KR20050092717A

KR20050092717A - 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050092717A
Application number: KR1020057011231A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 하웁너; 롤프 핀코스
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2005-09-22
Also published as: CN1726248A; US20060052550A1; DE10259136A1; EP1576030A1; AU2003300524A1; ATE325149T1; DE50303257D1; US7586011B2; JP2006510754A; EP1576030B1; WO2004055094A1; MY138639A; TW200422321A; ES2263071T3

Abstract

본 발명은, 헤테로폴리산 및 탄화수소의 존재 하에 공단량체로서 알파,오메가-디올 및 테트라히드로푸란을 공중합시킴으로써 특정 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제조하는 일단계 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 물 및 상기 탄화수소의 혼합물은 중합으로부터 증류된다. 본 발명은, 특정 분자량이 달성되었을 때, 물, 공단량체, 부탄디올 또는 부탄디올-물 혼합물을 첨가함으로써 중합을 종료시키는 것을 특징으로 한다.

Description

테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF TETRAHYDROFURAN COPOLYMERS}

본 발명은 헤테로폴리산(heteropolyacid) 및 탄화수소의 존재 하에 테트라히드로푸란 및 알파,오메가-디올을 공중합시키고, 공중합으로부터 상기 탄화수소 및 물의 혼합물을 증류시키고, 공중합 완료 후, 부탄디올, 부탄디올-물 혼합물 및/또는 공단량체를 첨가함으로써 폴리옥시알킬렌 글리콜 (폴리알킬렌 에테르 글리콜)을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.

폴리옥시알킬렌 글리콜은 탄성 섬유, 탄성 구조물 및 코팅물의 제조를 위해 중요한 출발 물질이다. 이는 테트라히드로푸란 (이하에서는 "THF"라 칭함)을 중합시키거나 양이온성 촉매의 존재 하에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 옥시란과 함께 또는 알파,오메가-디올과 함께 THF를 공중합시킴으로써 제조한다. 예를 들어, EP-A　126　471는 촉매로서 헤테로폴리산의 용도를 기술하고 있다. 상기 방법으로는 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 일단계로 수득할 수 있는 반면, 다른 방법들은 처음에 폴리옥시알킬렌 글리콜의 에스테르를 제공하며, 이는 중합체 분야에서 사용되기 전에 폴리옥시알킬렌 글리콜로 가수분해되어야 한다.

전기 전도도의 측정을 통하여 중합하는 과정 중 물과 같은 양성자-공여 화합물의 양을 조절하고, 중합 시스템 내 존재하는 상기 화합물의 양을 대략적으로 계량함으로써 헤테로폴리산-촉매되는 THF 중합에서 특정 목적 분자량을 결정하는 것이 DE-A　41　08　047에 개시되어 있다.

헤테로폴리산의 존재 하에 알파,오메가-디올을 사용하여 THF 공중합체를 제조하는 배치식(batchwise) 방법이 JP-A　10-87811에 개시되어 있다. 상기 방법에서, 공중합 용액의 일부가 계속하여 중합 반응기로부터 회수되고 물을 제거하는 과정을 거치게 된다. 12　시간 후, 중합이 종료된다. 기재된 바와 같이 실험을 4번 반복하기 위해서, 매번 신선한 촉매를 사용한다. 신선한 촉매는 매 새로운 중합마다 건조되어야 하므로, 이는 비경제적이다.

공중합 혼합물의 헤테로폴리산 상이 상 분리 시간 및 재순환을 위한 지속 시간에 따라 변한다는 것이 알려졌다. 점도 및 색상이 증가하는데, 이들은 첫번째로 중합 생성물의 질, 예를 들면 최종 생성물의 색상에 영향을 주고, 두번째로 헤테로폴리산의 특성, 예를 들면 펌프력, 유화력, 유동(on-stream) 시간뿐만 아니라 촉매 특성에도 영향을 준다.

본 발명의 목적은 특정 분자량의 공중합체를 제공하고 촉매를 반복사용하고 재순환시키는 방법을 발견하여 헤테로폴리산의 존재 하의 THF와 알파,오메가-디올과의 공중합을 더 간단하고 경제적으로 만드는 것이다.

상기 신규한 방법은 추가적으로 공중합체를 기준으로 5 중량％ 내지 40 중량％의 디올 코모노모 혼입률을 가진 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제공한다.

본 발명자들은 놀랍게도, 상기 목적이 헤테로폴리산 및 탄화수소의 존재 하에 공단량체로서 알파,오메가-디올 및 테트라히드로푸란 (THF)을 공중합시키고, 공중합으로부터의 탄화수소 및 물의 혼합물을 증류시키고, 특정 분자량을 달성하였을 때, 물, 공단량체, 부탄디올 또는 부탄디올-물 혼합물을 첨가함으로써 중합을 종료시키는 것을 포함하는 일단계로 상기 특정 분자량의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.

상기 신규한 방법은 특정 분자량의 THF 공중합체를 간단하고 확실하게 제조할 수 있도록 한다. 공중합을 종료시키기 위해 물, 공단량체, 부탄디올 또는 부탄디올-물 혼합물을 사용하는 것은 특정 분자량의 THF 공중합체의 합성을 가능하게 할 뿐만 아니라, 재사용될 수 있는, 예를 들어 재순환될 수 있는 헤테로폴리산-함유 촉매상을 생성한다. 본 발명에 따른 공중합의 종료는 무색이고, 안정하고, 연장된 중간체 저장 시에도 촉매적으로 활성으로 남아있는 효과적으로 안정한 헤테로폴리산을 생산한다.

본 발명에 따르면, 상기 공중합은 각 경우의 목표 중합체의 목적 분자량의 달성시 공중합을 종료하기 이전에 이미 사용된 테트라히드로푸란, 공단량체 및 헤테로폴리산의 총량을 기준하여, 0.1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 더 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％의 물, 공단량체, 부탄디올 및/또는 부탄디올-물 혼합물을 첨가함으로써 종료된다. 공단량체, 부탄디올, 부탄디올-물 혼합물의 첨가가 바람직하고, 부탄디올 또는 부탄디올-물 혼합물의 첨가가 특히 바람직하다. 이는 공중합 혼합물의 전기 전도도가 형성되는 중합체의 평균 분자량과 상호관계를 가지도록 한다. 그러므로 특정 전도도 값의 달성시 공중합을 의도적으로 종료하여 목표한 방법으로 형성된 공중합체의 평균 분자량을 결정하면서 좁은 분자량 분포를 유지하는 것이 가능하다.

전기 전도도의 측정은, 예를 들면, 문헌[아. 바이스베르거(A.　Weissberger)의 티(T). 및 엘(L).　쉐트로흐스키(Shedlovsky), 베.베 로시터(B.W.　Rossiter) (Ed.) Techniques of Chemistry, 제I권, 163-204 페이지, Wiley-Interscience, 뉴욕, 1971]에 기재된 바와 같은 기술, 회로 및 측정 장치를 사용하여 본 발명에 따른 과정 중에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 성공적으로 사용될 수 있는 유용한 전도도 측정 기구 및 전도도 측정 셀에는 시판되는 기구 및 전극도 포함된다. 사용되는 측정 전극은 통상적인 플라티늄 전극일 수 있다. 연장된 작동으로 인해 중합 반응 동안 전극이 중합체 또는 부산물로 코팅될 수 있고, 이에 따라 측정이 부정확해질 수 있다. 그러므로 전극의 기능을 확인하고 필요한 경우 전극을 세정하는 것이 적절하다.

전도도는 균질한 반응 혼합물, 촉매상 또는 그외 유기상 중에서 측정될 수 있다. 후자의 2가지 경우는 반응기가 상 분리가 가능한 정지 공간(rest zone)을 포함할 경우에 가능하다.

전기 전도도 값은 형성된 공중합체의 평균 분자량과 상호관계가 있을 수 있으나, 매우 온도-의존적이고 각 경우에 사용된 유기 탄화수소 (공비혼합 제제)에 의존한다. 사용된 특정 헤테로폴리산, 공단량체 및 적용된 중합 온도를 고려하면, 측정된 전기 전도도 및 형성된 중합체의 평균 분자량 간에 실질적으로 선형 관계가 존재한다. 예로써 60℃의 중합 온도에서의 도데카텅스토인산/네오펜틸 글리콜/THF/물/헥산 반응계에 관한 상기 관계가 도 1에 예시된다.

본 발명에 따른 방법에서 1000 내지 2800 달톤의 평균 분자량의 THF 공중합체를 수득할 수 있다는 것은, 0.1 내지 5　μS, 바람직하게는 0.1 및 3　μS, 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5　μS의 전도도에서 공중합이 종료되었음을 의미한다. 산화로 인한 손상 이전에 유기 생성물 상을 더 안정화시키기 위해, 라디칼 제거제(radical scavenger) 10 내지 500　ppm, 더 바람직하게는 50 내지 300　ppm을 상기 상에 첨가할 수 있다. 특히 적합한 라디칼 제거제는 250　ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸크레솔(BHT)이다.

본 명세서에서, 용어 "평균 분자량" 또는 "평균 몰질량"은 형성된 중합체 중에 존재하는 공중합체의 수-평균 분자량 M_n을 지칭한다.

공중합의 종료 후 상 분리로부터 얻은 촉매상은 안정적이고 연장된 기간 동안 저장될 수 있고 필요하다면 추가적인 공중합을 위해 재사용될 수 있다. 이전 실험으로부터 수득한 촉매상은 다음 공중합 실험에서 재사용될 수 있으나, 재사용 이전에 반응 종료를 위해 첨가된 물, 공단량체, 부탄디올 또는 부탄디올-물 혼합물을 제거해야 한다. 이는 예를 들어, 증류에 의해 달성할 수 있다.

알파,오메가-디올과 THF의 공중합은 반응시 물을 방출한다. 첫번째로 물이 촉매 활성에 악영향을 미치고, 두번째로 연쇄종결제 (텔로겐 (telogen)으로 알려짐)로서 작용하므로, 특정 분자량을 얻기 위해서는, 반응시 및 공중합 단계의 결정화 시에 방출된 물을 제거해야 한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된 탄화수소는 물과 공비물 형성하기에 적합해야 한다. 유용한 탄화수소는, 예를 들면, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 또는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 또는 이의 혼합물이다. 특별히 언급하자면, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌이 있고, 이들 중 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 옥탄이 바람직하고, 특히 펜탄이 바람직하다.

탄화수소는 반응의 시작시, 알파,오메가-디올 및 THF로 구성된 반응 혼합물을 기준으로, 1　x　10^-4 중량％ (1　ppm에 상응함) 내지 30 중량％, 바람직하게는 1　ppm 내지 16 중량％, 더 바람직하게는 1　ppm 내지 10 중량％의 양으로 공중합 혼합물 (THF 및 네오펜틸 글리콜 (NPG)로 구성됨)에 첨가된다. 그러나, 탄화수소 및 물의 혼합물을 제거하기 위한 증류 칼럼의 상부에 탄화수소를 도입하는 것도 가능하다. 공중합시 방출된 물의 총량은 특정 몰질량을 조절하는데 사용될 수 있다.

유용한 공단량체는 1,4-부탄디올로부터 분리된 알파,오메가-디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸티올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 200 내지 600　달톤의 평균 분자량을 갖는 상기 언급된 알파, 오메가-디올을 포함하는 저분자량의 THF 공중합체 또는 이의 혼합물과 같은 C₂- 내지 C₁₀-알칸디올이다. 사용된 공단량체는 바람직하게는 200 내지 600　달톤의 평균 분자량을 갖는 저분자량 공단량체 및 네오펜틸 글리콜, 더 바람직하게는 네오펜틸 글리콜이다. 본 발명의 목적을 위해, 1,4-부탄디올은 폴리테트라히드로푸란 단독중합체가 되고 공중합체를 제공하지 않으므로, 공단량체가 아니다.

또한 테트라히드로푸란, 물 및 2-메틸부탄디올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 이러한 혼합물 중의 2-메틸부탄디올의 비율은 혼합물을 기준으로 하여, 100　ppm 내지 60 중량％일 수 있다.

본 발명에 따르면, 사용된 테트라히드로푸란을 기준으로 하여, 1 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 40 중량％, 더 바람직하게는 3 중량％ 내지 20 중량％의 알파,오메가-디올이 공중합에서 사용된다.

예를 들어 EP-A　126　471에 기재된 바와 같은 공지된 방법대로 촉매로서 헤테로폴리산의 존재 하에 THF를 알파,오메가-디올과 공중합시킨다.

본 발명에 따라 사용된 헤테로폴리산은 이소폴리산과 달리 적어도 2개의 상이한 중심 원자를 갖는 무기 폴리산이다. 헤테로폴리산은 부분 혼합된 무수물로서, 크롬, 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐과 같은 금속, 및 비소, 요오드, 인, 셀레늄, 규소, 붕소 및 텔루르와 같은 비금속의 약한 다염기성 산소산으로부터 형성된다. 예로는 도데카텅스토인산 H₃(PW₁₂O₄₀) 또는 데카몰리브도인산 H₃(PMo₁₂O₄₀)이 있다. 두번째 중심 원자로서, 헤테로폴리산은 악티늄족 또는 란탄족도 함유할 수 있다 (문헌[Z.　Chemie 17권 (1977), 353 내지 357 페이지] 또는 문헌[Z.　Chemie 19권 (1979), 308 페이지] 참조). 헤테로폴리산은 일반적으로 화학식 H_8-n(YⁿM₁₉O₄₀) (식 중, n　= 원소 Y (예를 들어 붕소, 규소, 아연)의 원자가)으로 기재될 수 있다(문헌[헤테로폴리- 및 이소폴리옥소메탈레이트 (Heteropoly- and Isopolyoxometalates), 베를린; 스프링거(Springer) 1983년] 참조). 본 발명에 따른 방법을 위해 특히 적합한 촉매는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산 및 실리코텅스텐산이다.

공중합에서 촉매로서 사용되는 헤테로폴리산은 건조된 상태 (헤테로폴리산 1 몰 당 물 1 내지 10 몰) 또는 건조되지 않은 상태 (헤테로폴리산 1 몰 당 물 10 내지 40 몰) 중 하나로 사용될 수 있다.

일부는 결정화로 헤테로폴리산으로부터 생성된 것이고 일부는 반응 동안에 생성된, 공중합 반응기 내 존재하는 물은 통상적인 증류 장치를 사용하여 공중합으로부터 직접 제거되는데, 즉, 신선한 공급물로 첨가된 탄화수소와 물의 혼합물로서, 40 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도, 및 150　mbar 내지 2　bar, 바람직하게는 230　mbar의 압력 하에서 상 분리와 같은 중간체 처리 단계 없이 공중합 반응기로부터 제거된다.

형성된 증기는 표면 응축기 내에서 바람직하게 응축된다. 그러나, 급랭식 및 주입식 응축기도 가능하다. 얻어진 응축물은 용매 후처리기에 공급되어 물을 분리한다. 적어도 응축물의 일부를 반응기 내로 재순환시키는 것이 특히 유익한데, 즉, 증발 냉각에 의해 반응 열을 제거할 수 있다. 제거할 응축물 중에서 매우 높은 물 함량을 얻기 위해서는, 재순환 응축물이 환류로서 충전된 다른 다단계 역류 정류 칼럼이 반응기 및 응축기 간에 삽입될 수 있다.

다른 실시양태에서, 공중합에서 사용된 탄화수소와 물의 혼합물의 증류와 동시에 THF가 증류되어, 탄화수소에 따라서 3원 공비물을 형성할 수 있다.

물을 포함한 혼합물 중에 또는 테트라히드로푸란을 포함하는 물 및 탄화수소의 혼합물 중에서 증류된 탄화수소는 적합한 고체 흡착제, 예를 들어 분자체 상에서 건조되고, 공중합으로 재순환될 수 있다. 수성상 및 탄화수소상으로의 상 분리도 가능하다. 수성상은 5 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만의 THF를 함유한다. 또한 수성상은 1 중량％ 미만의 농도로 각 탄화수소를 함유한다. THF 및 탄화수소는 수성상의 증류 후처리에 의해 회수되고 재순환될 수 있다. 그러나, 수성상은 폐기될 수도 있다.

탄화수소/물 혼합물의 제거 후 잔존하는 공중합 용액 (THF, 헤테로폴리산 및 공중합체 함유)에서, 목표값을 달성할 때까지 전도도를 측정한다. 이어서 공중합은 본 발명에 따라 필요한 양의 물, 공단량체, 부탄디올 및/또는 부탄디올-물 혼합물을 첨가함으로써 종료된다. 그 후, 상기 공중합체 용액은 바람직하게 상 분리기로 이송된다. 추가량의 탄화수소를 첨가하여, 헤테로폴리산을 생성물 상으로부터 제거한다. 예를 들어 EP-A　181　621에 공지된 대로 상기 방법은 유기상으로부터 헤테로폴리산을 후침전시킨다. 사용된 탄화수소는 바람직하게 공중합에서 이미 사용된 탄화수소이다.

상층 유기상은 대부분의 공중합체 및 THF를 함유하고, 또한 보다 적은 잔류량의 헤테로폴리산 또는 그에 수반되는 생성물을 함유한다. 이들 내용물은 일반적으로 공중합 배출액을 기준으로 0.03 중량％를 초과하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 상기 잔류량의 촉매 및 그에 수반되는 생성물이 공중합체의 다른 사용을 위한 공중합체의 특성에 악영향을 주기 때문에, 이들을 제거해야 하는 것으로 인식되어져 왔다.

한외 여과(ultrafiltration)와 같은 여과, 고체 흡착제 상에서의 흡착 및/또는 이온 교환제 사용에 의한 촉매 분획 및/또는 그에 수반되는 촉매 생성물의 제거 이전 또는 이후에, THF를 공중합체로부터 증류에 의해 제거할 수 있지만, 여과 및 고체 흡착제 상에서의 흡착이 선호된다. 증류에 의해 THF를 앞서 제거하지 않고 여과하는 것이 바람직하다.

또한 상기 언급된 고체 흡착제 상에서의 흡착은 염기에 의한 중합 배출액의 중화와 함께 조합할 수 있다. 유용한 염기로는, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 탄산염이 포함된다.

흡착은 10 내지 75 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃의 온도에서, 활성탄 및/또는 금속 산화물 및/또는 이온 교환제 상에서 바람직하게 달성된다. a) 이온 교환제 및/또는 활성탄 상에서의 후처리 단계 중에 제거하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 금속 산화물은 수산화나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화란탄 및/또는 산화칼슘이다.

적합한 활성탄은, 예를 들어, 메르크, 담슈타트(Merck, Darmstadt)로부터, 또는 쳄비론 카본(Chemviron Carbon)의 시판되는 CPG UF 8x30 활성탄의 형태로 수득할 수 있다.

적합한 이온 교환제는, 예를 들어, 바이엘 아게(Bayer AG; 레퍼쿠센(Leverkusen) 소재)로부터 입수가능한 레바티트(Lewatit 등록상표) MP 600R과 같은 이온 교환제, 세르바(Serva; 하이델베르그(Heidelberg) 소재)로부터 입수가능한 세르돌리트알(SerdolitR 등록상표)와 같은 혼합 이온 교환제, 또는 3 내지 10 Å의 공극 크기를 가진 분자체이다.

본 발명에 따른 차후 흡착제 상의 흡착에 의한 촉매 분획 및/또는 그에 수반되는 촉매 생성물의 제거는 일반적으로 0.2 내지 5　kg/l*h, 특히 0.4 내지 4　kg/l*h (시간당, 흡착제의 ℓ당 중합 배출량의 ㎏)의 시간당 공간 속도로 고정상 내에서 바람직하게 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 배치식, 반배치식(semibatchwise) 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 바람직한 변형법은 배치식이다.

연속법의 경우, 신선한 THF 단량체는 물의 존재 하에 충전 수준 조절기를 통해 반응기 내로 계량된다 (THF 단량체 및 공단량체, 예를 들어 네오펜틸 글리콜의 총량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게 0.1 내지 3.5 중량％, 더 바람직하게 0.1 내지 2 중량％의 THF). 바람직하게, 신선한 공급물 용액은 생성물 및 전환되지 않은 단량체가 반응 장치로부터 방출되는 속도로 공급된다. 상기 방법으로, 체류 시간, 및 그로 인한 중합 시간을 조절할 수 있는데, 이는 형성되는 중합체의 평균 분자량에 영향을 미치고 조절할 수 있도록 하는 방법을 추가로 제공한다. 배치식 방법에서 촉매의 양 및 반응 온도에 따라, 공중합은 일반적으로 0.5 내지 70 시간, 바람직하게는 5 내지 50 시간, 더 바람직하게는 10 내지 40 시간 동안 수행된다. 연속법의 경우, 1 내지 50 시간, 바람직하게는 10 내지 40 시간의 체류 시간이 전형적으로 설정된다. 연속 반응의 시작시, 상기 기재된 반응계는 정상 상태의 평형을 이루기까지 일정 시간을 필요로 하며, 이 시간 동안 반응기 출구를 닫아 두어서, 즉 반응 장치로부터 생성물 용액이 배출되지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 공중합 용액 중에 배치된 전도도 측정 셀을 사용하여 전도도를 연속적으로 측정할 수 있다.

배치식, 반배치식 및 연속법에서, 헤테로폴리산은 사용된 단량체 (THF 단량체 및 알파,오메가-디올 공단량체) 100 중량부를 기준으로 1 내지 300 중량부, 바람직하게 5 내지 150 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응 혼합물에 상대적으로 다량의 헤테로폴리산을 첨가하는 것도 가능하다.

헤테로폴리산은 고체 형태로 반응에 공급될 수 있으며, 여기서 생성된 추가 반응물과 접촉하여 점점 액체 촉매상이 된다. 다른 방법은 사용할 알파,오메가-디올 및/또는 THF와 고체 헤테로폴리산을 슬러리화하여 얻어진 촉매 용액을 액체 촉매상으로서 반응기 내로 통과시키는 것이다. 촉매상 또는 단량체 출발 물질조차 처음부터 반응기 내에 충전시킬 수도 있다. 그러나, 두 성분 모두 반응기 내로 동시에 도입될 수도 있다.

공중합은 전형적으로 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 가압하, 특히 반응계의 자생압력 하의 반응도 마찬가지로 편리하고 유익하나, 대기압 하에서 수행하는 것이 바람직하다.

배치식, 반배치식 방법 및 연속법에서, 반응기는 효율적인 혼합 장치, 예를 들어 교반기를 장착해야 한다.

적합한 반응기는 당업자에게 공지된 임의의 반응기(교반 탱크, 순환 반응기, 제트 루프(loop), 펄스된 내부물)이며, 물-함유 증기의 필수적인 증발 작용을 위한 내부 및/또는 외부 유리 용액 표면적을 가지는데, 상기 액체 내에서 충분히 높은 전단력이 생겨서 균질한 단량체/중합체 상 중에 촉매상을 현탁시킨다. 특히 바람직한 디자인은 제트 루프로서의 구조인데, 이는 반응기의 필수적인 가열이 단순한 방법으로 액체 순환 흐름 내로 통합될 수 있기 때문이다. 탄화수소의 물-함유 혼합물은 연속적으로 또는 배치식으로 반응 혼합물로부터 증발될 수 있고, 이에 따라 반응 내용물의 물을 반응의 관점에서 유리한 값으로 맞출 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 비활성 가스 대기 하에서 바람직하게 수행되고, 질소 또는 아르곤과 같은 원하는 임의의 비활성 가스가 사용될 수 있다. 반응물은 물 및 이중에 함유된 과산화물이 사용되기 이전에 제거된다.

반응은 연속법에 적합한 통상적인 반응기 또는 반응 장치, 예를 들어 에멀젼 형 공중합 혼합물이 잘 혼합되도록 하는 내부 장치가 장착된 관형 반응기, 또는 교반 탱크 축전지 내에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 특히 THF 및 네오펜틸 글리콜의 공중합체를 경제적이고 높은 수득율로, 선택적으로, 좁은 분자량 분포로, 그리고 순수한 형태로 제공할 수 있다. 상기 공중합체는 공중합체를 기준으로, 10 내지 50 중량％의 알파,오메가-디올 공단량체의 혼입률을 가지고, 600 내지 6000 달톤의 평균 분자량 M_n을 가진다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리옥시알킬렌 글리콜은, 예를 들어, 고탄성 복합 재료로서 적합한 특별한 폴리우레탄을 제조하는데 사용된다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 공중합체를 함유한 폴리우레탄 중합체는 파단시 높은 신장율을 가지고, 연장시 적은 응력 변화량, 팽창 및 수축시 적은 히스터리시스(hysteresis) 손실을 보이고 극저온에서도 높은 탄성을 갖는다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.

색상 번호의 측정

용매가 제거된 중합체를 처리하지 않고 닥터 레인지(Dr.　Lange) LICO　200 비색계 내에서 분석하였다. 100-QS 프리시션(precision) 큐벳(cuvettes) (50　mm 층 두께, 헬마(Helma))을 사용하였다.

OH가의 측정

히드록실가는 물질 1 g 아세틸화에 사용된 아세트산의 양과 등량인 수산화칼륨의 양(mg)이다. 히드록실가는 과량의 아세트산 무수물에 존재하는 히드록실 기를 에스테르화시킴으로써 측정하였다. 반응 후, 과량의 아세트산 무수물을 물로 가수분해시키고 수산화나트륨 용액으로 아세트산으로서 역-적정하였다.

공중합 비 측정

공중합 비는 브루커(Bruker) dpx　400 기구를 사용하여 ¹H　NMR에 의해 측정하였다 (400　MHz, 로그. 표준(log. Standard); 용매로 CDCl₃를 사용한테트라메틸실란 (TMS)).

혼입률을 계산하기 위해, 네오펜틸 글리콜 (NPG) (0.8 내지 1.1　ppm)의 메틸 기 및 폴리테트라히드로푸란 단위 (1.4　내지 2.0　ppm)의 내부 CH₂ 기의 시그널의 적분 I를 사용하였다:

전도도의 측정

전극: LTA　01 유리/플라티늄 2-전극 측정 셀, K 약 0.1　cm^-1; 닉 컨덕터미터(Knick Conductometer)(평가 장치) WTW 닉(Knick) 702

본 측정에서, 측정 기구들은 처음에 옴의 법칙(Ohm's law)에 기초하여 분석된 용액의 컨덕턴스 및 셀 상수를 고려한 전도도를 계산하였다. 온도 조절은 평가 장치 상에서 수동적으로 이루어졌다.

실시예 1

자석 교반기가 설치되고 합쳐진 수 분리기와 함께 증류 칼럼 (50　cm)이 장착된 2　l 재킷(jacketed) 반응기 내에서, THF 800　g, 네오펜틸 글리콜 48　g 및 펜탄 50　g의 혼합물을 균질 용액으로 교반시켰다. 여기에 수화 도데카포스포텅스텐산 (H₃PW₁₂O₄₀ ^*　x　H₂O, 식 중 x = 20 내지 40; 머크(Merck)) 197　g을 교반시키면서 첨가하였다. 가열 매질 (오일)의 온도를 94 ℃로 설정하였다. 반응 온도를 65 ℃에서 유지시켰다. 공중합 시작시의 전도도는 150　μS였다.

반응 동안 증발된 THF/펜탄/물 혼합물은 칼럼 내에서 분리되었다. 펜탄/물 혼합물을 오버헤드에서 취하여 수 분리기 내에서 응축시켰다. 칼럼의 액체 상은 대부분 THF으로 구성되었고 중합 단계로 재순환되었다. 펜탄-물 혼합물은 2개의 상으로 분리되었는데, 상층의 유기상은 칼럼의 상부로 되돌려졌다. 하층의 수성상은 폐기하였다. 반응 동안, 물 19　g을 제거하였다.

22　시간 후, 물 5　g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔 (BHT) 250　ppm 및 헥산 600　g을 첨가함으로써 2.1　μS의 전도도에서 반응을 종료시켰다. 상 분리의 완료 후, 하층의 수성 촉매상 (236　g)을 배출시키고 3일 동안 저장하였다.

상층 상 (809　g)은 바이엘(Bayer) 레바티트(Lewatit 등록상표) MP 600 R 상표명의 음이온 교환제 (부피: 1 l)가 충전된 고정상 위로 20 ℃에서 통과시켰다.

이후, THF 및 헵탄을 회전 증발기 상에서 140 ℃ 및 20　mbar의 압력에서 제거하여 공중합체 1 g 당 KOH 60　mg의 OH 가를 갖는 공중합체를 수득하였다. NPG 혼입률은 11.4　몰％였다. 추가적인 데이타는 표 1에서 얻을 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 제거된 수성 헤테로폴리산 상을 실시예 2에서 사용하였다.

초기 전도도는 42　μS이였다. 18　시간 진행시키고 2.1　μS의 전도도가 된 후, 반응을 종료시켰다. 상기 후처리시, 수성 HPA 상 236　g을 수득하였다. 추가적인 데이타는 표 1에 열거되어 있다.

비교예 C1

실시예 2에서 제거된 수성 헤테로폴리산 상을 비교예 1에서 사용하였다. 초기 전도도는 27　μS이었다. 22　시간 진행시키고 2.1　μS의 전도도가 된 후, 가열기 및 교반기를 정지시켜서 반응을 종료시켰다.

상기 후처리시, 수성 HPA 상 240　g을 수득하였고 이는 3일 동안 저장하였다. 추가적인 데이타는 표 1에 열거되어 있다. 회수된 헤테로폴리산 상은 3 일후 고체가 되었고, 더 이상 재순환되고 재사용될 수 없었다. 헤테로폴리산 상의 색상은 무색에서 군청색(dark blue)으로 변하였다.

실시예 3

자석 교반기가 설치되고 합쳐진 수 분리기와 함께 증류 칼럼 (50　cm)이 장착된 1　l 재킷 반응기 내에서, THF 590　g, 네오펜틸 글리콜 30　g 및 헥산 60　g의 혼합물을 균질 용액으로 교반시켰다. 여기에 수화 도데카포스포텅스텐산 (H₃PW₁₂O₄₀ ^*　x　H₂O, 식 중 x = 20 내지 40; 머크(Merck)) 150　g을 교반시키면서 첨가하였다. 가열 매질 (오일)의 온도를 94 ℃로 설정하였다. 반응 온도를 65 ℃에서 유지시켰다.

반응 동안 증발된 THF/헥산/물 혼합물은 칼럼 내에서 분리되었다. 헥산/물 혼합물을 오버헤드에서 취하여 수 분리기 내에서 응축시켰다. 칼럼의 액체 상은 대부분 THF으로 구성되었고 중합 단계로 재순환되었다. 헥산-물 혼합물은 2개의 상으로 분리되었는데, 상층의 유기상은 칼럼의 상부로 되돌려졌다. 하층의 수성상은 폐기하였다. 반응 동안, 물 20.7　g을 제거하였다.

19　시간 후, 물 5　g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔 (BHT) 250　ppm 및 헥산 600　g을 첨가함으로써 3.2　μS의 전도도에서 반응을 종료시켰다. 상 분리의 완료 후, 하층의 수성 촉매상 (208　g)을 배출시키고 3일 동안 저장하였다.

상층 상 (475　g)은 바이엘(Bayer) 레바티트(Lewatit 등록상표) MP 600 R 상표명의 음이온 교환제 (부피: 1 l)가 충전된 고정상 위로 20 ℃에서 통과시켰다.

이후, THF 및 헵탄을 회전 증발기 상에서 140 ℃ 및 20　mbar의 압력에서 제거하여 공중합체 1 g 당 KOH 70　mg의 OH 가를 갖는 공중합체를 수득하였다. 추가적인 데이타는 표 2에서 얻을 수 있다.

실시예 4

실시예 3에서 제거된 수성 헤테로폴리산 상을 실시예 4에서 사용하였다.

24　시간 진행시키고 3.6　μS의 전도도가 된 후, 물 5　g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 상기 후처리시, 수성 HPA 상 199　g을 수득하였다.

비교예 2

실시예 4로부터 제거된 수성 헤테로폴리산 상을 비교예 2에서 사용하였다. 25　시간 진행시키고 2.3　μS의 전도도가 된 후, 물을 첨가하지 않고 가열기를 정지시켜서 반응을 종료시켰다. 상기 후처리시, 수성 HPA 상 170　g을 수득하였다.

회수된 헤테로폴리산 상은 3 일후 고체가 되었고, 더 이상 재순환되고 재사용될 수 없었다. 헤테로폴리산 상의 색상은 무색에서 군청색으로 변하였다.

추가적인 데이타는 표 2에 나열되어 있다.

Claims

헤테로폴리산 및 탄화수소의 존재 하에 공단량체로서 알파,오메가-디올 및 테트라히드로푸란을 공중합시키고, 공중합으로부터 상기 탄화수소 및 물의 혼합물을 증류시키고, 특정 분자량이 달성될 때 물, 공단량체, 부탄디올 또는 부탄디올-물 혼합물을 첨가함으로써 중합을 종료시키는 것을 포함하는 일단계로 상기 특정 분자량의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공중합에서 이미 사용된 테트라히드로푸란, 공단량체 및 헤테로폴리산의 총량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량％의 물, 공단량체, 부탄디올 또는 부탄디올-물 혼합물을 첨가하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분자량의 달성을 공중합 혼합물의 전기 전도도를 측정하여 결정하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물, 공단량체, 부탄디올 또는 부탄디올-물 혼합물을 0.1 내지 5　μS의 전도도에서 첨가하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 사용된 알파,오메가-디올이 네오펜틸 글리콜인 제조 방법.