gruppen mit Lactonen, speziell mit Caprolacton, erhalten werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkanolen oder Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen. Die Reaktion mit Alkyl- oder Arylisocyanaten, - diisocyanaten oder - oligoisocyanaten generiert entsprechende Urethangruppen aufweisende PoIy- ether.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyetherpolyol in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- Gruppen des Polyethers reagieren kann, umsetzt.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polyether können zum Beispiel durch Zugabe von Säure-, Säurehalogenid- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Modifizierungsreagenzien modifiziert werden. Weiterhin lassen sich beispielsweise Säuregrup- pen enthaltende Polyether durch Umsetzung der OH-Gruppen mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten. Estergruppen lassen sich nachträglich beispielsweise durch Umsetzung mit Caprolacton einführen. Dabei kann die Länge der Esterketten durch die Einsatzmenge an Caprolacton gesteuert werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen hochfunktionelle Polyetherole auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemischen, als Modifizierungsreagenzien in hochfunktionelle Polyetherpo- lyole, enthaltend lineare Polyetherketten mit einstellbarer Polarität, überführt werden.
Durch Modifizierung erhaltene amphiphile Moleküle können als Phasentransferreagen- tien oder als Mikro- oder Nanocontainer, beispielsweise für biologisch aktive oder medizinische Wirkstoffe, eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise hydrophobe Polyether mit hydrophilen Gruppen modifizieren, so dass diese in wässrigem Medium löslich sind. Diese können dann mit hydrophoben Stoffen, beispielsweise medizi- nischen Wirkstoffen, beladen werden, welche so über die Blutbahn an ihren Wirkort transportiert werden können. Andererseits ist es aber auch möglich hydrophile Polyether hydrophob zu modifizieren und dann mit hydrophilen Molekülen zu beladen.
Die konkrete Wahl der Reaktionsbedingungen, wie Druck und Temperatur, und die Konzentration der Alkohole und gegebenenfalls der Modifizierungsreagenzien ist von der Reaktivität der Alkohole und der Modifizierungsreagentien abhängig. Prinzipiell führt eine geringere Temperatur, eine höhere Reaktivität der Modifizierungsreagenzien und eine höhere Konzentration der Modifizierungsreagenzien eher zu niedermolekularen modifizierten Alkoholen, wobei eine höhere Temperatur, eine geringere Konzentra- tion an Modifizierungsreagenzien und eine geringere Reaktivität der Modifizierungsreagenzien eher zu Kondensationsprodukten führt, die mehrere di-, tri- und höherfunk- tionellen Alkoholen pro Molekül aufweisen. Die Reaktionsbedingungen im erfindungs- gemäßen Verfahren werden dabei vorzugsweise so gewählt, dass die erhaltenen PoIy- etherpolyole Kondensationsprodukte aus im Mittel mindestes 3, besonders bevorzugt mindestens 4, weiter bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 6 di-, trioder höherfunktionellen Alkoholen aufweisen. Weiter bevorzugt werden die Reaktions- bedingungen so gewählt, dass die erhaltenen hochfunktionellen Polyetherpolyole Kondensationsprodukte aus im Mittel mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, weiter bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindwestens 6 tri- oder höherfunktionellen Alkoholen sind. Die Anzahl der di-, tri- oder höherfunktionellen Alkohole im Kondensationsprodukt lässt sich beispielsweise aus dem durch GPC ermittelten zah- lenmittleren Molekulargewicht Mn bestimmen.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt durch strippen, das heißt durch Entfernen von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen, gereinigt. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der Katalysator desaktiviert werden. Anschließend werden die niedermolekularen flüchtigen Bestand- teile, zum Beispiel Lösungsmittel, Ausgangsmonomere, leichtflüchtige Spaltprodukte, leichtflüchtige oligomere oder cyclische Verbindungen oder Wasser destillativ, gegebenenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt in einem Dünnschichtverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Aufgrund der Beschaffenheit der Ausgangsmonomere ist es möglich, dass aus der Umsetzung Kondensationsprodukte mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen und cyclische Einheiten, aber keine Vernetzungen aufweisen. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Monomere und dem Polykondensationsgrad, der erfindungsgemäß so zu wählen ist, dass der Gelpunkt nicht erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole auf Basis Trimethylolpropan weisen geringe- re Molmassen, geringere Abbautemperaturen und niedrigere Glastemperaturen als Produkte auf, die durch ringöffnende Polymerisation erhalten werden.
Weiterhin können erfindungsgemäße Produkte, die aus TMP-Einheiten aufgebaut sind, Molekülteile aufweisen, bei denen die OH-Gruppen einer endständigen TMP-Einheit als Formaldehydacetal vorliegen. Der Gehalt an Acetalgruppen kann mit Hilfe der Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole eingestellt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polyether lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetra- hydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu dem Polykondensationsprodukt als auch die Reaktion der Kondensationsprodukte zu Polyethern mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- oder hyperverzweigten Polyetherole können u.a. als Haftvermittler, Thixotropiermittel, Rheologiemodifier von Polymeren, Phasentransferreagentien, Mikro- oder Nanocontainer für biologisch aktive Stoffe, zum Beispiel für medizinische Wirkstoffe, Biozide, Herbizide oder Fungizide, als Pigmentdispergiermittel, Additiv in Druckfarben oder als Bausteine zur Herstellung von PoIy- additions- oder Polykondensationspolymeren, zum Beispiel von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen technisch vorteilhaft eingesetzt werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyether zur Behandlung von Saatgut gemäß der noch nicht veröffentlichen Anmeldung PCT/EP2008/060673 technisch vor- teilhaft eingesetzt werden.
Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Druckfarben, wie Flexo-, Tief- , Offset- oder Siebduckfarben sowie zur Herstellung von Drucklacken. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Polyether zur Herstellung von dünnflüssigen Druckfarben, wie Flexo- oder Tiefdruckfarben für den Verpackungsdruck geeignet. Sie können zu verschiedenen Zwecken in Druckfarben eingesetzt werden, aber insbesondere als Bindemittel, ggf. auch im Gemisch mit anderen Bindemitteln.
Die erfindungsgemäßen Polyether werden zu diesem Zweck mit geeigneten Lösemit- teln, Farbmitteln, optional weiteren Bindemitteln sowie druckfarbentypischen Zusatzstoffen formuliert. Zu weiteren Einzelheiten zur Formulierung und Herstellung von Druckfarben mit hyperverzweigten Polymeren wird ausdrücklich auf WO 02/36695 sowie WO 02/26697 verwiesen, insbesondere auf die Ausführungen in WO 02/36695, Seite 10, Zeile 19 bis Seite 15, Zeile 14 sowie WO 02/36697, Seite 7, Zeile 14 bis Sei- te 10, Zeile 18 sowie die in den besagten Schriften aufgeführten Beispiele. Druckfarben, welche die erfindungsgemäßen Polyether enthalten, weisen eine besonders gute, bislang nicht bekannte, Haftung auf den Substraten, insbesondere auf Metall- und/oder Polymerfolien auf.
Die Druckfarben eignen sich daher auch ganz besonders zur Herstellung von Laminaten aus zwei oder mehreren Polymer- und/oder Metallfolien, bei denen eine Folie mit einer oder mehreren Schichten einer Druckfarbe bedruckt und auf die gedruckte Schicht eine zweite Folie aufkaschiert wird. Derartige Verbünde werden beispielsweise zur Herstellung von Verpackungen eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherpolyols auf Basis Trimethy- lolpropan
Die Polykondensation wurde in einem 2 I Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer und Destillationsbrücke durchgeführt. Die Mischung aus 990 g Trimethylolpropan und 10 g p-Toluolsulfonsäure (1 Gew.-%) wurden mittels Ölbad auf 200 0C erwärmt und bei Nor- maldruck unter diesen Bedingungen für 6 h gerührt, wobei Wasser und flüchtige Nebenprodukte abdestilliert wurden. Danach ließ man die Reaktionsmischung abkühlen und versetzte sie mit 2 I Methanol. Zur Neutralisation des sauren Katalysators wurde die Lösung mit 4,5 g Zinkoxid versetzt, über Nacht gerührt, unlösliche Bestandteile über Celite abfiltriert und die Reaktionsmischung anschließend am Rotationsverdamp- fer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde danach in 1 ,5 I Isohexan gelöst, unlösliche Bestandteile über Celite abfiltriert und die Reaktionsmischung anschließend erneut am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde anschließend bei 100 0C aufgeschmolzen und zur Entfernung von flüch- tigen Bestandteilen und unreagiertem TMP über einen Dünnschichtverdampfer bei einer Öltemperatur von 130 0C und einem Druck von 1 *10"1mbar gereinigt. Man erhielt 420 g (43 Gew.-%) Polyetherpolyol.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): - 32 °C
Mw/Mn (GPC; DMF): 710/540 [g/mol] Verzweigungsgrad: 60 % OHZ: 304 mg KOH/g Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherpolyols auf Basis Trimethy- lolpropan
Die Polykondensation wurde in einem 2 I Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, einer Vigreux-Kolonne mit absteigendem Kühler und Vakuumanschluß, durchgeführt. Die Mischung aus 990 g Trimethylolpropan und 10 g p-Toluolsulfonsäure (1 Gew.-%) wurde evakuiert und bei einem Druck von 20 mbar mittels Ölbad auf 170 0C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Gemisch 18 h bei dieser Temperatur gerührt und flüchtige Komponenten abdestilliert. Danach ließ man die Reaktions- mischung unter Vakuum abkühlen und versetzte sie mit 2 I Methanol. Zur Neutralisation des sauren Katalysators wurde nun 4,5 g Zinkoxid zugegeben, über Nacht gerührt, unlösliche Bestandteile über Celite abfiltriert und das Reaktionsgemisch anschließend am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde anschließend zur Entfer- nung von Nebenprodukten und unreagiertem TMP durch Vakuumdestillation (210 0C Ölbadtemperatur, 5.4*10"2 mbar) gereinigt. Man erhielt 620 g (62 Gew.-%) Polyether- polyol als Sumpfprodukt.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): - 9 °C
Mw/Mn (GPC; DMF): 1510/840 [g/mol] Verzweigungsgrad: 68 % OHZ: 421 mg KOH/g
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherpolyols auf Basis Trimethylolpropan
Die Polykondensation wurde in einem 1 I Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, einer Vigreux-Kolonne mit absteigendem Kühler und Vakuumanschluß, durchgeführt. Die Mischung aus 450 g Trimethylolpropan und 50 g Ionenaustauscher Amberlite™ IR 120 der Fa. Rohm & Haas (10 Gew.-%, festes Material, aus wässriger Lösung getrocknet) wurde evakuiert und bei einem Druck von 12 mbar mittels Ölbad auf 200 0C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Gemisch 24 h bei dieser Temperatur gerührt und flüchtige Komponenten abdestilliert. Danach ließ man die Reaktions- mischung unter Vakuum abkühlen und gab 1 I Methanol zu. Nach Abfiltrieren des lo- nentauschers wurde das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde anschließend zur Entfernung von Nebenprodukten und unreagiertem TMP durch zweimaliges Destillieren am Dünnschichtverdampfer bei einer Öltemperatur von 195 0C und einem Druck von 1 -5*10"2mbar gereinigt. Man erhielt 183 g (41 Gew.-%) PoIy- etherpolyol. Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): - 13 °C Mw/Mn (GPC; DMF): 1 100/900 [g/mol] OHZ: 617 mgKOH/g Verzweigungsgrad: 31 %
Beispiel 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherpolyols auf Basis Trimethy- lolpropan (TMP) und Triethylenglykol (TEG)
Die Polymerisation wurde in einem 250 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Destillationsbrücke mit Vakuumanschluß durchgeführt. Die Mischung aus 25 g Trimethylolpropan (0,19 mol), 28 g Triethylenglykol (0,19 mol) und 1 ,1 g Ionenaustauscher Amberlite™ IR 120 (2 Gew.-%, festes Material, aus wässriger Lösung getrocknet) wurde evakuiert und bei einem Druck von 12 mbar langsam mittels Ölbad auf 160 0C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktionsgemisch 24 h gerührt und flüchtige Bestandteile mittels Destillation entfernt. Danach ließ man die Reaktionsmischung unter Vakuum abkühlen. Das Rohprodukt wurde in Methanol aufgenommen, der lonentauscher abfiltriert und die Reaktionslösung anschließend am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde dann zur Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten und unreagierten Einsatzstoffen zweimal mittels Dünnschichtverdampfer bei einer Öltemperatur von 195 0C und einem Druck von 1-5*10"2mbar gereinigt. Man erhielt 22,5 g (43 Gew.-%) des Polyetherols.
Das Reaktionsprodukt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): - 60 °C Mw/Mn (GPC; DMF): 1 110/760 [g/mol]
Beispiel 5: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherpolyols auf Basis Trimethy- lolpropan und Pentaerythrit (PE)
Die Polymerisation wurde in einem 1 I Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer und einer Vigreux-Kolonne mit Destillationsbrücke und Vakuumanschluß durchgeführt. Die Mischung aus 350 g Trimethylolpropan (2,61 mol), 100 g Pentaerythrit (0,74 mol) und 50 g Ionenaustauscher Amberlite™ IR 120 (10 Gew.-%, festes Material, aus wässriger Lösung getrocknet) wurde evakuiert und bei einem Druck von 12 mbar mittels Ölbad auf 200 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Gemisch für 24 h gerührt. Danach ließ man die Reaktionsmischung unter Vakuum abkühlen. Das Rohprodukt wurde in Methanol aufgenommen, der lonentauscher und unreagier- tes Pentaerythrit abfiltriert und die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde anschließend zur Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten und unreagierten Einsatzstoffen zweimal mit einem Dünnschichtverdampfer bei einer Öltemperatur von 195°C und einem Druck von 1-5*10"2mbar gereinigt. Man erhielt 236 g (58 Gew.-%) Polyetherol.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): - 9 °C Mw/Mn (GPC; DMF) 670/560 [g/mol]
Beispiel 6: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherpolyols auf Basis Pentaerythrit und Triethylenglykol
Die Polymerisation wurde in einem 1 I Glaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Destillationsbrücke mit Vakuumanschluß durchgeführt. Die Mischung aus 225,9 g Pentaerythrit (1 ,66 mol), 249,1 g Triethylenglykol (1 ,66 mol) und 4,8 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat (1 Gew.-%) wurde evakuiert und bei einem Druck von 12 mbar langsam mittels Ölbad auf 200 0C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktionsgemisch 15 h gerührt. Danach ließ man die Reaktionsmischung unter Vakuum abkühlen. Das Rohprodukt wurde in 1 I Methanol aufgenommen und unumgesetztes Pentaerythrit abfiltriert. Zur Neutralisation wurde der Reaktionslösung 10 g basisches Aluminiumoxid (MP ALUMINA B ACTIVITY SUPER I; 04571 , MP Ecochrom) zugegeben, 2 h gerührt und über Nacht bei - 20 0C inkubiert. Nach dem Auftauen wurden unlösliche Bestandteile über Celite abfiltriert und die Reaktionsmischung anschließend am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft.
Das Rohprodukt wurde zur Entfernung von unreagiertem Ethylenglykol zweimal mittels Dünnschichtverdampfer bei einer Öltemperatur von 195 0C und einem Druck von 1-5*10"2mbar gereinigt. Man erhielt 248 g (52 Gew.-%) Polyetherpolyol.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): - 36 °C Mw/Mn (GPC; DMF) 4820/1540 [g/mol] OHZ: 539 mgKOH/g
Beispiel 7: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherpolyols auf Basis Pentaerythrit
Die Polymerisation wurde in einem 250 ml Glaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einer Vigreux-Kolonne mit absteigendem Kühler und Vakuumanschluß Rückflußkühler. 49,75 g Pentaerythrit (0,37 mol) und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat (1 Gew.- %) wurde evakuiert und bei einem Druck von 12 mbar mittels Ölbad auf 210 0C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktionsgemisch 30 min gerührt. Danach ließ man die Reaktionsmischung unter Vakuum abkühlen. Das Rohprodukt wurde in Wasser aufgenommen, 1 h refluxiert und heiß filtriert. Der Rückstand wurde bei 80 0C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 17,91 g (36 Gew.- %) Polyetherpolyol. Für NMR- und GPC- Messungen wurde das Produkt mit Essigsäu- reanhydrid acetyliert.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): 32 °C Mw/Mn (GPC; CHCI3): 3310/1600 [g/mol] Verzweigungsgrad: 56.5 %
Beispiel 8: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyetherpolyols auf Basis Trimethy- lolpropan, statistisch verethert mit 3 Mol Ethylenoxid
Die Polykondensation wurde in einem 250 ml Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, einer Vigreux-Kolonne mit absteigendem Kühler und Vakuumanschluß, durchgeführt. Die Mischung aus 45 g Trimethylolpropan, statistisch verethert mit 3 Mol Ethylenoxid, und 5 g Ionenaustauscher Amberlite™ IR 120 der Fa. Rohm & Haas (10 Gew.-%, festes Material, aus wässriger Lösung getrocknet) wurde evakuiert und bei einem Druck von 12 mbar mittels Ölbad auf 200 0C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Gemisch 24 h bei dieser Temperatur gerührt und flüchtige Komponenten abdestilliert. Danach ließ man die Reaktionsmischung unter Vakuum abkühlen und gab 200 ml Methanol zu. Nach Abfiltrieren des lonentauschers wurde das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde anschließend durch Vakuumdestillation (210 0C Ölbadtemperatur, 5.4*10"2 mbar) gereinigt. Man erhielt 28 g (62 Gew.-%) Polyetherpolyol als Sumpfprodukt.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): - 62 °C
Mw/Mn (GPC; DMF): 1350/1150 [g/mol]
Beispiel 9: Herstellung eines erfindungsgemäßen Derivates eines Polyetherpolyols auf Basis von Trimethylolpropan, acetyliert mit Essigsäureanhydrid
0,50 g des Polymers aus Beispiel 3 und 5 mg p-Toluolsulfonsäure Monohydrat (1 Gew.-%) wurden in 10 ml Essigsäureanhydrid für 4 h refluxiert. Danach wurde die Lösung am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft, in 30 ml Chloroform aufgenommen und die Lösung in einem Scheidetrichter dreimal mit 20 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet, filtriert, das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft und über Nacht bei 80 0C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 0,73 g derivatisiertes Polyether- polyol.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Mw/Mn (GPC; CHCI3): 1000/740 [g/mol]
Beispiel 10: Herstellung eines erfindungsgemäßen Derivates eines Polyetherpolyols auf Basis Pentaerythrit und Triethylenglykol, acetyliert mit Essigsäureanhydrid
0,50 g des Polymers aus Beispiel 6 wurde in 10 ml Essigsäureanhydrid für 4 h reflu- xiert. Danach wurde die Lösung am Rotationsverdampfer bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar zur Trockne eingedampft und über Nacht bei 80 0C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 0,68 g derivatisiertes Polyetherpolyol.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tg (10 °C/min): - 54 °C Mw/Mn (GPC; CHCI3): 4820/1540 [g/mol]
Beispiel 1 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Derivates eines Polyetherpolyols auf Basis Trimethylolpropan und Methylstearat
163 g des Polymers aus Beispiel 3 wurden mit 344,5 g Methylstearat und 5,1 g Dibu- tylzinndilaurat (1 Gew.-%) für 72 h bei 170 0C gerührt. Dabei entstehendes MeOH wurde destillativ abgetrennt. Das Rohprodukt wurde anschließend durch Vakuumdestilla- tion (210 0C Ölbadtemperatur, 5.4*10"2 mbar) gereinigt. Man erhielt 351 ,2 g derivatisiertes Polyetherpolyol als Sumpfprodukt.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tm (10 °C/min): 33 °C Mw/Mn (GPC; CHCI3): 1520/1240 [g/mol] Derivatisierungsgrad: 44 %
Beispiel 12: Herstellung eines erfindungsgemäßen Derivates eines Polyetherpolyols auf Basis Trimethylolpropan und Methylstearat
200 g des Polymers aus Beispiel 3 wurden mit 668,7 g Methylstearat und 8,8 g Dibu- tylzinndilaurat (1 Gew.-%) für 72 h bei 170 0C gerührt. Dabei entstehendes MeOH wurde destillativ abgetrennt. Das Rohprodukt wurde anschließend durch Vakuumdestillation (210 0C Ölbadtemperatur, 5.4*10"2 mbar) gereinigt. Man erhielt 772,0 g derivati- siertes Polyetherpolyol als Sumpfprodukt. Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tm (10 °C/min): 38 °C Mw/Mn (GPC; CHCI3): 2510/2160 [g/mol] Derivatisierungsgrad: 100 %
Beispiel 13: Herstellung eines erfindungsgemäßen Derivates eines Polyetherpolyols auf Basis Pentaerythrit und Triethylenglykol und Methylstearat
30 g des Polymers aus Beispiel 6 wurden mit 35 g Methylstearat und 0,66 g Dibutyl- zinndilaurat (1 Gew.-%) für 72 h bei 170 0C gerührt. Dabei entstehendes MeOH wurde destillativ abgetrennt. Das Rohprodukt wurde anschließend durch Vakuumdestillation (210 0C Ölbadtemperatur, 5.4*10"2 mbar) gereinigt. Man erhielt 64 g derivatisiertes Po- lyetherpolyol als Sumpfprodukt.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tm (10 °C/min): 44 °C Mw/Mn (GPC; CHCI3): 4740/2420 [g/mol] Derivatisierungsgrad: 45 %
Beispiel 14: Herstellung eines erfindungsgemäßen Derivates eines Polyetherpolyols auf Basis Pentaerythrit und Triethylenglykol und Methylstearat
20 g des Polymers aus Beispiel 6 wurden mit 67 g Methylstearat und 0,87 g Dibutyl- zinndilaurat (1 Gew.-%) für 72 h bei 170 0C gerührt. Dabei entstehendes MeOH wurde destillativ abgetrennt. Das Rohprodukt wurde anschließend durch Vakuumdestillation (2100C Ölbadtemperatur, 5.4*10"2 mbar) gereinigt. Man erhielt 6,5 g derivatisiertes Po- lyetherpolyol als Sumpfprodukt.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tm (10 °C/min): 42 °C
Mw/Mn (GPC; CHCI3): 3370/3028 [g/mol] Derivatisierungsgrad: 80 %
Beispiel 15: Herstellung eines erfindungsgemäßen Derivates eines Polyetherpolyols auf Basis Pentaerythrit und Triethylenglykol mit 2,2-Dimethoxypropan - Acetalisierung
2 g eines Polymers aus Beispiel 6 wurde mit 4,75 ml_ 2,2-Dimethoxypropan (38,4 mmol, ca. 2 eq. pro OH Gruppe) und 0.14 ml Methansulfonsäure (1 ,92 mmol, ca. 10 mol% der OH Gruppen) für 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt wurde anschließend mit 0,75 ml_ Pyridin versetzt und bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar am Rotationsverdampfer zu Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 20 ml THF aufgenommen, filtriert und das Filtrat und bei 40 0C und einem Unterdruck von bis zu 22 mbar am Rotationsverdampfer zu Trockne eingeengt. Man erhielt 2,1 g derivatisiertes Polyetherpolyol.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Tm (10 °C/min): - 48 °C Derivatisierungsgrad: 50 %
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel): Herstellung eines Polyetherpolyols auf Basis Glycerin
Die Polykondensation wurde in einem 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer und Destillationsbrücke durchgeführt. Die Mischung aus 100 g Glycerin und 1 g p-Toluol- sulfonsäure (1 Gew.-%) wurden mittels Ölbad auf 200 0C erwärmt und bei Normaldruck unter diesen Bedingungen über 1 ,5 h gerührt, wobei Wasser und flüchtige Nebenprodukte (ca. 30 g) abdestillierten. Danach ließ man die Reaktionsmischung abkühlen. Es wurde ein schwarzes, teerartiges, stechend riechendes Produkt erhalten, das sich für einen Einsatz in technisch relevanten Formulierungen nicht eignete.
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel): Polyetherpolyol auf Basis 1-Ethyl-1-hydroxymethyl- oxetan gemäß Yan et al., Macromolecules 2003, 36, 9667
Es werden 5,4 ml Bortrifluorid-Etherat (43,1 mmol) und über Cahb getrocknetes und unter Argon destilliertes Dichlormethan (100 ml) vorgelegt und bei RT gerührt. 50 g 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan (43,1 mmol) werden innerhalb von 4 h mit Hilfe einer Spritzenpumpe des Modells PERFUSOR® (Flussrate: 12,5 ml/Std.) langsam zuge- tropft.
Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von insgesamt 48 h bei RT gerührt. Der Reaktionsabbruch erfolgt durch Zugabe von 10 ml Ethanol, danach lässt man für weitere 1 - 2 h rühren. Die Lösung wird anschließend bei 70 0C und einem Unterdruck von bis zu 350 mbar am Rotationsverdampfer zu Trockne eingeengt, der Rückstand mit 15 - 20 ml Ethanol versetzt und bei 60 0C gerührt bis eine homogene Lösung entstanden ist. Zuletzt wird das Polymer in 200 ml Wasser gefällt. Das Produkt wird für mehrere Tage bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Es werden 45 g (90 %) eines farblosen Feststoffs erhalten.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf:
Tg (10 °C/min): 24 °C
Tm (10 °C/min): 54 0C (nur 1. Aufheizkurve)
Mw/Mn (GPC; CHCI3): 6240/3900 (berechnet aus der Molmasse des modifizierten PoIy- ethers nach Beispiel 18) Verzweigungsgrad: 54 % Beispiel 18 (Vergleich) Trifluoracetylierung von Poly(3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan) gemäß Beispiel 17
Es wurde 1 g des Polyether-Polyols nach Beispiel 17 mit 10 ml Trifluoressigsäurean- hydrid versetzt und die Mischung für 4 h bei 50 0C unter Rückfluss gerührt. Anschlies- send wurde das Produkt durch Einengen im Vakuum von niedermolekularen Reaktionsrückständen befreit und anschließend über Nacht bei 60 0C im Vakuum getrocknet.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf: Mw/Mn (GPC; CHCI3): 7900/4970 [g/mol]
Beispiel 19: Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyether mit einem Polyether des Standes der Technik
Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole auf Basis Trimethylolpropan weisen geringere Molmassen, geringere Abbautemperaturen und niedrigere Glastemperaturen als das Literatursystem auf.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Produkte TMP Einheiten auf, die als Formal- dehydacetal vorliegen. Der Gehalt an Acetalgruppen kann mit Hilfe der Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole eingestellt werden. Das Literatursystem hingegen weist keine Acetal-Funktionalitäten auf.
Tabelle 1 : Löslichkeitsverhalten von je 100 mg der erfindungsgemäßen Polyetherpolyole auf Basis Trimethylolpropan und dem Literatursystem in 3 ml Lösemittel bei Raumtemperatur.
Polymer , Essig- Λ x _,_, ,,_ Chloro- τ , ,
Wasser Methanol Pyndin Aceton THF Toluol aus Bsp ester Form
1 - + + + + + + +
17
+ : löslich - : nicht löslich Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole auf Basis Trimethylolpropan weisen eine deutlich bessere Löslichkeit als das Literatursystem auf, das in vielen gängigen Lösemitteln wie Methanol und Aceton unlöslich ist. Dies kann zum einen auf das Vorhandensein der Formaldehydacetale als auch auf die geringeren Molmassen der erfin- dungsgemäßen Polyetherpolyole zurückgeführt werden (siehe Tabelle 1 ). Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polyetherpolyole in unpolaren Lösemitteln steigt mit der Anzahl der eingebauten TMP Einheiten, die als Formaldehydacetal vorliegen.
Beispiel 20: Beladbarkeit eines erfindungsgemäßen Derivats eines Polyetherpolyols, modifiziert mit Methylstearat
Um die Beladbarkeit der erfindungsgemäßen Amphiphilen zu testen wurden jeweils die derivatisierten Polyetherpolyole aus den Beispielen 1 1 , 12 und 13 in unterschiedlichen Konzentrationen in Chloroform gelöst und mit einer konstanten Menge einer wässrigen Lösung von Congorot, einem anionischen, in Chloroform unlöslichen Farbstoff, überschichtet. Nach Schütteln und anschließender Phasentrennung wurde die Chloroformphase mittels Fluoreszensspektroskopie untersucht. Dabei wurde für alle Polyetherpolyole eine mit steigender Konzentration des Polyetherols zunehmende Fluoreszenzintensität in der Chloroformphase beobachtet.
Analytik:
1H und 13C NMR Spektren wurden an einem Bruker® ARX300 Gerät bei 300/75 MHz in DMSO-dβ und CDCb aufgenommen. Die Lösemittelsignale wurden auf 2,50 ppm für 1H und 39,51 ppm für 13C für DMSOd6 und auf 7,26 ppm für 1H und 77,0 ppm für 13C für CDCI3 kalibriert.
Verzweigungsgrade wurden aus quantitativen 13C NMR Spektren der mit Essigsäureanhydrid acetylierten Produkte bestimmt, wobei inverse gated decoupling, 4000 Scans, ein pulse delay von 3,1 Sekunden und eine sehr geringe Menge Cr(acac)3 als Relaxa- tions Reagenz benutzt wurde. Integriert wurden jeweils die quartären Kohlenstoffatome. Der Verzweigungsgrad wurde nach Literatur bekannten Formeln für AB2 und AB3 Systeme berechnet (H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30). Bei Systemen die TEG Einheiten enthalten, konnte der Verzweigungsgrad wegen unbekannter Länge der in- neren Ethylenglykoleinheiten nicht bestimmt werden.
Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden mit GPC gegen Polystyrolstandards bestimmt. GPC Messungen wurden bei 30 0C in Chloroform oder DMF mit PSS-SDVB Säulen (5 μm Partikel, 103-, 104-, 105-, 106-Ä) durchgeführt. Die Polymerkonzentration betrug etwa 2 mg/ml. Die DSC-Messung erfolgte mit einem Wärmeflusskalorimeter DSC-7 der Firma Perkin- Elmer. Hierzu wurden 5 - 7 mg der Probe in einen Aluminiumtiegel eingewogen und in einem Temperaturbereich von - 100 bis + 100 0C bei einer Heiz und Kühlrate von 10 K-min-1 gemessen. T9 und Tm wurden aus der zweiten Aufheizkurve bestimmt.
Umsetzungsgrade wurden aus 1H NMR Spektren nach Umsetzung mit Trichloroacetyl- isocyanat (Moad et. al. Polymer 2006, 47, 1899) oder aus quantitativen 13C NMR Spektren bestimmt.
Als Filtrierhilfe wurde Celite® 545 der Firma MERCK genutzt.
Die Hydroxyzahl wurde nach folgender Vorschrift bestimmt:
1. Herstellung des Acylierungsgemisches: Es wurden Phthalsäureanhydrid (257,0 g, 1 ,74 mol) in eine 2 I Braunglasflasche eingewogen. Nun wurden 1800 ml Pyridin und
40 ml N-Methylimidazol zugegeben. Dieses Gemisch wurde über Molsieb gelagert und mind. 24h vor der ersten Verwendung hergestellt.
2. Bestimmung des Blindwertes Vβimd: 25 ml Acylierungsgemisch wurden in einen 250 ml Einhalskolben pipettiert und mit Pyridin (25 ml) und dest. H2O (50 ml) versetzt. Die Mischung wurde 10 min gerührt und anschließend mit NaOH (1 N) gegen Phenolphthalein titriert. Der Blindversuch wurde 2 mal titriert, wobei VBimd=50,2 ml erhalten wurde.
3. Bestimmung der OH-Zahl (VprObe): Es wurden 1 ,500 g der Hydroxylkomponente in einen 250 ml Einhalskolben eingewogen. Dazu wurden 25 ml Acylierungsgemisch pi- pettiert. Die Mischung wurde 10 min unter Rückfluss gekocht (130 0C). Danach wurde diese Mischung für 10 min im Eisbad gekühlt und mit Pyridin (25 ml) und dest. H2O (50 ml) versetzt und gut durchmischt. Die Probe wurde mit NaOH (1 N) gegen Phenolphthalein titriert. Diese Prozedur wurde solange wiederholt bis die Abweichung geringer als 0,2 ml betrug. Die erhaltenen Volumina (VBimd, VprObe) wurden in folgende Gleichung eingesetzt:
OHZ = (VäI≡έ - V^J 56Λ = rngKOH_ m^obe g Probe
Die Fluoreszenzmessungen wurden an einem TIDAS Absorptions- und Photolumineszenz Dioden-Array-Spektrometer mit einem SPECTRALYS-Monochromator durchge- führt. Dazu wurde eine Anregungswellenlänge von 360 nm gewählt und die jeweilige maximale Fluoreszenzintensität ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen Polyetherolen indem man mindestens einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol und gegebenenfalls wei- tere di- und/oder monofunktionelle Alkohole und/oder Modifizierungsreagenzien mit Hilfe von sauren Katalysatoren umsetzt, wobei der tri- oder höherfunktionel- Ie Alkohol nicht Glycerin ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das hochfunktionel- Ie Polyetherol das Kondensationsprodukt aus im Mittel mindestens 3 di-, tri- o- der höherfunktionellen Alkoholen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Umsetzung zwischen 80 und 250 0C liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zugabe von Lösemitteln erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Katalysatoren Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 2,2 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Katalysatoren saure lonentauscherharze mit einem pKs-Wert von weniger als 2,2 eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass keine Modifizierungsreagenzien eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Modifizierungsreagenzien eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den mindestens einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol und die Modifizierungsreagen- zien sowie gegebenenfalls weitere di- und/oder monofunktionellen Alkohole in einem Schritt mit Hilfe von sauren Katalysatoren umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifizierungsreagenzien aminogruppen aufweisende Alkohole, Säuerhalogenide, Säurean- hydride, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Dicarbonsäureester, Tricarbonsäu- reester oder isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt werden.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt tri- oder höherfunktionelle Alkohole sowie gegebenenfalls weitere di- und oder monofunktionelle Alkohole mit Hilfe saurer Katalysatoren zu hochfunktionellen Polyethern umgesetzt werden und in einem zweiten Schritt die erhaltenen hochfunktionellen Polyether mit Modifizierungsreagenzien funktionalisiert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Modifizierungsreagenzien Säuregruppen oder deren Derivate (Anhydride) aufweisende Verbindungen, Säurehalogenidgruppen, Aldehyde und Ketone aufweisende
Verbindungen, Epoxygruppen aufweisende Verbindungen oder Isocyanatgrup- pen aufweisende Verbindungen eingesetzt werden.
13. Hochfunktionelles Polyetherol, erhältlich nach einem Verfahren gemäß An- spruch 1 bis 12.
14. Verwendung eines Polyetherole nach Anspruch 13 als Haftvermittler, Thixotro- piermittel, Rheologiemodifier von Polymeren, Phasentransferreagentien, Mikro- oder Nanocontainer für medizinische Wirkstoffe, Biozide, Herbizide, Fungizide, Additiv in Druckfarben oder als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren oder zur Behandlung von Saatgut.
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