ES2198919T3 - Procedimiento de polimerizacion de epoxidos mejorado. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion de epoxidos mejorado.Info
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Abstract
Un procedimiento de polimerización de epóxidos que comprende hacer reaccionar un epóxido y un iniciador que contiene hidrógeno activo en presencia de (a) un catalizador de complejo de cianuro bimetálico muy activo y sustancialmente amorfo que comprende un cianuro bimetálico, un agente complejante orgánico, y una sal de metal y (b) una cantidad efectiva de un ácido de Lewis no prótico durante un tiempo y a una temperatura efectiva para formar un poliol poliéter, en el que dicho poliol poliéter contiene un nivel reducido de extremo de elevado peso molecular si se compara con un poliol poliéter análogo preparado en ausencia de un ácido de Lewis no prótico.
Description
Procedimiento de polimerización de epóxidos
mejorado.
La presente invención está relacionada con un
procedimiento mejorado para polimerizar epóxidos usando un
catalizador de un complejo de cianuro bimetálico sustancialmente
amorfo y muy activo por el cual el poliol poliéter obtenido ha
mejorado la amplitud de procesamiento en la preparación de espuma
de poliuretano moldeada y en placas. Más particularmente, la
invención se refiere al uso de ácidos de Lewis no próticos
(preferiblemente en combinación con agua) durante la polimerización
tipo epóxido para reducir deseablemente el contenido de extremos
moleculares de elevado peso molecular del poliol poliéter
resultante.
Los polímeros de poliuretano se preparan al
reaccionar un di- o poliisocianato con un compuesto polifuncional
reactivo frente a isocianatos, en particular, polioles poliéter
hidroxil funcionales. Existen numerosas clases de polímeros de
poliuretano reconocidas en la técnica, por ejemplo, elastómeros
moldeados, poliuretano MIR, elastómeros microcelulares, y espuma de
poliuretano moldeada y en placas. Cada una de estas variedades de
poliuretanos presentan problemas únicos en la formulación y
procesamiento.
Dos de las categorías de mayor volumen de
polímeros de poliuretano son espuma de poliuretano moldeada y en
placas. En la espuma en placas, los ingredientes reactivos se
suministran a una máquina transportadora móvil y se deja que
aumenten de volumen libremente. Las placas de espuma resultantes, a
menudo de 6 a 8 pies (2 a 2,6 m) de ancho y de alto, se puede
rebanar en secciones más finas para uso como almohadones, realce de
alfombras, y otras aplicaciones. La espuma moldeada se puede usar
en partes de espuma contorneadas, por ejemplo, cojines para
asientos para automóviles.
Antes, se habían preparado los polioles poliéter
de polioxipropileno útiles para aplicaciones de espuma en placas y
moldeada mediante la propoxilación catalizada por una base de
iniciadores hidrogenados adecuados como propilenglicol, glicerina,
sorbitol, etc., que producen los polioxipropilen dioles, trioles, y
hexoles respectivos. Según se documenta en la actualidad, ocurre una
reordenación de óxido de propileno a alcohol alílico durante la
propoxilación catalizada por una base. El alcohol alílico
insaturado y monofuncional soporta un grupo hidroxilo capaz de
reaccionar con óxido de propileno, y su generación y propoxilación
continuadas produce una cantidad cada vez mayor de polioxipropilen
monoles insaturados que tienen una amplia distribución por peso
molecular. Como resultado, la funcionalidad actual de los polioles
poliéter producidos es significativamente menor de la funcionalidad
"normal" o "teórica". Además, la generación del monol
sitúa un límite práctico relativamente bajo en el peso molecular
obtenible. Por ejemplo, un diol de 4000 Da (Dalton) de peso
molecular (2000 Da de peso equivalente) catalizado por una base
puede tener una insaturación medida de 0,05 meq/g, y de este modo
contendrá 30 por ciento en moles de especies de polioxipropilen
monol insaturado. La funcionalidad actual resultante será sólo 1,7
en vez de la funcionalidad "nominal" de 2 esperada para un
polioxipropilen diol. Como este problema se vuelve más severo aun
según aumenta el peso molecular, la preparación de polioxipropilen
polioles que tienen pesos equivalentes mayores de aproximadamente
2200-2300 Da no es práctica usando catálisis básica
convencional.
Se encontró que los catalizadores de complejos de
cianuro bimetálico ("CBM") como los complejos de
hexacianocobaltato de cinc son catalizadores de la propoxilación
hace aproximadamente 30 años. Sin embargo, su elevado coste, junto
con su modesta actividad y la dificultad de eliminar cantidades
significativas de residuos de catalizador del producto de poliéter,
dificultó la comercialización. Se encontró que el nivel de
insaturación de los polioxipropilen polioles producidos por estos
catalizadores era bajo, sin embargo.
Los que trabajan en el campo han reconocido que
la actividad de polimerización relativamente modesta de estos
catalizadores de complejos de cianuro bimetálico convencionales es
un problema.
Recientemente, según se indica en las patentes de
Estados Unidos números 5.470.813, 5.482.908, 5.545.601, y
5.712.216, los investigadores en ARCO Chemical Company han
producido catalizadores de complejos de CBM sustancialmente amorfos
con actividad excepcional, que también se ha encontrado que son
capaces de producir polioles poliéter que tienen unos niveles de
insaturación en el intervalo de 0,002 y 0,007 meq/g (niveles
obtenidos previamente sólo mediante el uso de ciertos disolventes
como tetrahidrofurano). Se encontró que los polioxipropilen
polioles preparados de este modo reaccionan de un modo
cuantitativamente diferente de los anteriores polioles de
"baja" insaturación en ciertas aplicaciones, en particular
elastómeros moldeados y espumas microcelulares. Sin embargo, la
sustitución de tales polioles por sus análogos catalizados por una
base en formulaciones de espuma moldeada y en placas no es
sencilla. En espumas moldeadas, por ejemplo, la rigidez de la
espuma aumenta hasta un límite en el que la compresión necesaria de
las espumas tras el moldeo es difícil sí no imposible. Tanto en
espumas moldeadas como en espumas en placas, ocurre a menudo un
colapso de la espuma, tornando dichas espumas imposibles de
producir. Estos efectos ocurren incluso cuando la elevada
funcionalidad actual de tales polioles se disminuye
determinántemente mediante adición de polioles de menor
funcionalidad para lograr una funcionalidad actual similar a la de
los polioles catalizados por una base.
Los polioxipropilen polioles catalizados por CBM
tienen una distribución por peso molecular excepcionalmente
reducida, como puede verse al observar los cromatogramas de
permeación en gel de las muestras de poliol. La distribución por
peso molecular es a menudo mucho más reducida que la de los
polioles catalizados por una base análogos, particularmente en el
intervalo de peso equivalente mayor, por ejemplo. Se obtienen
generalmente polidispersidades menores de 1,5, y son comunes las
polidispersidades en el intervalo de 1,05 a 1,15. En vista de los
bajos niveles de insaturación y de la baja polidispersidad, fue
sorprendente que los polioles catalizados por CBM no demostraran
ser sustituciones "de paso" para polioles catalizados por una
base en aplicaciones de espuma de poliuretano. Debido a que la
propoxilación con catalizadores de CBM modernos es muy eficiente,
sería muy deseable ser capaces de producir polioxipropilen polioles
catalizados por CBM que se puedan usar en aplicaciones de espumas
de poliuretano en placas y moldeada sin provocar excesiva rigidez
de la espuma o colapso de la espuma.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que los
polioles poliéter que contienen óxido de propileno polimerizado y
que imitan el comportamiento de los análogos catalizados por una
base en espumas de poliuretano en placas y moldeadas se pueden
obtener usando catalizadores de complejos de cianuro bimetálico
sustancialmente amorfos si, durante la polimerización del óxido de
propileno, están presentes cantidades efectivas de uno o más ácidos
de Lewis no próticos durante la polimerización. La reducción en la
cantidad de impureza en extremos de elevado peso molecular en el
poliol poliéter se podrá mejorar más al usar agua en combinación
con el ácido de Lewis.
El efecto beneficioso de tener un ácido de Lewis
no prótico presente durante la polimerización fue inesperado en
vista de la descripciones de "Kokai" de solicitud de patente
japonesa número 2-265922. Esta solicitud de patente
japonesa abierta a consulta por el público muestra que añadir un
agente de tratamiento ácido de Lewis a un poliéter preparado
mediante una reacción de apertura del anillo en presencia de un
catalizador de un complejo de cianuro de metal compuesto
desactivará el catalizador. Contrariamente a esta enseñanza, los
solicitantes han encontrado que los ácidos de Lewis no próticos, si
se usan en cantidades relativamente minoritarias, no disminuirán
significativamente el grado de polimerización pero suprimirán de
manera efectiva la generación de impurezas en extremos de elevado
peso molecular responsables del colapso de la espuma.
La investigación intensiva de las características
físicas y químicas de los polioxipropilen polioles ha conducido al
descubrimiento de que a pesar de la estrecha distribución del peso
molecular y bajas polidispersidades de polioles catalizados por
catalizadores de complejos de cianuro bimetálico muy activos y
sustancialmente amorfos, pequeñas fracciones de elevado peso
molecular son responsables en gran parte de la rigidez de la espuma
(estabilización) y el colapso de la espuma.
Una comparación de cromatogramas de exclusión
molecular de los polioles catalizados por una base y catalizados
por CBM muestra diferencias significativas. Por ejemplo, un poliol
catalizado por una base muestra una "primera" parte
significativa de oligómeros de bajo peso molecular y
polioxipropilen monoles antes del pico de peso molecular principal.
Pasado el pico, el porcentaje en peso de especies de mayor peso
molecular desciende rápidamente. Un cromatograma similar de un
poliol catalizado por CBM revela un pico bien centrado con una
"primera" parte de bajo peso molecular muy pequeña, pero con
una parte de mayor peso molecular ("extremo" de elevado peso
molecular) que muestra la presencia de especies mensurables a pesos
moleculares muy elevados. Debido a la baja concentración de estas
especies, generalmente menos de 2-3 por ciento en
peso del total, la polidispersidad es baja. Sin embargo, una
investigación intensiva ha revelado que las especies de mayor peso
molecular, a pesar de sus bajas concentraciones, son en gran parte
responsables del comportamiento anormal de los polioles catalizados
por CBM en aplicaciones de espuma de poliuretano moldeada y en
placas. Se supone que estas especies de elevado peso molecular
ejercen un efecto similar a un tensioactivo que altera la
solubilidad y de ahí la eliminación por etapas del crecimiento de
los polímeros de poliuretano durante la reacción
isocianato-poliol.
Mediante fraccionamiento y otras técnicas, se ha
determinado que el extremo de elevado peso molecular se puede
dividir en dos fracciones de peso molecular en función de los
diferentes efectos a los que afectan estas fracciones. La primera
fracción, designada en la presente invención" extremo de peso
molecular intermedio", consiste en moléculas poliméricas que
tienen pesos moleculares que varían entre aproximadamente 20.000 Da
y 400.000 Da, que altera enormemente la rigidez de la espuma en
espuma moldeada y espuma en placas de gran resiliencia (GR). Una
fracción de peso molecular aun más elevado (de aquí en adelante,
"extremo de peso molecular ultra elevado") afecta
dramáticamente al colapso de la espuma tanto en espuma moldeada
como en espuma en placas de ambas variedades convencional y de gran
resiliencia (GR).
Hasta ahora, no se ha conocido en la técnica un
procedimiento completamente efectivo para evitar la producción de
un extremo de elevado peso molecular durante la propoxilación al
emplear catalizadores de complejos de CBM. El uso de procedimientos
como la adición en continuo de un iniciador tanto en la preparación
de poliol discontinua como en la continua, según se describió en el
documento WO 97/29146 y patente de Estados Unidos número
5.689.012, se han probado parcialmente efectivos para disminuir la
cantidad del extremo de elevado peso molecular en algunos casos.
Sin embargo, la parte que permanece es aun mayor de la óptima si el
poliol poliéter se va a usar para la preparación de espuma de
poliuretano. Los procedimientos comercialmente aceptables para
eliminar o destruir un extremo de elevado peso molecular aun no se
han desarrollado. La destrucción de especies de elevado peso
molecular por segmentación inducida por peróxidos es algo efectiva,
pero también divide las especies de peso molecular deseado
igualmente. La fraccionación con CO_{2} supercrítico es efectiva
con algunos polioles pero no con otros, y es demasiado cara para
ser aceptable comercialmente.
Se ha encontrado inesperadamente que el problema
de reducir el extremo molecular elevado en un poliol poliéter
obtenido usando un catalizador de un complejo de cianuro bimetálico
muy activo y sustancialmente amorfo puede resolverse fácilmente al
tener una cantidad efectiva de un ácido de Lewis no prótico
presente durante la reacción de alcoxilación. Un ácido de Lewis es
cualquier molécula o ion (a menudo denominado como un electrófilo)
capaz de combinarse con otra molécula o ion al formar un enlace
covalente con dos electrones de la segunda molécula o ion. Un ácido
de Lewis es de este modo un aceptor de electrones. El término "no
prótico" según se usa en la presente invención se refiere a
ácidos de Lewis distintos de las sustancias capaces de funcionar
como una fuente de un protón (H+).
En una realización de la invención, el ácido de
Lewis seleccionado es soluble en el poliol poliéter producido. Sin
embargo, también se podrían utilizar si se desease los ácidos de
Lewis no próticos e insolubles, que incluyen los ácidos de Lewis
que están soportados o de otra manera inmovilizados en una matriz
insoluble. Los ácidos de Lewis particularmente preferidos para
propósitos de esta invención incluyen haluros (es decir, fluoruros,
cloruros, bromuros y yoduros) de elementos seleccionados del grupo
formado por aluminio, manganeso, hierro, cobalto y cinc y
similares. También se pueden usar haluros de otros elementos que
incluyen, por ejemplo, boro, hierro, titanio, estaño, cromo,
magnesio, vanadio, hafnio, zirconio y similares. Los ácidos de
Lewis pueden contener sustituyentes distintos de los grupos haluro.
Los ejemplos específicos de los ácidos de Lewis adecuados incluyen,
pero no se limitan a, cloruro de cinc, bromuro de cinc, fluoruro
de cinc, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio,
trifluoruro de aluminio, cloruro estannoso, bromuro estannoso,
cloruro férrico, cloruro ferroso, trifluoruro de boro, cloruro
magnésico, cloruro manganoso, cloruro cobaltoso, y similares y
mezclas de éstos.
La cantidad de ácido de Lewis no prótico debe ser
suficiente para reducir la cantidad de extremos de elevado peso
molecular en el poliol poliéter en el grado deseado. Al mismo
tiempo, sin embargo, el uso de cantidades excesivas de ácido de
Lewis debe evitarse generalmente para mantener una actividad
catalítica relativamente alta. Normalmente, la cantidad de ácido de
Lewis presente durante la polimerización se ajusta de modo que la
actividad del catalizador de complejo de cianuro de doble metal
según se mide por el peso del epóxido reaccionado por unidad de
tiempo a una temperatura dada no desciende más de 20% en
comparación con la actividad del catalizador bajo las mismas
condiciones en ausencia del ácido de Lewis. Generalmente hablando,
será deseable emplear una cantidad de una ácido de Lewis efectiva
para dar las cualidades del producto de poliol poliéter en una
prueba de espuma supercrítica o prueba de rigidez de la espuma más
similar (preferiblemente, sustancialmente similar) a la de un
poliol poliéter análogo fabricado mediante polimerización
convencional catalizada por KOH que habría sido el caso en ausencia
del ácido de Lewis. La cantidad óptima variará, por supuesto,
dependiendo del ácido de Lewis seleccionado, las condiciones de
polimerización y la composición, cantidad y actividad del
catalizador de complejo de cianuro bimetálico, entre otros
factores, pero se puede determinar fácilmente por experimentación
de rutina. Normalmente, el ácido de Lewis se utiliza en una
cantidad que es de 0,1 a 200 partes por millón en peso en función
del peso del poliol poliéter a preparar (que normalmente es igual
al peso combinado de epóxido(s) e iniciador). Se prefieren
las concentraciones de ácido de Lewis en el intervalo de 0,5 a 50
partes por millón, particularmente cuando la concentración del
catalizador está en el intervalo de 5 a 50 ppm. A menudo será
ventajoso utilizar una relación en peso de ácido de
Lewis:catalizador en el intervalo entre aproximadamente 0,1 y 1,0.
El ácido de Lewis puede cargarse más convenientemente de golpe en
el reactor de polimerización junto con el iniciador y el
catalizador del complejo de cianuro bimetálico antes de la
introducción del epóxido y la iniciación de la polimerización. Si
se desea, el ácido de Lewis y el catalizador se pueden premezclar o
de otro modo combinar antes de cargarse en el reactor.
En una realización particularmente preferida de
la invención, también hay presente agua durante la polimerización
catalizada por el complejo de cianuro de doble metal. La presencia
de agua, por razones que no se comprenden bien, parece que aumenta
mucho la eficacia del ácido de Lewis y también mejora la
reproducibilidad de los resultados obtenidos. Esto es, la cantidad
de impureza del extremo de elevado peso molecular producida y la
variación de lote a lote en la cantidad de esta impureza son
generalmente mucho menores cuando el agua está presente junto con
el ácido de Lewis que cuando se excluye rigurosamente el agua. No
se cree que la cantidad de agua sea crítica, pero está
suficientemente claro que se logra la reducción deseada en el
extremo de elevado peso molecular o la mejora en la
reproducibilidad. Como el agua puede actuar como iniciador de la
polimerización, generando de ese modo especies de polioxialquilen
glicol difuncionales, el uso de excesivas cantidades de agua debe
evitarse generalmente cuando el producto deseado es un poliol
poliéter que tiene una funcionalidad diferente de dos (por ejemplo,
un triol). Si se desea un poliol poliéter difuncional, la cantidad
de agua utilizada debe tenerse en cuenta cuando se calcula la
cantidad de iniciador difuncional que se necesita para lograr un
peso molecular dado durante la polimerización. Los niveles
relativamente altos de agua también pueden desactivar el
catalizador o interferir con la fácil activación del catalizador.
La cantidad óptima de agua también se puede determinar fácilmente
mediante experimentación de rutina, pero estará normalmente en el
intervalo de aproximadamente 1 a 500 partes por millón en peso en
función del peso del poliol poliéter. Cuando se usa cloruro de cinc
como ácido de Lewis a un nivel de 5 a 25 partes por millón en peso
del poliol poliéter y el catalizador del complejo de cianuro
bimetálico está presente a un nivel de 20 a 40 partes por millón en
peso del poliol poliéter, la cantidad de agua presente es
preferiblemente de aproximadamente 5 a 100 partes por millón. Los
expertos en la técnica reconocerán que los catalizadores,
iniciadores, disolventes y ácidos de Lewis usados en el presente
procedimiento contendrán normalmente agua como impureza (a menos
que se excluya rigurosamente) en cantidades suficientes para
mejorar la efectividad del ácido de Lewis descrito anteriormente en
la presente invención. El agua, por supuesto, también se puede
introducir separadamente de o además de estos componentes de
reacción.
Los catalizadores de cianuro bimetálico a usar en
combinación con el ácido de Lewis son sustancialmente amorfos (que
quiere decir que los picos no intensos y agudos son visibles en un
espectro de difracción de rayos x del catalizador) y están
comprendidos por un cianuro bimetálico, un agente complejante
orgánico y una sal de metal. El catalizador tiene una actividad de
polimerización muy alta; es decir, es capaz de polimerizar óxido de
propileno a una velocidad en exceso de 3 g (más preferiblemente, 5
g) de óxido de propileno por minuto por 250 ppm de catalizador (en
función del peso combinado del iniciador y el óxido de propileno) a
105ºC. Los catalizadores de complejo de cianuro bimetálico que
cumplen estos requisitos y los procedimientos para su preparación
se describen en detalle en las patentes de Estados Unidos números
5.470.813, 5.482.908, 5.545.601 y 5.712.216, cada una de las cuales
se incorpora completamente mediante referencia.
El cianuro bimetálico es más preferiblemente
hexacianocobaltato de cinc, mientras que la sal de metal (usada en
exceso en la reacción para formar el cianuro bimetálico) se
selecciona preferiblemente del grupo formado por haluros de cinc
(siendo especialmente preferido cloruro de cinc), sulfato de cinc y
nitrato de cinc. Se cree que la sal de metal en el catalizador no
está presente como sal de metal libre, pero está de algún modo
estrechamente asociada o complejada con la matriz del cianuro
bimetálico del catalizador. La sal de metal contenida en el
catalizador puede, en ciertas realizaciones de la invención, tener
la misma identidad química que el ácido de Lewis no prótico
introducido durante la polimerización. Por ejemplo, la sal de metal
y el ácido de Lewis pueden ser ambos cloruro de cinc. Sin embargo,
por razones que no se comprenden bien, modificar la síntesis del
catalizador para quedarse con un mayor nivel de cloruro de cinc
residual en el catalizador aislado no tiende a suprimir la
formación del extremo de elevado peso molecular tan efectivamente
como al añadir el cloruro de cinc directamente a la mezcla de
reacción de polimerización. De este modo, en una realización
preferida de la invención, el ácido de Lewis no prótico se
introduce separadamente del catalizador del complejo de cianuro
bimetálico.
El agente complejante orgánico se selecciona
deseadamente del grupo formado por alcoholes, éteres, y mezclas de
éstos, con alcoholes alifáticos solubles en agua como alcohol
tert-butílico siendo particularmente preferidos. El
catalizador de complejo de cianuro bimetálico se modifica
deseablemente con un poliéter, según se describe en las patentes de
Estados Unidos números 5.482.908 y 5.545.601.
La concentración del catalizador se selecciona
generalmente de modo que esté presente catalizador suficiente para
polimerizar el epóxido a una velocidad deseada o dentro de un
periodo de tiempo deseado. Es deseable minimizar la cantidad de
catalizador empleada, tanto por razones económicas como para evitar
tener que eliminar el catalizador del poliol poliéter producido.
Las actividades de los catalizadores utilizados en el presente
procedimiento son extremadamente elevadas; las concentraciones de
catalizador en el intervalo de 5 a 50 partes por millón en función
del peso combinado del iniciador que contiene hidrógeno activo y
epóxido de este modo son normalmente suficientes.
El procedimiento de esta invención es
particularmente útil para polimerizar óxido de propileno solo ya
que la homopolimerización de óxido de propileno es particularmente
apta para formar niveles indeseablemente elevados de extremo de
elevado peso molecular. Sin embargo, el procedimiento también se
puede emplear para polimerizar otros epóxidos como óxido de
etileno, óxido de 1-buteno y similares solo o en
combinación con otros epóxidos. Por ejemplo, se pueden producir
copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno.
El iniciador que contiene hidrógeno activo puede
ser cualquiera de las sustancias conocidas en la técnica capaces
de alcoxilación mediante epóxido usando un catalizador de un
complejo de cianuro bimetálico y se selecciona en función de la
funcionalidad deseada y del peso molecular del producto de poliol
poliéter. Normalmente, el iniciador (que también se puede denominar
"cebador") será de carácter oligomérico y tiene un número que
expresa el peso molecular medio en el intervalo de 100 y 1000 y una
funcionalidad (número de hidrógenos activos por molécula) de 2 a 8.
Los alcoholes (es decir, compuestos orgánicos que contienen uno o
más grupos hidroxilo) son particularmente preferidos para usar como
iniciadores.
La polimerización se puede llevar a cabo usando
cualquiera de los procedimientos de alcoxilación conocidos en la
técnica de los catalizadores de complejos de cianuro bimetálico.
Por ejemplo, se puede emplear un procedimiento discontinuo en el
que el catalizador, el ácido de Lewis y el iniciador se introducen
en un reactor químico por cargas. El reactor se calienta entonces
hasta la temperatura deseada (por ejemplo, de 70 a 150ºC) y se
introduce una parte inicial de epóxido. Una vez que el catalizador
ha sido activado, según se indica por una caída en la presión y
consumo de la carga de epóxido inicial, el resto del epóxido se
añade gradualmente con una buena mezcla de los contenidos del
reactor y reacciona hasta que se logra el peso molecular deseado
del producto de poliol poliéter. El ácido de Lewis se elimina
entonces del poliol poliéter por medios de adsorción, intercambio
iónico o similares, si se desea. Alternativamente, el ácido de
Lewis puede dejarse en el poliol poliéter ya que no se espera que
interfiera con las cualidades del poliol poliéter en muchas
aplicaciones para uso final, particularmente si está presente a
niveles relativamente bajos. Los iniciadores, monómeros y
condiciones de polimerización descritos en la patente de Estados
Unidos número 3.829.505 (incorporada completamente en la presente
invención mediante referencia) se puede adaptar fácilmente para uso
en el presente procedimiento.
Aunque es muy deseable tener un ácido de Lewis
presente durante la iniciación (activación del catalizador), en una
realización alternativa de la invención el ácido de Lewis se añade
después de la iniciación. Se pueden introducir partes adicionales
de ácido de Lewis según tiene lugar la polimerización (por
ejemplo, durante la adición del epóxido(s)).
Alternativamente, se puede emplear un
procedimiento continuo convencional por medio del cual se alimenta
continuamente una mezcla de iniciador previamente activado /
catalizador / ácido de Lewis en un reactor continuo como un reactor
de depósito continuamente agitado (RDCA) o reactor tubular. Una
alimentación de epóxido se introduce en el reactor y se remueve
continuamente el producto. El procedimiento de esta invención
también se puede adaptar fácilmente para uso procedimientos de
adición continua del cebador (iniciador), tanto en operación
discontinua o continua, como las descritas en detalle en la
solicitud de Estados Unidos número de serie 08/597.781, presentada
el 7 de febrero, 1996, y la patente de Estados Unidos número
5.689.012.
Los polioles poliéter producidos por operación
del procedimiento de la invención tienen preferiblemente
funcionalidades, pesos moleculares y números de hidroxilo adecuados
para uso en espumas moldeadas y en placas. Las funcionalidades
nominales varían generalmente de 2 a 8. En general, la
funcionalidad media de las mezclas de poliol poliéter varían entre
aproximadamente 2,5 y 4,0. Los pesos equivalentes de poliol
poliéter varían generalmente entre algo menos de 1000 Da y
aproximadamente 5000 Da. La insaturación es preferiblemente 0,025
meq/g o menor. Los números de hidroxilo varían preferiblemente
entre 10 y aproximadamente 80. Las mezclas pueden contener, por
supuesto, polioles de funcionalidad, peso equivalente, y número de
hidroxilo bajos y altos.
Las cualidades de los polioles poliéter se pueden
evaluar sometiendo estos polioles poliéter a la "prueba de
capacidad de la espuma" (PCE) y "prueba de espuma
supercrítica" (PESC). Se ha encontrado que los polioles poliéter
que pasan estas pruebas rinden bien en aplicaciones comerciales de
espuma en placas y moldeada, sin excesiva rigidez, y sin colapso de
la espuma. La PESC consiste en preparar una espuma de poliuretano
usando una formulación que se designa expresamente para aumentar
las diferencias en el comportamiento de poliol poliéter.
En la PESC, una espuma preparada a partir de un
poliol poliéter dado se describe como "asentada" si la
superficie de la espuma parece convexa tras purgar y se describe
como colapsada si la superficie de la espuma es cóncava tras
purgar. La cantidad de colapso se puede describir de un modo
relativamente cuantitativo al calcular el porcentaje de cambio en
un área transversal tomada a lo largo de la espuma. La formulación
de la espuma es como sigue: poliol poliéter, 100 partes; agua, 6,5
partes; cloruro de metileno, 15 partes; catalizador tipo amina
Niax® A-1, 0,10 partes; catalizador de estaño
T-9, 0,34 partes; tensioactivo de silicona
L-550, 0,5 partes. La espuma reacciona con una
mezcla de 80/20 de diisocianato de 2,4- y
2,6-tolueno en un índice de 100. La espuma se puede
verter convenientemente en una caja de torta convencional de 1 pie
cúbico (0,028 m^{3}), o un recipiente de helado convencional de 1
galón (0,038 m^{3}). En esta formulación, convenientemente
preparada, es decir, polioles poliéter catalizados por una base que
tienen mucho hidroxilo secundario provocan que la espuma se asiente
aproximadamente 10-20%, generalmente 15% \pm 3%,
mientras los polioles poliéter preparados a partir de catalizadores
de CBM que contienen niveles inaceptablemente elevados de extremo
de elevado peso molecular provocan que la espuma se colapse a
aproximadamente 35-70%.
Mientras el PESC se usa para valorar las
diferencias en la estabilidad de la espuma, la prueba de compacidad
de la espuma (PCE) magnifica las diferencias de reactividad, como
refleja la porosidad de la espuma. En la prueba de la rigidez de la
espuma, el componente de resina consta de 100 partes de poliol
poliéter, 3,2 partes de agua (agente de expansión reactivo), 0,165
partes de catalizador de amina C-183, 0,275 partes
de catalizador de estaño T-9, y 0,7 partes de
tensioactivo de silicona L-620. El componente de
resina se alcanza con diisocianato de tolueno 80/20 en un índice de
105. La compacidad de la espuma se evalúa la corriente de aire de
la manera convencional. Las espumas compactas tienen una corriente
de aire reducida.
El procedimiento analítico útil para medir la
cantidad de extremo de elevado peso molecular en un poliol poliéter
dado catalizado por CBM es una técnica de HPLC convencional, que
se puede desarrollar fácilmente por alguien experto en la técnica.
El peso molecular de la fracción de elevado peso molecular se puede
estimar al comparar su tiempo de elución en la columna de CPG con
la de un patrón de poliestireno de peso molecular adecuado. Como es
bien sabido, las fracciones de elevado peso molecular eluyen de una
columna de CPG más rápidamente que las fracciones de menor peso
molecular, y para ayudar a mantener una línea de base estable, es
adecuado, siguiendo la elución de la fracción de peso molecular
elevado, desviar el resto del eluato de la HPLC a los desperdicios,
en lugar de dejarlo pasar a través del detector, sobrecargando lo
último. Aunque se pueden utilizar muchos detectores adecuados, un
detector conveniente es un detector de dispersión de la luz
evaporativo (DDLE) como los disponibles comercialmente.
En el procedimiento de análisis preferido, una
columna de 10^{3} Angstroms de Jordi Gel DVB, 10 x 250 mm, 5
micrómetros de tamaño de partícula, se emplea con una fase móvil
que consiste en tetrahidrofurano. El detector usado es un detector
de dispersión de la luz evaporativo modelo Varex IIA. Las
soluciones de reserva de poliestireno están hechas de poliestirenos
de diferentes pesos moleculares mediante dilución apropiada con
tetrahidrofurano, para formar patrones que contienen 2, 5, y 10
ml/l de poliestireno.
Las muestras se preparan pesando 0,1 gramos de
poliol poliéter en una botella de una onza (28,3 g), y añadir
tetrahidrofurano a la muestra para llevar el peso total de la
muestra y tetrahidrofurano a 10,0 gramos. Las muestras de 2, 5, y
10 mg/l de las soluciones de calibración de poliestireno se
inyectan secuencialmente en la columna de CPG. Se inyectan entonces
secuencialmente duplicados de cada solución muestra de poliol
poliéter, seguido de una reinyección de los distintos patrones de
poliestireno. Las áreas de pico de los patrones de poliestireno se
integran electrónicamente, y las áreas de pico electrónicamente
integradas de los dos conjuntos de cada poliol candidato se
integran electrónicamente y se hace una media. El cálculo del
extremo de elevado peso molecular en ppm se realiza entonces
mediante técnicas de manipulación de datos convencionales.
Habiendo descrito generalmente esta invención, se
puede obtener una comprensión más a fondo en referencia a ciertos
ejemplos específicos que se proporcionan en la presente invención
con propósitos de ilustración únicamente y no pretenden ser
limitantes a menos que se especifique lo contrario.
Se realizaron una serie de polimerizaciones de
epóxidos usando un reactor semicontinuo que tiene un volumen
nominal de 1 litro. Se añadió una carga base de 167 g de poliol
poliéter trifuncional que tiene un número de hidroxilo de 240 mg de
KOH/g en cada serie para servir como iniciador (cebador). Un
catalizador de un complejo de cianuro bimetálico compuesto por
hexacianocobaltato de cinc, alcohol tert-butílico,
cloruro de cinc, y un poliéter preparado de acuerdo a la patente de
Estados Unidos número 5.482.908 se cargó entonces en el reactor. La
cantidad de catalizador usado fue normalmente 30 ppm en función del
peso final del producto de poliol poliéter, aunque también se
evaluaron otros niveles de catalizador. Después de la adición del
catalizador, la mezcla iniciador/catalizador se extrajo a 130ºC
durante 30-90 minutos usando un burbujeo de
nitrógeno en vacío completo en un intento de eliminar completamente
cualquier agua (la medida de la cantidad actual de agua presente no
se realizó). Esto sirvió para establecer una línea de base "libre
de agua" para cada lote.
Una vez completada la extracción, se añadieron
entonces cloruro de cinc (ZnCl_{2}) y agua al reactor. Normalmente
esto se llevó a cabo mediante el uso de una solución acuosa
pre-mezclada de cloruro de cinc. Tras la adición
del ácido de Lewis y el agua, se comenzó la adición de óxido de
propileno. La primera parte de óxido de propileno añadido fue una
carga de iniciador. Se añadió óxido de propileno hasta que la
presión del reactor alcanzó 241 kPa. La adición del óxido de
propileno se detuvo y se controló la presión del reactor. El
catalizador se consideró "activado" cuando hubo reaccionado
suficiente epóxido para disminuir la presión hasta la mitad de su
volumen máximo (es decir, aproximadamente 121 kPa). Una vez
activado, la alimentación del óxido de propileno se recomenzó a una
velocidad de 6,5 g/min. La adición de epóxido continua se mantuvo
hasta que el óxido de propileno se hubo añadido en una cantidad
suficiente para proporcionar un poliol poliéter que tiene un número
de hidroxilo de 56 mg de KOH/g.
El producto de poliol poliéter se analizó
mediante dos procedimientos principales. Las propiedades se
determinaron analíticamente por medios convencionales, incluyendo
número de hidroxilo, distribución por peso molecular (incluyendo
una medida cuantitativa de las especies de elevado peso molecular),
insaturación y viscosidad. Las cualidades de la espuma se evaluaron
usando la prueba de espuma supercrítica descrita previamente en la
sección Descripción Detallada de la Invención. El grado de
asentamiento de la espuma (o colapso) se comparó con un poliol
poliéter de control producido usando los procedimientos de
alcoxilación catalizados por KOH convencionales.
Los resultados clave se resumen en las siguientes
series de tablas, mostrando cada una el efecto de variar un
parámetro de un procedimiento clave diferente. Todas las
concentraciones se dan en partes por millón en función del peso del
producto de poliol poliéter final.
La tabla 1 demuestra la eficacia de usar una
combinación de cloruro de cinc y agua para reducir la cantidad de
especies de peso molecular relativamente elevado (>200.000) en
el producto de poliol poliéter. Cuando no se añade ni agua ni
cloruro de cinc (ejemplo 1), el poliol poliéter no supera la prueba
de espuma supercrítica con un asentamiento (colapso) mucho mayor
del poliol poliéter de control procesado usando el catalizador
KOH. Sin embargo, cuando están presentes 5-10 ppm de
ZnCl_{2} y 10 ppm de agua añadida (ejemplos 2 y 3) el poliol
poliéter superó la prueba de espuma supercrítica con unas
cualidades esencialmente equivalentes a las producto catalizado por
KOH. Se observa una reducción significativa en el nivel de
impurezas que tienen un peso molecular en exceso de 200.000, que se
cree que son principalmente responsables de provocar el colapso de
la espuma. Aunque la cantidad de especies de peso molecular
intermedio (40.000-60.000) presentes aumenta cuando
se introducen cloruro de cinc y agua, estas especies no impiden la
realización de la espuma. Cuando la concentración de cloruro de
cinc es demasiado grande (ejemplo 4), el catalizador no logra
iniciarse. Por lo tanto, a 30 ppm de catalizador bajo este conjunto
específico de condiciones de polimerización, el intervalo útil de
la concentración de cloruro de cinc es aproximadamente de 5 a 25
ppm.
| Ejemplo | Catalizador, | ZnCl_{2}, | H_{2}O | Fracción de | Fracción de | Fracción de | Resultados de | Prueba de espuma |
| ppm | ppm | añadida, | PM 40- | PM 200- | PM > 400.000, | la prueba de | de control de | |
| ppm | 60.000, ppm | 400.000 ppm, | ppm | espuma, % de | KOH, % de | |||
| asentamiento | asentamiento | |||||||
| 1^{1} | 30 | 0 | 0 | 238 | 42 | 7 | 44,2 | 13,9 |
| 2 | 30 | 5 | 10 | 1294 | 16 | 0 | 13,4 | 13 |
| 3 | 30 | 10 | 10 | 1051 | 2 | 0 | 16,3 | 13,9 |
| 4^{2} | 30 | 30 | <30 | - | - | - | - | - |
| ^{1}Control (ejemplo comparativo) | ||||||||
| ^{2}No se logró iniciar |
La tabla II demuestra la eficacia de usar agua en
combinación con cloruro de cinc. Cuando la cantidad de agua es
baja (ejemplos 5 y 6), la realización de espuma de poliol poliéter
es similar a la del poliol poliéter fabricado sin cloruro de cinc
añadido (ejemplo 1). Cuando la concentración de agua es
relativamente elevada (ejemplo 9), la activación del catalizador
está impedida y la polimerización no se puede completar con éxito.
Estos resultados muestran que bajo las condiciones de
polimerización específicas evaluadas, un intervalo adecuado de
concentración de agua es aproximadamente 10-45
ppm.
| Ejemplo | Catalizador, | ZnCl_{2}, | H_{2}O | Fracción de | Fracción de | Fracción de | Resultados de | Prueba de espuma |
| ppm | ppm | añadida, | PM 40- | PM 200- | PM > 400.000, | la prueba de | de control de | |
| ppm | 60.000, ppm | 400.000 ppm, | ppm | espuma, % de | KOH, % de | |||
| asentamiento | asentamiento | |||||||
| 1^{1} | 30 | 0 | 0 | 238 | 42 | 7 | 44,2 | 13,9 |
| 5^{2} | 30 | 10 | 0 | 353 | 462 | 24 | 37,6 | 15,7 |
| 6 | 30 | 10 | 6,7 | 680 | 21 | 0 | 46,8 | 13,8 |
| 3 | 30 | 10 | 10 | 1051 | 2 | 0 | 16,3 | 13,9 |
| 7 | 30 | 10 | 20 | 1008 | 7 | 0 | 17,2 | 13,9 |
| 8 | 30 | 10 | 30 | 968 | 17 | 6 | 12,3 | 13,8 |
| 9^{3} | 30 | 10 | 50 | - | - | - | - | - |
| ^{1}Control (ejemplo comparativo) | ||||||||
| ^{2}Mezcla de iniciador/catalizador extraída en vacío durante 150 minutos tras la adición de ZnCl_{2} para eliminar el agua. | ||||||||
| ^{3}No se logró iniciar |
La tabla III muestra el efecto de variar la
concentración del catalizador relativa a la cantidad de cloruro de
cinc añadida y el agua presente. Los resultados indican que existe
una relación ZnCl_{2}/catalizador óptima a cada concentración de
catalizador que proporciona la mayor reducción en las especies de
elevado peso molecular. Cuando la concentración del catalizador se
aumenta de 30 a 45 ppm, un aumento correspondiente en la cantidad
de cloruro de cinc y agua es suficiente para suprimir efectivamente
la formación de especies de elevado peso molecular (ejemplos 3, 10
y 11). Bajo estas condiciones de polimerización, la relación en
peso de ZnCl_{2}/catalizador preferida está en el intervalo de
0,2-0,5.
| Ejemplo | Catalizador, | ZnCl_{2}, | H_{2}O | Fracción de | Fracción de | Fracción de | Resultados de | Prueba de espuma |
| ppm | ppm | añadida, | PM 40- | PM 200- | PM > 400.000, | la prueba de | de control de | |
| ppm | 60.000, ppm | 400.000 ppm, | ppm | espuma, % de | KOH, % de | |||
| asentamiento | asentamiento | |||||||
| 1^{1} | 30 | 0 | 0 | 238 | 42 | 7 | 44,2 | 13,9 |
| 3 | 30 | 10 | 10 | 1051 | 2 | 0 | 16,3 | 13,9 |
| 10 | 30 | 15 | 15 | 942 | 12 | 14 | 11,5 | 13,8 |
| 11 | 45 | 15 | 15 | 617 | 0 | 0 | 11,8 | 13,4 |
| ^{1}Control (ejemplo comparativo) |
Se realizó otra serie de polimerizaciones de
epóxidos usando el mismo tipo de catalizador de complejo de cianuro
bimetálico descrito en los ejemplos anteriores, en la que la
proporción de 240 mg de KOH/g de iniciador poliol poliéter
trifuncional de índice de hidroxilo relativo al óxido de propileno
se varió para obtener un producto final que tiene un peso molecular
de aproximadamente 3000. Se introdujeron distintas cantidades de
cloruro de aluminio o cloruro de cinc (excepto en el ejemplo 16,
que es una serie comparativa).
En los ejemplos 14-17, las
mezclas de reacción se extrajeron en vacío (a 105ºC, excepto en el
ejemplo 15, que se extrajo a 130ºC) antes de que se añadiese la
carga inicial de óxido de propileno. El tiempo requerido para
añadir el óxido de propileno fue generalmente de 120 minutos,
aunque es algunos casos se necesitó un tiempo de adición mayor
debido a un descenso en la actividad del catalizador.
Los productos de poliol poliéter obtenidos de ese
modo se caracterizaron del mismo modo que el descrito previamente
resumiéndose los resultados clave en la tabla 4. Se encontró que el
cloruro de cinc y el cloruro de aluminio eran efectivos para
suprimir la formación de impurezas de elevado peso molecular y en
mejorar las propiedades de la espuma en el poliol poliéter en la
prueba de espuma supercrítica. Otros ácidos de Lewis (bromuro de
cinc, acetato de cinc, sulfato de cinc, cloruro férrico, cloruro
ferroso) fueron menos efectivos bajo estas condiciones.
| Ejemplo | 12 | 13 | 14 | 15 | 16^{*} | 17 |
| Ácido de Lewis | AlCl_{3} | AlCl_{3} | AlCl_{3} | AlCl_{3} | - | ZnCl_{2} |
| ppm | 10 | 5 | 20 | 20 | - | 10 |
| Número de hidroxilo, mg KOH/g | 55,7 | 55,7 | 57,5 | 56,2 | 56,2 | 56,5 |
| Viscosidad, Pa\cdots (25ºC) | 0,575 | 0,558 | 0,897 | 0,616 | 0,566 | 0,652 |
| Polidispersidad (Pm/Nm) | 1,042 | 1,029 | 1,508 | 1,119 | 1,028 | 1,152 |
| Fracción de PM >100.000, ppm | 147 | 115 | 85 | 54 | 121 | 20 |
| Fracción de PM >400.000, ppm | 6 | 5 | nd | nd | 10 | nd |
| Prueba de espuma supercrítica, | 23,75 | 13,08 | 14,26 | 12,47 | 30,9 | 9,88 |
| % de asentamiento | ||||||
| Prueba de espuma de control de KOH, | 12,98 | 10,75 | 10,75 | 10,25 | 11 | 10,25 |
| % de asentamiento | ||||||
| ^{*} Control | ||||||
| nd = no detectada |
Claims (24)
1. Un procedimiento de polimerización de epóxidos
que comprende hacer reaccionar un epóxido y un iniciador que
contiene hidrógeno activo en presencia de (a) un catalizador de
complejo de cianuro bimetálico muy activo y sustancialmente amorfo
que comprende un cianuro bimetálico, un agente complejante
orgánico, y una sal de metal y (b) una cantidad efectiva de un
ácido de Lewis no prótico durante un tiempo y a una temperatura
efectiva para formar un poliol poliéter, en el que dicho poliol
poliéter contiene un nivel reducido de extremo de elevado peso
molecular si se compara con un poliol poliéter análogo preparado en
ausencia de un ácido de Lewis no prótico.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el ácido de Lewis no prótico es soluble en el poliol
poliéter.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el ácido de Lewis no prótico es un haluro.
4. El procedimiento de la reivindicación 3 en el
que el ácido de Lewis no prótico es un haluro de un elemento
seleccionado del grupo formado por Al, Mn, Fe, Co, y Zn.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el ácido de Lewis está presente en una cantidad entre 0,1 y
200 partes por millón en peso del poliol poliéter.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el cianuro bimetálico es hexacianocobaltato de cinc.
7. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la sal de metal se selecciona del grupo formado por haluros de
cinc, nitrato de cinc, sulfatos de cinc, y mezclas de éstos.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el agente complejante orgánico es un alcohol alifático soluble
en agua.
9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el poliol poliéter tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un peso
equivalente de 1000 a 5000.
10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el catalizador de complejo de cianuro bimetálico está además
comprendido por un poliéter.
11. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que adicionalmente está presente agua.
12. Un procedimiento para producir un poliol
poliéter que comprende hacer reaccionar un epóxido y un iniciador
que contiene hidrógeno activo en presencia de (a) un catalizador de
complejo de hexacianocobaltato de cinc sustancialmente amorfo
compuesto por hexacianocobaltato de cinc, un alcohol alifático
soluble en agua y una sal de metal, siendo capaz dicho complejo de
hexacianocobaltato de cinc de polimerizar óxido de propileno a una
velocidad superior a 5 g de óxido de propileno por minuto por 250
ppm de catalizador de complejo de hexacianocobaltato de cinc,
referidas al peso combinado del iniciador que contiene hidrógeno
activo y óxido de propileno, a 105ºC, (b) una cantidad efectiva de
un ácido de Lewis no prótico seleccionado del grupo formado por
haluros de cinc, manganeso, hierro, cobalto, y aluminio y mezclas
de éstos, y (c) una cantidad efectiva de agua durante un tiempo y a
una temperatura efectivas para formar el poliol poliéter, en el
que dicho poliol poliéter contiene un nivel reducido de extremo de
elevado peso molecular comparado con un poliol poliéter análogo
preparado en ausencia del ácido de Lewis no prótico y agua.
13. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que el ácido de Lewis no prótico se selecciona del grupo
formado por cloruro de cinc, cloruro de aluminio y mezclas de
éstos.
14. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que el alcohol alifático soluble en agua es alcohol
terbutílico.
15. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que el ácido de Lewis no prótico está presente en una cantidad
entre 0,1 y 200 partes por millón en peso referidas al peso del
poliol poliéter.
16. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que la sal de metal es cloruro de cinc.
17. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que está presente agua entre 5 y 100 partes por millón.
18. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que el epóxido se selecciona del grupo formado por óxido de
propileno y mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno.
19. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que el poliol poliéter tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un
peso equivalente de 1000 a 5000.
20. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que la temperatura está en el intervalo de 70ºC a 150ºC.
21. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que el catalizador del complejo de hexacianocobaltato de cinc
está presente a una concentración entre 5 y 50 partes por millón
referidas al peso del poliol poliéter.
22. Un procedimiento de polimerización de
epóxidos que comprende:
hacer reaccionar un epóxido y un iniciador que
contiene hidrógeno activo en presencia de (a) un catalizador de
complejo de cianuro bimetálico sustancialmente amorfo preparable a
partir de un cianuro bimetálico, un agente complejante orgánico, y
una sal de metal, en el que la mezcla de reacción de polimerización
comprende además (b) un ácido de Lewis no prótico añadido; y
recuperar un poliol poliéter que contiene una
proporción reducida de un componente extremo de elevado peso
molecular en comparación con un poliol poliéter preparado
análogamente pero en ausencia del ácido de Lewis no prótico añadido
(b).
23. Uso de un ácido de Lewis no prótico añadido
en una mezcla de reacción de polimerización de epóxidos catalizada
por un complejo de cianuro bimetálico sustancialmente amorfo para
reducir la proporción de componente extremo de elevado peso
molecular en comparación con un poliol poliéter preparado
análogamente pero en ausencia del ácido de Lewis no prótico
añadido.
24. Un procedimiento según la reivindicación 22 o
un uso según la reivindicación 23 en el que los catalizadores,
ácido de Lewis no prótico, reactantes, o condiciones de reacción se
definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.
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