CN1110511C - 改进的环氧化物聚合方法 - Google Patents

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Abstract

通过在环氧化物聚合过程中存在非质子路易斯酸，在使用环氧化物如环氧丙烷和基本上无定形的高活性双金属氰化物配位催化剂将含活性氢的引发剂加以烷氧基化所生产的聚醚多元醇中存在的高分子量杂质的量可以有利地得到降低。对于该目的来说，卤化物如氯化锌和氯化铝的使用是尤其有效的。在一个优选实施方案中，在聚合期间还存在少量的水。据此生产的高纯度聚醚多元醇非常理想地用于聚氨酯块料和模塑泡沫体的制备，当在聚醚多元醇中存在较高比例的高分子量拖尾时该泡沫体趋向于瘪泡或变得过度致密。

Description

改进的环氧化物聚合方法
发明领域
本发明涉及使用高活性基本上无定形的双金属氰化物配位催化剂来聚合环氧化物的改进方法，所获得的聚醚多元醇在制备模塑和块料聚氨酯泡沫体中具有增宽的加工范围。更特别地，本发明涉及在环氧化物聚合过程中非质子性路易斯酸(优选与水相结合)的使用，以便根据需要降低所合成聚醚多元醇的高分子量拖尾的含量。
发明背景
聚氨酯聚合物是通过二-或多异氰酸酯与多官能的对异氰酸酯具备反应活性的化合物、尤其羟基官能化聚醚多元醇进行反应来制备。已经存在许多种现有技术领域中认可的聚氨酯聚合物，例如浇铸弹性体、聚氨酯RIM、微孔弹性体、和模塑和块料聚氨酯泡沫体。这些类型的聚氨酯中每一种都在配方和加工上存在特殊的问题。
两种最高体积类型的聚氨酯聚合物是聚氨酯模塑和块料泡沫。在块料泡沫体中，反应成分被输送至移动式输送带上和让其自由发泡。所获得的泡沫体块料，常常6-8英尺(2-2.6m)宽和高，可刨切成薄片，用作座垫、地毯衬垫和其它应用。模塑的泡沫体可用于有波纹外形的泡沫部件，例如汽车座位的缓冲垫。
过去，用于块料和模塑泡沫体应用的聚氧化丙烯聚醚多元醇是通过合适羟基引发剂如丙二醇、甘油、山梨糖醇等的碱催化丙氧基化作用得到各自的聚氧化丙烯二醇、三醇和六醇来制备的。正如文献中早已提到的，在碱催化的丙氧基化反应中环氧丙烷重排成烯丙基醇。单官能的、不饱和的烯丙醇携带能够与环氧丙烷反应的羟基，并且它的继续衍生和丙氧基化将得到更大量的具有宽分子量分布的不饱和聚氧化丙烯一元醇。结果，所生产的聚醚多元醇的实际官能度显著低于“标称”或“理论”官能度。而且，一元醇衍生物将对所获得的分子量有较低的实际限制。例如，碱催化4000 Da(道尔顿)分子量(2000Da当量)二醇可具有0.05meq/g的测量不饱和度，并因此含有30mol％的不饱和聚氧化丙烯一元醇物质。所获得的实际官能度将仅仅是1.7，而不是对于聚氧化丙烯二醇所预计的“标称”官能度2。随着分子量提高这一问题变得更加突出，使用普通的碱催化方法不可能制备出具有高于约2200-2300 Da的当量的聚氧化丙烯多元醇。
双金属氰化物(“DMC”)配位催化剂如六氰钴酸锌配合物在大约30年之前被发现是丙氧基化反应的催化剂。然而，它们的高成本，连同太一般的活性和从聚醚产物中除去大量催化剂残余物的难度都阻止它的工业化。然而，由这些催化剂生产的聚氧化丙烯多元醇的不饱和度被发现会降低。
这些普通双金属氰化物-配位催化剂的比较一般的聚合活性已经由所属领域中操作人员认作是一个问题。
最近，正如U.S.专利5,470,813，5,482,908，5,545,601和5,712,216中所说明的，ARCO化学公司的研究人员生产出具有突出活性的基本上无定形的DMC配位催化剂，它们也被发现能够生产出不饱和度在0.002至0.007meq/g范围内(以前仅仅通过使用某些溶剂如四氢呋喃可获得的水平)的聚醚多元醇。如此制得的聚氧化丙烯多元醇被发现在某些应用(主要是浇铸弹性体和微孔泡沫体)中的以一种不同于现有“低”不饱和度多元醇的定量方式进行反应。然而，在模塑和块料泡沫体配方中此类多元醇代替其碱催化的类似物常常不那么简单。对于模塑泡沫体，例如，泡沫致密度提高到这样一种程度：在模塑之后泡沫体的必要的破碎操作已证明很困难，如果可能的话。对于模塑和块料泡沫体两者，常常发生瘪泡，使得不能生产出这样的泡沫体。即使此类多元醇的高的实际官能度有意通过添加低官能度多元醇达到与碱催化多元醇类似的实际官能度来降低，这些不利的结果照样会产生。
DMC催化的聚氧化丙烯多元醇具有特别窄的分子量分布，这可从多元醇样品的凝胶渗透色谱图看出。分子量分布常常比例如类似的碱催化多元醇(尤其在较高当量范围内)窄得多。一般获得低于1.5的多分散性，在1.05至1.15范围内的多分散性是常见的。鉴于低不饱和度和低的多分散性，令人惊讶的是，DMC-催化的多元醇在聚氨酯泡沫体应用并未证明意外地(drop-in)代替碱催化的多元醇。因为用时新的DMC催化剂的丙氧基化反应是高效的，非常希望能够生产出DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇，它能够用于聚氨酯模塑和块料泡沫应用中而不会引起泡沫体过分致密或瘪泡。
发明概述
现在已惊奇地发现，含有聚合的环氧丙烷和模仿碱催化类似物在聚氨酯模塑和块料泡沫中的性能的聚醚多元醇可通过使用高活性基本上无定形的双金属氰化物配位催化剂来获得，如果在环氧丙烷的聚合过程中，在聚合期间存在有效量的一种或多种非质子路易斯酸。聚醚多元醇中高分子量拖尾杂质的量的减少可进一步通过水与路易斯酸的结合使用来增强。
根据日本公开说明书No.2-265922的公开内容还无法预见在聚合过程中存在的非质子路易斯酸的有益效果。这一篇公开的日本专利申请教导了将路易斯酸处理剂加入到在化合物金属氰化物配位催化剂存在下由开环反应制得的聚醚中将会使催化剂减活。与这一教导相反，本申请人已发现非质子型路易斯酸，如果以较少的量使用，不会明显降低聚合速率，相反还会更加有效地抑制可导致瘪泡的高分子量拖尾杂质的产生。
发明详述
对聚氧化丙烯多元醇的化学性质和物理性质的深入研究已经发现，尽管由基本上无定形的高活性双金属氰化物配位催化剂催化的多元醇有窄的分子量分布和低的多分散性，但是少量高分子量级分仍在很大程度上导致过度的泡沫体致密化(稳定化)和瘪泡。
碱催化和DMC催化的多元醇的凝胶渗透色谱图的对比显示了重大差别。例如，碱催化的多元醇在主分子量峰之前显示了低分子量低聚物和聚氧化丙烯一元醇的明显“引导”部分。经过该峰之后，较高分子量物质的重量百分数急剧下降。DMC-催化的多元醇的类似色谱揭示了正好对称的峰，它具有非常少的低分子量“引导”部分，但具有较高分子量部分(高分子量“拖尾”)，说明了很高分子量的可测量物质的存在)。由于这些高分子量物质的低浓度，通常低于总量的2-3wt％，多分散性保持较低水平。但是深入的研究揭示了高分子量物质(尽管它们的低浓度)是DMC催化多元醇在模塑和块料聚氨酯泡沫体应用中的异常性能的主要原因。可以推测，这些高分子量物质起着与表面活性剂一样的作用，它改变了在异氰酸酯-多元醇反应中正在生长的聚氨酯聚合物的溶解性和相分离(phase-out)。
通过分馏和其它技术，已经确定高分子量拖尾可以根据这些级分的不同影响作用而分成两种分子量级分。第一级分，这里称作“中等分子量拖尾”，由分子量在大约20,000Da到400,000Da范围内的聚合物分子组成，并大大地改变模塑泡沫体和高回弹性(HR)块料泡沫体的泡沫体致密度。更高分子量的级分(以下称作“超高分子量拖尾”)显著地影响属于普通和高回弹性(HR)的模塑泡沫体和块料泡沫体中的瘪泡。
至今在现有技术中还不知道在利用DMC配位催化剂的丙氧基化过程中避免产生高分子量拖尾的完全有效的方法。一些方法如在间歇式和连续式多元醇制备中连续添加起始剂的方法的使用，正如WO97/29146和US专利No.5,689,012中所公开的，已经被证明可以在一些情况下部分有效地降低高分子量拖尾的量。然而，剩余的部分仍然不是最佳的，如果该聚醚多元醇用于制备聚氨酯泡沫体的话。除去或破坏高分子量拖尾的工业上可接受的方法还没有开发出来。由过氧化物诱发的分裂作用导致高分子量物质的破坏多少是有效的，但同样分裂所需分子量的物质。利用超临界二氧化碳的分馏对于一些多元醇来说是有效的，但对于其它多元醇是无效的，而且花费太高以致于在工业上无法接受。
现已出乎意料地发现，减少在通过使用基本上无定形的高活性双金属氰化物配位催化剂所获得的聚醚多元醇中的高分子量拖尾的问题，可容易地通过在烷氧基化反应中存在有效量的非质子路易斯酸来解决。路易斯酸是任何能与另一个分子或离子结合的分子或离子(时常称为亲电子试剂)，通过与来自第二分子或离子的两个电子形成共价键。因此路易斯酸是电子受体。这里使用的术语“非质子”是指除了能够用作质子(H+)源的物质以外的路易斯酸。
在本发明的一个实施方案中，所选择的路易斯酸可溶于所生产的聚醚多元醇中。然而，如果需要，不可溶的非质子路易斯酸，包括负载或以其它方式固定于不溶性基质上的路易斯酸，也可使用。对于本发明的目的来说特别优选的路易斯酸包括选自铝、锰、铁、钴和锌等元素的卤化物(即，氟化物，氯化物，溴化物，碘化物)。其它元素包括例如硼、铁、钛、锡、铬、镁、钒、铪、锆等的卤化物也可使用。该路易斯酸可含有除卤素基团之外的取代基。合适路易斯酸的特定例子包括，但不限于，氯化锌，溴化锌，氟化锌，三氯化铝，三溴化铝，三氟化铝，氯化亚锡，溴化亚锡，氯化铁，氯化亚铁，三氟化硼，氯化镁，二氯化锰，氯化钴等，及其混合物。
非质子路易斯酸的量应该足以减少聚醚多元醇中高分子量拖尾的量至所希望的程度。然而，与此同时，过量路易斯酸的使用一般应该避免，为的是保持较高催化活性。典型地，在聚合过程中存在的路易斯酸的量需要调节，以使得根据在给定温度下每单位时间参与反应的环氧化物的重量所测量的双金属氰化物配位催化剂的活性，与没有路易斯酸的同样条件下的催化活性相比不降低20％以上。一般而言，希望使用一定量的路易斯酸，与没有路易斯酸的情况相比，该用量可有效地使聚醚多元醇产物在超临界泡沫试验或致密泡沫体试验中的性能更类似(优选基本上类似)于由普通KOH催化的聚合反应制得的类似聚醚多元醇的性能。最适当的量当然根据所选择的路易斯酸、聚合条件以及双金属氰化物配位催化剂的组成、量和活性来变化，但可容易地通过常规实验确定。典型地，路易斯酸的用量是基于所制备聚醚多元醇的重量(它一般等于环氧化物和引发剂的总重量)的0.1到200ppm(按重量计)。在0.5-50ppm范围内的路易斯酸浓度一般是优选的，尤其当催化剂浓度是在5-50ppm范围内时。常常比较有利的是使用在大约0.1至1.0范围的路易斯酸：催化剂重量之比。该路易斯酸最适宜在引入环氧化物和引发聚合反应之前，全部一次性地与引发剂和双金属氰化物配位催化剂一起加入到聚合反应器中。如果需要，路易斯酸和催化剂可以预混合或者另外在加入反应器中之前混合。
在本发明的特别优选的实施方案中，在双金属氰化物配合物催化的环氧化物聚合反应中还存在水。水的存在似乎大大地提高了路易斯酸的效率和改进所获得结果的再现性(原因还不十分清楚)。即，当水与路易斯酸一起存在时与严格排除水时相比较，所产生的高分子量拖尾杂质的量和该杂质的量在不同批次的变化一般都低得多，水的量并不被认为是关键的，但应该足够高，以实现高分子量拖尾的应有的减少或再现性的改进。由于水能够用作聚合反应的引发剂，从而产生双官能的聚氧亚烷基二醇物质，所以，当官能度不为2个(例如3个)的聚醚多元醇是所需产物时，一般应该避免过量水的使用。如果双官能的聚醚多元醇是所需要的产物，那么，当计算为在聚合过程中达到给定分子量所需要的双官能引发剂的量时，应该考虑水的用量。较高的水量也使催化剂减活或干扰灵便的催化剂活性。水的最佳量可容易地通过常规实验测定，但一般在基于聚醚多元醇重量的约1-500ppm范围内。当氯化锌以基于聚醚多元醇重量的5-25ppm的量用作路易斯酸时，以及双金属氰化物配位催化剂以基于聚醚多元醇重量的20-40ppm的量存在时，水的存在量优选是约5-100ppm。本领域中的技术人员将会认识到，在本发明中使用的催化剂、引发剂、溶剂和路易斯酸常常含有作为杂质的水(除非严格排除)，其含量足以改进以上所述的路易斯酸的效果。水当然也可以与这些反应组分分开加入或另外引入。
与路易斯酸结合使用的双金属氰化物催化剂基本上是无定形(意味着在催化剂的X-射线衍射图谱中观察不到强而尖锐的峰)，并且由双金属氰化物、有机络合剂和金属盐组成。该催化剂具有非常高的聚合活性；即，它能够在105℃下以超过3g(更优选5g)环氧丙烷/每分钟/每250ppm催化剂(基于引发剂和环氧丙烷的总重量)的速率聚合环氧丙烷。满足这些要求的双金属氰化物配位催化剂及其制备方法详细地描述在US专利5,470,813，5,482,908，5,545,601和5,712,216中，其中每一篇以其全部内容被引入本文供参考。
双金属氰化物最优选是六氰基钴酸锌，而金属盐(在反应中过量使用以形成双金属氰化物)优选选自卤化锌(氯化锌是尤其优选的)、硫酸锌和硝酸锌及其混合物。据信催化剂中的金属盐不是以游离金属盐形式存在，而是以某种方式与催化剂的双金属氰化物基质紧密缔合或配合。催化剂中所含的金属盐在本发明的某些实施方案中可以具有与在聚合过程中引入的非质子路易斯酸相同的化学属性。例如，该金属盐和路易斯酸可以都是氯化锌。然而，由于还不十分清楚的原因，改进该催化剂合成以在分离的催化剂中保留较高水平的残留氯化锌将不会趋向于象氯化锌直接加入到聚合反应混合物中那样有效地抑制高分子量拖尾的形成。这样，在本发明的一个优选实施方案中，非质子路易斯酸与双金属氰化物配位催化剂分别引入。
有机络合剂希望选自醇类、醚类和其混合物，其中水溶性脂族醇如叔丁醇是特别优选的。双金属氰化配位催化剂理想地用聚醚改性，如US专利5,482,908和5,545,601中所述，即该催化剂可另外包含聚醚。
该催化剂浓度通常经过选择，使得存在足够的催化剂以便按所需速率或在所需时间内聚合环氧化物。出于经济方面的理由和为了避免从所生产的聚醚多元醇中除去催化剂，希望最大程度地减少催化剂的用量。在本发明中使用的催化剂的活性是极高的；在5-50ppm(基于含活性氢的引发剂和环氧化物的总重量)范围内的催化剂浓度一般是足够的。
本发明的方法特别适用于单独聚合环氧丙烷，因为环氧丙烷均聚反应特别容易形成不想要的大量的高分子量拖尾。然而，该方法也可用于使其它环氧化物如环氧乙烷，1-丁烯氧化物等单独聚合，或与其它环氧化物一起聚合。例如，可以生产环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
含有活性氢的引发剂可以是所属领域中已知能够利用双金属氰化物配位催化剂由环氧化物加以烷氧基化的任何物质，并根据聚醚多元醇产物的所需官能度和分子量来选择。典型地，引发剂(也可称作“起始剂”)将属于低聚物，并具有在100至1000范围内的数均分子量和2-8的官能度(每分子的活性氢数目)。醇类(即含有一个或多个羟基的有机化合物)对于用作引发剂来说是特别优选的。
聚合反应可通过使用双金属氰化物配位催化剂领域中公知的任何一种烷氧基化方法来进行。例如，可以使用普通的间歇法，其中催化剂、路易斯酸和引发剂被加入到间歇式反应器中。然后反应器加热到所需温度(例如，70℃到150℃)并引入初始部分的环氧化物。一旦该催化剂已经活化，正如压降和初始环氧化物投料的消耗所显示的，在反应器内容物进行良好混合的条件下逐渐加入剩余部分的环氧化物并进行反应，直至达到聚醚多元醇产物的所需分子量为止。然后，如果需要，利用吸附、离子交换等方法从聚醚多元醇中除去路易斯酸。另外，该路易斯酸可保留在聚醚多元醇中，因为预计它不会影响聚醚多元醇在许多最终应用中的性能，特别是如果以较低的量存在时。在US专利No.3,829,505(全部内容被引入本文供参考)中描述的引发剂、单体和聚合条件可容易地稍作变动就可用于本发明方法中。
虽然在引发过程(催化剂活化)中非常希望存在路易斯酸，但是在本发明的另一实施方案中，路易斯酸在引发之后添加。随着聚合反应的进行也可引入附加部分的路易斯酸(例如，在环氧化物的添加过程中)。
另外，可以使用普通的连续方法，其中预先活化的引发剂/催化剂/路易斯酸混合物被连续加入到连续式反应器如连续搅拌釜式反应器(CSTR)或管式反应器中。环氧化物的进料被引入到反应器中，且产物连续排出。本发明的方法也可容易地经过调整后用于起始剂(引发剂)过程(间歇式或连续式操作)的连续加料，例如US专利申请序列号08/597,781(1996年2月7日提出申请)、现在的US专利No.5,777,177，以及US专利No.5,689,012中所详细描述的那些，两者以其全部内容被引入本文供参考。
由本发明方法的操作生产的聚醚多元醇优选具有适用于模塑和块料泡沫体的官能度、分子量和羟值。标称官能度范围一般是2-8。一般而言，聚醚多元醇共混物的平均官能度是在约2.5到4.0范围内。该聚醚多元醇的当量通常是在稍低于1000Da到约5000Da范围内。不饱和度优选是0.025meq/g或更低。羟值优选是10至约80。共混物当然可含有具有较低和较高的官能度、当量和羟值的多元醇。
聚醚多元醇的性能可通过在“致密度泡沫试验”(TFT)和“超临界泡沫试验”(SCFT)中测试这些聚醚多元醇来进行分析。通过这些试验的聚醚多元醇被发现在工业模塑和块料泡沫体应用中表现良好，没有过度的致密性和没有瘪泡。SCFT由使用一种配方制备聚氨酯泡沫体组成，该配方被特意设计来放大聚醚多元醇性能上的差异。在SCFT中，如果在喷射(blow-off)之后泡沫体表面出现凸面，则从给定的聚醚多元醇制备的泡沫被记录为“沉降”(settled)，而如果在喷射之后泡沫体表面是凹陷的，则记录为瘪泡。瘪泡的量能够通过计算横穿泡沫体的横截面积的百分变化率，以相对定量方式来记录。泡沫配方如下：聚醚多元醇，100份；水，6.5份；二氯甲烷，15份；NiaxA-1胺型催化剂，0.10份；T-9锡催化剂，0.34份；L-550硅氧烷表面活性剂，0.5份。该泡沫与80/20的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物按指数110进行反应。该泡沫可方便地倾倒在标准1立方英尺的蛋糕盒中，或标准1加仑的冰淇淋容器中。在这些配方中，按常规方式制备的，即具有高的仲羟基含量的碱催化聚醚多元醇引起泡沫体沉降大约10-20％，一般为15％±3％，而从DMC催化剂制备的含有太高水平的高分子量拖尾的聚醚多元醇引起泡沫体瘪泡约35-70％。
当SCFT用于评估泡沫稳定性的差异时，致密度泡沫试验(TFT)放大了反应活性的差异，这反映在泡沫体的孔隙率。在致密度泡沫试验中，树脂组分由100份聚醚多元醇、3.2份水(反应活性的发泡剂)，0.165份的C-183胺催化剂、0.275份T-9锡催化剂和0.7份的L-620硅氧烷表面活性剂组成。树脂组分与80/20甲苯二异氰酸酯以105的指数进行反应。泡沫体致密度通过以常规方式测量通气量来进行分析。致密的泡沫体减少了通气量。
用于测量在给定的DMC催化的聚醚多元醇中高分子量拖尾的量的分析方法是常规的HPLC技术，它能够由所属领域中的技术人员容易地做到。高分子量级分的分子量可通过将其在GPC柱中的洗脱时间与具有适当分子量的聚苯乙烯标准样的洗脱时间进行对比来测量。众所周知的是，高分子量级分比低分子量级分更快地从GPC柱中洗脱出来，并协助保持稳定的基线，在高分子量级分的洗脱之后适宜的是将HPLC洗脱液的剩余部分引向废液，而不是让它通过检测器，加重后者的负荷。虽然许多合适的检测器可以使用，但是便利的检测器是蒸发型光散射检测器(ELSD)，如可以商购的那些。
在优选的分析方法中，Jordi Gel DVB 103埃色谱柱，10×250mm，5微米粒度，与由四氢呋喃组成的流动相一起使用。所使用的检测器是Varex Model IIA蒸发型光散射检测器。聚苯乙烯储备溶液是通过用四氢呋喃适当稀释不同分子量的聚苯乙烯配制的，形成了含有2、5和10mg/l聚苯乙烯的标准物。
通过称量0.1克的聚醚多元醇加入到1盎司瓶子中，然后向样品中添加四氢呋喃使样品和四氢呋喃的总重量达到10.0克来制备试样。2、5和10mg/l聚苯乙烯校准溶液的试样依次注入GPC柱中。然后重复注入各聚醚多元醇样品溶液，随后再注入各种聚苯乙烯标准物。聚苯乙烯标准物的峰面积进行电子积分，每一备选多元醇的两组电子积分的峰进行电子积分并计算平均值。高分子量拖尾的计算(按ppm计)是通过标准数据操作技术来进行的。
在一般性描述本发明之后，通过参考仅仅为了说明而非限制的目的(除非另有说明)提供的一些特定的实施例能够加深理解。
实施例
使用具有标称1升体积的半间歇式反应器来进行一系列的环氧化物聚合反应。在每次操作中将167g的羟值为240mg KOH/g的三官能聚醚多元醇的基础投料加入到反应器中用作引发剂(起始剂)。然后将由六氰基钴酸锌、叔丁醇、氯化锌和根据US专利No.5,482,908制得的聚醚组成的双金属氰化物配合物加入到该反应器中。催化剂的用量正常是基于聚醚多元醇产物的最终重量的30ppm，虽然也可评估其它催化剂用量。在催化剂添加后，使用全真空和氮气吹扫方法将引发剂/催化剂混合物一般在130℃下正常抽提30-90分钟，试图完全除去任何水分(所存在水的实际量的测量没有进行)。这用来为每批次建立“无水”基线。
一旦抽提结束，将氯化锌和水加入到反应器中。这一般可通过使用氯化锌的预混水溶液来完成。在路易斯酸和水加入之后，环氧丙烷的加成反应就开始了。所加入的第一部分环氧丙烷是引发剂投料。加入环氧丙烷，直至反应器压力达到35psia(磅/平方英寸)为止。然后停止环氧丙烷的进料，监测反应器压力。当足够的环氧化物反应至促使压力下降到其峰值体积的一半(即约17.5磅/平方英寸)时，则认为该催化剂已经活化。一旦活化，重新以6.5g/min的速率开始环氧丙烷进料。保持连续的环氧化物进料，直至环氧丙烷的添加量足以获得羟值为56mg KOH/g的最终聚醚多元醇为止。
聚醚多元醇产物通过两种主要方法测试。由普通方法分析测定各项性能，包括羟值、分子量分布(包括高分子量物质的定量测量)、不饱和度和粘度。通过使用在说明书的发明详述部分中早已描述的超临界泡沫试验方法来评价泡沫体性能。泡沫体沉降(或塌陷)的程度与使用普通KOH催化的烷氧基化方法生产的对照聚醚多元醇进行对比。
关键性结果总结在下面一系列表中，各自显示了改变不同关键工艺参数的效果。所有的浓度是以基于最终聚醚多元醇产物的重量计的ppm(百万分之一重量份)给出。
表I说明了使用氯化锌和水的结合物在减少聚醚多元醇产物中较高分子量物质(＞200,000)的量上的效果。当没有水或氯化锌两者中之一被添加时(实施例1)，聚醚多元醇没有通过超临界泡沫试验，沉降(塌陷)程度大于使用KOH催化剂生产的对照聚醚多元醇。然而，当存在5-10ppm ZnCl2和10ppm的添加水时(实施例2和3)，聚醚多元醇通过了超临界泡沫试验，其性能基本上与KOH催化的产物相等。观察到了分子量超过200,000的杂质(据信是引起瘪泡的主要原因)的量明显减少。虽然当氯化锌和水引入时中等分子量(40,000-60,000)物质的量增加，但是这些物质不会影响泡沫体性能。当氯化锌浓度太高(实施例4)时，该催化剂不能引发。所以，在此特定的聚合条件下和30PPm催化剂浓度下，氯化锌浓度的有效范围是大约5-25ppm。
                                                        表1
实施例 催  化剂，ppm ZnCl2，Ppm 添加的水，ppm 40-60K Mw级分，ppm 200-400K Mw级分，ppm ＞400K Mw级分，ppm 泡沫试验结果，％沉降 KOH对照泡沫试验，％沉降
11 30 0 0 238 42 7 44.2 13.9
2 30 5 10 1294 16 0 13.4 13
3 30 10 10 1051 2 0 16.3 13.9
42 30 30 ＜30 - - - - --
1对照(对比实施例)
2无法引发
表II说明了水与氯化锌结合使用所带来的效果。当水的量较低(实施例5和6)时，聚醚多元醇的泡沫性能类似于没有加入氯化锌所制备的聚醚多元醇的泡沫(实施例1)。当水浓度较高(实施例9)时，催化剂的活化受到抑制，且聚合反应不能成功地完成。这些结果说明在所评价的特定聚合条件下，水浓度的适宜范围是大约10-45ppm。
                                                     表2
实施例 催  化剂，ppm ZnCl2，ppm 添加的水，ppm 40-60KMw级分，ppm 200-400K Mw级分，ppm ＞400K Mw级分，ppm 泡沫试验结果％沉降 KOH对照泡沫试验％沉降
11 30 0 0 238 42 7 44.2 13.9
52 30 10 0 353 462 24 37.6 15.7
6 30 10 6.7 680 21 0 46.8 13.8
3 30 10 10 1051 2 0 16.3 13.9
7 30 10 20 1008 7 0 17.2 13.9
8 30 10 30 968 17 6 12.3 13.8
93 30 10 50 - - - - --
1对照(对比实施例)
2在添加ZnCl2之后在真空下将引发剂/催化剂混合物抽提150分钟以除去水
3无法引发
表III显示了相对于所添加的氯化锌和水的存在量，改变催化剂浓度所带来的效果。结果显示，在各催化剂浓度下存在最佳的ZnCl2/催化剂比率，使高分子量物质的量有最大程度的减少。当催化剂浓度从30增加到45ppm时，氯化锌和水量的相应提高足以有效地抑制高分子量物质的形成(实施例3，10和11)。在这些聚合条件下，优选的ZnCl2/催化剂重量比是在0.2-0.5范围内。
                                                      表3
实施例 催  化剂，ppm ZnCl2，ppm 添加的水，ppm 40-60K Mw级分，ppm 200-400K Mw级分，ppm ＞400K Mw级分，ppm 泡沫试验结果，％沉降 KOH对照泡沫试验，％沉降
11 30 0 0 238 42 7 44.2 13.9
3 30 10 10 1051 2 0 16.3 13.9
10 30 15 15 942 12 14 11.5 13.8
11 40 15 15 617 0 0 11.8 13.4
1对照(对比实施例)
使用与前面实施例中描述的同样类型的双金属氰化物配位催化剂进行另外一系列的环氧化物聚合反应，其中改变240mg kOH/g羟值的三官能聚醚多元醇引发剂相对于环氧丙烷的比例，为的是获得分子量约3000的最终产物。引入不同量的氯化铝或氯化锌(实施例16中除外，它是对比实验)。
在实施例14-17中，在环氧丙烷的初始投料被添加之前，在真空下抽提反应混合物(在105℃下，实施例15除外，它是在130℃下抽提)。添加环氧丙烷所需要的时间一般是大约120分钟，虽然在一些情况下因为催化剂活性下降而需要更长的时间。
据此获得的聚醚多元醇产物按照与前面所述同样的方式进行表征，关键结果总结在表4中。氯化锌和氯化铝两者都被测得可有效地抑制高分子量杂质的形成，并改进聚醚多元醇在超临界泡沫试验中的发泡性能。在这些条件下其它路易斯酸(溴化锌，乙酸锌，硫酸锌，氯化铁，氯化亚铁)较不有效。
                                            表4
  实施例   12   13   14   15   16*   17
  路易斯酸ppm   AlCl310   AlCl33   AlCl320   AlCl320   --   ZnCl210
  羟值，mg KOH/g   55.7   55.7   57.5   56.2   56.2   56.5
  粘度，cps(25℃)   575   558   897   616   566   652
  多分散性(Mw/Mn)   1.042   1.029   1.508   1.119   1.028   1.152
  ＞100K Mw级分，ppm   147   115   85   54   121   20
  ＞400K Mw级分，ppm   6   5   nd   nd   10   nd
  超临界泡沫体试验，％沉降率   23.75   13.08   14.26   12.47   30.9   9.88
  KOH对照泡沫体试验，％沉降率   12.98   10.75   10.75   10.25   11   10.25
*对照
nd＝没有检测

Claims (14)

1.一种环氧化物聚合方法，包括在(a)基于聚醚多元醇的重量计的5-50ppm的基本上无定形的高活性双金属氰化物配位催化剂，其包含六氰钴酸锌、水溶性脂族醇和选自卤化锌、硝酸锌、硫酸锌及其混合物的金属盐，和(b)0.5-50ppm的非质子路易斯酸存在下，在70℃-150℃下，使环氧化物和含活性氢的引发剂进行反应，反应的时间可有效形成聚醚多元醇，其中与没有非质子路易斯酸存在下所制得的类似聚醚多元醇相比，该聚醚多元醇含有减少量的高分子量拖尾。
2.权利要求1的方法，其中非质子路易斯酸可溶于聚醚多元醇中。
3.权利要求1的方法，其中非质子路易斯酸是卤化物。
4.权利要求1的方法，其中非质子路易斯酸是从Al、Mn、Fe、Co和Zn中选择的元素的卤化物。
5.权利要求1的方法，其中聚醚多元醇具有2到8的官能度和1000到5000的当量。
6.权利要求1的方法，其中双金属氰化物配位催化剂另外还包含聚醚。
7.权利要求1的方法，其中另外还存在水。
8.权利要求1的方法，其用于生产聚醚多元醇，包括
在(a)基于聚醚多元醇的重量计的5-50ppm的基本上无定形的高活性六氰钴酸锌配位催化剂，其包含六氰钴酸锌、水溶性脂族醇和选自卤化锌、硝酸锌、硫酸锌及其混合物的金属盐，该六氰钴酸锌配位催化剂能够在105℃下以超过5g环氧丙烷/每分钟/每250ppm六氰钴酸锌配位催化剂，基于含活性氢的引发剂和环氧丙烷的总重量计，的速度使环氧丙烷聚合，(b)0.5-50ppm的选自锌、锰、铁、钴和铝的卤化物及其混合物中的非质子路易斯酸，和(c)5-100ppm的水存在下，在70℃-150℃下，使环氧化物和含活性氢的引发剂进行反应，反应的时间可有效形成聚醚多元醇，其中与在没有非质子路易斯酸和水存在下制得的类似聚醚多元醇相比，该聚醚多元醇含有减少量的高分子量拖尾。
9.权利要求8的方法，其中非质子路易斯酸选自氯化锌、氯化铝及其混合物。
10.权利要求8的方法，其中水溶性脂族醇是叔丁醇。
11.权利要求8的方法，其中金属盐是氯化锌。
12.权利要求8的方法，其中环氧化物选自环氧丙烷以及环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。
13.权利要求8的方法，其中聚醚多元醇具有2到8的官能度和1000到5000的当量。
14.与按类似方法，但没有添加的非质子路易斯酸存在下制得的聚醚多元醇相比，所加入的非质子路易斯酸在基本上无定形的双金属氰化物配合物催化的环氧化物聚合反应混合物中减少高分子量拖尾组分的比例的用途。
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